DE2200004A1

DE2200004A1 - Verfahren zur erzeugung eines methanreichen mit erdgas austauschbaren gases

Info

Publication number: DE2200004A1
Application number: DE19722200004
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl-Chem Liebgott
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1973-07-19
Also published as: JPS558559B2; CA966662A; DE2200004C2; GB1389981A; JPS4874505A

Description

MSSTAI,^"Υ,ίΚΪΛ,SCU'Wrr Friiükfiirl/JVliiiii, 28. Do:/. 3 SiVl

Aktien gcsol I schaft DrWer/EV

Prov. Nr. 6894 LÖ 2200004

V e r f u h ι- ο η ζ ii r E r ζ e υ gn η g eine s m cthaη reichen mit Erdgas an s tausch b a r ο η G a a e a

Die Umstellung der öffentlichen Brenngasversorgung auf Erdgas hat den Vorteil gebracht, daß in den unter verhältnismäßig hohen Drücken von etwa 30 ata gehaltenen Verteilungsrohrnetzen mit dem zu mehr als 90 % aus Methan bestehenden Erdgas ;je Volumen einheit ein größtmöglicher Heizwert transportiert werden kanu. Die Speisung dicsei* Versorgungsnetze ist auf die Erdgas quellen zentralisiert, und bei der großen Ausdehnung dieser Netze ergibt sich die Notwendigkeit, synthetisches Erdgas aus anderen, insbesondere flüssigen Brennstoff on zu erzeugen, urn Druckschwankungon in Zeiten hohen Gasverbrauches auszugleichen oder überlastete oder versiegende Erdgasquellen zu unterstützen.

Aus der DAS 1 180 481 ist ein Verfahren bekannt, in dem durch Spalten von verdampfbaren flüssigen Kohlenwasserstoffen rn.it Wasserdampf an nickelreichen Katalysatoren bei Temperaturen um 450 C ein Reichgas erzeugt wird., das verhältnismäßig reich an Methan ist und v/emg Kohlenmonoxid enthält und in seinem Heizwex't das Kokereigas, das früher als Norm des Versorgungsgases galt, beträchtlich übertrifft.

Der Methangehalt dieses Reichgases kann durch nochmaligem Umsatz an einem weiteren Katalysator bei Temperaturen unter 400 C erhöht werden, wobei der Wasser stoff anteil durch, die Hydrierung von CO und C(>2 vermindert wird. "

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Λιΐί; ('.:;■ DOS 1 (!'If) ciIU ist ein solches Verfahren vav Mt:tliamsi<\ri,,jo· cine;.; Reichgases bekannt, bei dein die liydrierung der Ox,\ de des KuhlenstoiTos in zwei Stufen und mindestens in der ersten Stufe in (iegenwart des l.ei der Reichgaseiv.eugiuig nii hl umgeseizicn \Vasser;\:ii:pi'es ausgeführt \vird. Dabei wird d-.v-; aus öcjv "!.'e-'clign^ref'-tor ru:;trete;)de Reicliga;: auf oinu ob erb nib teino.s T.'iupunkte.s licgi.-iu'c Ternpcj. ai.ur abgekiihll inui daun in der ersten Metliaiji.'jjeruiig.ssliifo ]rala]ytJ.sch iiiijgübetzl. Infolge des hohen Wasserdarnpfgohalies verursacht die bo>i der iVIetbani.sierung.sreaktion i'rei werdende AVäruie nur eine rsj;"!>'Jgc Teuiperaturerhöliung von etwa 50 bis GO "C Da Wasserdampf aber ein Reaktionsprodukt der Methanisierung ist, verhindert die schon aiu/e-· sende Dampfjnenge einen weitgehenden Umsatz; des Wasserstoffes mit deal Oxyden des Kohlenstoffes, und die in der Katalysalorschicht eintretende Temperaturerhöhung verschiebt das Gieichgev/ielit in. der unerwünschten Richtung zu den Ausgangsstoffen. Deshalb werden in der zweiten MelhanisierungssUiie die Kintrj ttstemperatur gesenkt und der Wasserdampf gehalt durch eine den Taupunkt unterscb.i-eitende .Abkühlung Soweit verniinclfix't, dal? bei der v/eiteien Umsetzung die duich die Boudouard-Reaktion gegebene Ruß grenze nicht erreicht wird.

Das Mitschleppen der großen Wasserdainpfmenge mindestens durch die erste Methanisierungsstufe gilt als notv/endig, um den durch die Ilydricrungsreaktion verursachten Temperataranstieg zu dämpfen und die Rußbildung durch die Boudouardreaktion zu verhindern.

Dabei hat die Anwesenheit von Wasserdampf beträchtliche Nachteile. Das vergleichsweise große Dampfvolumen muß als Baliast über den Katalysator geführt werden und drückt auf das Gleichgewicht der Methanisierung in der unerwünschten Richtung. Es vermindert deshalb auch die Gesclnvindigkeit der Methanisierungsreaktionen, so daß besonders in der ersten Stufe nur geringe Raumbeiastungen ("space ve-

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looity") möglich υνιά entsprechend große Katalysatoren en ge, ι nötig sind. Aus der Vielzahl der bekannten, hochaktiven Methanisierungskistiilysatoroii Bind nv.iv solche brauchbar, die gegen die hohe Wasserounipflconzentration iin umzusetzen \en Gas tmeixvp findlieh sind. Hinzukommi., daß zwischen, den beiden Methauisierungsstufen das gesamt·:: Gas bis zur Kondensation von Wasserdampf gekühlt und danach auf die Eintritts temperatur der zweiten Methanisierungsstafe wieder erwärmt v/erden muß.

In Anlagen zur Erzeugung von synthetischem Ex-dgas sind sehr· große Gasmengen je Zeiteinheit zu bewältigen, und durch die Anwesenheit großer Dampf mengen werden Wärmeaustauscher, Reaktoren und Katalyyatorxn engen, unwirtschaftlich groß.

Aus vier DOS 1 545 4.63 ist ein Verfahren zur Herstellung eines meihanriM.clj.eu Gases bekannt,, in dem zunächst durch Spalten verdampf barer Kohlen vrass er stoffe mit 1,5 bis 3 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoffe-an einem Nickel odor Kobalt auf einem Träger aus Magn.osiujnsilJkPt entbaltender Kat&lysator ein Reichgas mit vergleichsweise geringem Wasser dampf gehalt erzeugt wird, das zur nachfolgenden Methanisierung auf 200 bis 250⁰C gekühlt-und über einen indirekt gekühlten Methanisicrungskatalysator geleitet wird. Dabei werden in einer einstufigen Methanisierung im von Kohlendioxyd frei gewaschenen Endprodukt Methangehalte über 98 Vol.% erreicht, .aber es hat sich gezeigt, daß das Verfahren im Großbetrieb bei der Einhaltung der Betriebsbedingungen nur sehr enge Toleranzen zuläßt.

Um zu einem fast ganz aus Methan bestehenden Gas zu gelangen, ist die Hydrierung von CO und CO2 so zu führen, daß der Wasserstoff

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möglichst weitgehend aufgebraucht wird. Das erfolgI in den bekannten Reaktionen

CO + 3 H₂ i~ CIl₄

+ 4 H₂ ■*- CH₄ H- 2 H₂O.

Ein durch Spalten verdampfbarer Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf an Nickel enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen über 450⁰C und 25 at Druck erzeugtes Gas hat bei einem Einsatzverhältnis von 2,5 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoffe (Siedebereich 30 bis 110⁰C) etwa folgende Zusammensetzung (trocken) :

COo 23 Vol. %

ti

CO 1 Vol.%

H₂ 1« Vol.%

CII₄ 58 Vol.%

Es enthält außerdem je Nm noch 1,14 Nm" Wasserdampf.

Dieses Gas befindet sich thermodynamisch im Gleichgewicht. Um die Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffes bis zum weitgehenden Verbrauch des Wasserstoffes ablaufen zu lassen, müssen durch Absenken der Temperatur und die damit verbundene Änderung der Gleichgewiclitskonstanten und/oder durch zumindest teilweise Entfernung des Wasserdampfes die thermodynamischen Voraussetzungen geschaffen werden. Die bei der praktischen Durchführung dieser Methanisierung sich ergebenden Schwierigkeiten beruhen auf der außerordentlich hohen Exothermic der oben genannten Hydrierungsreaktionen. Bei der Umsetzung von einem Mol. CO₂ mit 4 Mol. H₂ wird eine Wärmemenge von 50 kcal frei. Bezogen a\if den Umsatz von 1 Liter CO₂ (0⁰C; 7CO Torr) sind das 2 kcal. In 1 Nm³ Reichgas der oben genannten Zusammensetzung bewirkt der Umsatz von 10 Liter Kohlendioxyd mit 40 Litern Wasserstoff eine Temperaturerhöhung um etwa 35°C. Die

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Teixiperatur erhöhung in dem Reaktions gemisch verschiebt die Gleichgewichte der beiden Hydrierungsreaktionen nach links, also in Richtung auf die Ausgangsstoffe und kann schließlich ειιιοΐι zu einer erhöh» ten thermischen Belastung des Katalysators führen. Nimmt man die dämpfende Wirkung des Wasser dampf es zu Hilfe, indem man diesen wie z.B. bei der aus der DOS 1 645 840 bekannten "nassen Methanisierung" im Reichgas beläßt, dann muß man die oben erwähnten Nachteile mit in Kauf nehmen.

Es wurde gefunden, daß sich die Exothermie der beiden genannten Hydi'ierungsreaktionen auch in einem wasserdampfarmen oder gar trockenen Reichgas beherrschen läßt, wenn der Wasser stoff gehalt des Reichgases weniger als 15 Vol.%, insbesondere weniger als 12 Vol.%, beträgt, und wenn die Methanisierung an einem in zwei Schichten unterteilten Katalysator derart vorgenommen wird, daß das Reichgas nach Abkühlung zur Verminderung seines Wasserdampfgehaltes mit einem auf 250⁰C erwärmten Teilstrom in die erste Katalysatorschicht geleitet wird, und daß der andere Teilstrom ohne Vorwärmung zwischen die beiden Katalysatorschichten eingeführt v/ird. Dadurch entsteht vor dem Eintritt in die zweite Katalysatorschicht ein Gasgemisch, dessen Temperatur zwischen der Austrittstemperatur aus der ersten Katalysator schicht und der bei der Kühlung des Reichgases erreichten Temperatur liegt, und dessen Wasser stoff gehalt zwischen den Gehalten des nicht umgesetzten und des umgesetzten Teilstromes liegt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases durch Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffes in einem durch katalytisches Spalten verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei Temperaluren um 450⁰C und unter erhöhtem Druck erzeugten Reichgas.

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Das erfmdungsgemüße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein weniger als 15 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Reichgas zur Verminderung seines Wasserdampfgebaltes auf eine Temperatur unter 150⁰C abgekuli.lt und nach Abtrennung vom Kondensat an einem in zwei Schichten unterteilten Dydrierkatalysator in der Weise umgesetzt wird, daß ein auf mindestens 25Ü°C vorgewärmter Teilstrom in die erste Katalysatorschicht eingeleitet wird, und daß der zweite Teilstrom mit der bei der Abkühlung erreichten Temperatur zwischen die beiden Katalysatorschichten eingeführt wird, und daß aus dem die zweite Kalalysatorschicht verlassenden Produktgas das Kohlendioxyd ausgewaschen wird.

Das Verhältnis der beiden Teilströme wird vorzugsweise so eingestellt, daß bei einem Temperaturanstieg von weniger als 50⁰C in der zweiten Katalysatorschicht in dem aus dieser abströmenden Produktgas ein Wasserstoffgehalt unter 1 Vol.% erreicht wird. Zweckmäßig wird der Anteil des die beiden Katalysatorschichten passierenden Teilstromes auf 50 bis 70 % des Cesamtstromes bemessen.

Das Reichgas mit einem Wasserstoff gehalt von maximal 15 Vol.%, vorzugsweise weniger als 12 Vol.% wird zweckmäßig dadurch hergestellt, daß flüssige Kohlenwasserstoffe.mit einer C-Zahl 3 bis 15, entsprechend einem Siedebereich von etwa 30 bis 210⁰C, bei Temperaturen von 480 biß 430⁰C und einem Druck über 30 at mit 1,8 bis 2,7 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoff an einem Nickel enthaltenden Katalysator umgesetzt werden.

Zur Methanisierung dieses Reichgases können die bekannten, vorzugsweise Nickel enthaltenden Hydrierkatalysatoren verwendet werden, beispielsweise solche, die das Nickel auf einem oxydischen oder silikatischen Trägermaterial enthalten.

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In. dor Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung deR erfindungs gernäßen Vcriahi'ens beispielsweise dargestellt.

Die Anlage besteh! im wesentlichen axis dem Reichga<jreaktor 1, dem MethaniHiurungsreakfor 2, mit den Katalysatorschichtei; 3 und 4, und einer Vorrichtung zinn Auswaschen des Kohlendioxyde nus dem den Methanisierungsreaktor verlassenden Produktgas mit dem Absorptionsturm 5 und dem Re generation sturm 6.

Die eingesetzten Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, werden durch die Leitung 7 zugeführt, in einem Wärmeaustauscher 8 verdampfi. und in einem weiteren Wärmeaustauscher 9 aufgeheizt und danach mit Wasserdampf aus der Leitung 10, der in Wärmeaustauschern 11 und 12 erhitzt wird, in der '/-um Reichgasreaktor 1 führenden Leitung 13 vereinigt. Das aus den Einsatzstoffen gebildete Jleich.gas vor-Iäß1 den Reaktor 1 durch die Leitung 14 und wird durch die Wärmeaustauscher 15 und 16 geführt. Im V\^rärmeaustauGcher IG wird der Taupunkt des Gases unterschritten. Ausgeschiedenes Kondensat wird durch die Leitung 3 7 abgeleitet. Hinter dem Wärmeaustauscher IC wird der Gasstrom aus Leitung 14 auf die Leitungen 18 und 19 verteilt. Der Teilstrom in Leitung 18 wird durch den Erhitzer 20 zur EintrittsseiIe des Ivietiianisierungsreaktors geführt und durchströmt die erste Katalysator schicht 3. Der andere Teilatrom wird in der Leitung 19 zu einem zwischen den Katalyeatorschichten liegenden Verteilersystem 21 geführt, so daß beide Teilsiröme vereinigt die zweite Katalysatorschicht 4 durchströmen. Das ausreagierte Gemisch verläßt den Methanisierungsreaktor 2 durch die Leitung 22 und gelangt nach Kühlung in einem Wärmeaustauscher 23 in den Absorptionsturm der Gasrcij-jigungsvorrichtung, in dem das Kohlendioxyd in bekannter Weise mit!eis einer Absorptionslösung ausgewaschen wird.

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Das gereinigte, aus fast reinem Methan bestehende Produktgas wird durch die Leitung 24 und gegebenenfalls durch einen Kühler 25 der Verwendung zugeführt. Die im Absorpüonsturm 5 mit Kohlendioxyd beladene Absorptionslösung wird in de."..Leitung 26 mit dem Entspannungsventil 27 auf den Kopf des Regenerationsturmes G geführt und in diesem Turm bei geringerem, z.B. atmosphärischem Druck, durch Erwärmen im Aufkocher 28 und/oder Abstreifen regeneriert. Das ausgetriebene Kohlendioxyd Verläßt den Regenerationsturm 6 durch die Leitung 29. Die regenerierte Absorptionslösung wird aus dem Sixmpf des Regenerationsturmes durch die Leitung 30 mittels der Pumpe 31 auf den Kopf des Absorptionsturmes 5 zurückgeführt. Die Auswaschung des Kohlendioxyds kann in bekannter Weise mittels einer heißen, konzentrierten Kaliumkarbonatlösung erfolgen, die unter erhöhtem Druck beladen und unter atmosphärischem Druck durch Abstreifen mit Dampf regeneriert wird. Dabei hat die Lösung in der Absorption wie in der Regeneration eine Temperatur in der Nähe ihres atmosphärischen Siedepunktes. Andere geeignete Absorptionsmittel sind z.B. hochsiedende organische Flüssigkeiten mit gutem Lösungsvermögen für CO2, z.B. Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon, SuI-folan und dergleichen, die bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei Umgebungstemperatur unter Dimck beladen und durch Entspannen und Abstreifen mit einem Inertgas gegebenenfalls auch bei Umgebungstemperatur regeneriert werden. Die Anpassung der Gastemperatur an das jeweils angewendete Absorptionsverfahren für CO2 erfolgt in dem durch den Kühler 23 dargestellten Kühlsystem. In den als Wärmeaustauscher ausgebildeten Erhitzern und Kühlern kann der Wärmeinhalt der im Prozess auftretenden Produktströme in geeigneter Weise nutzbar gemacht werden. Weitere, nicht dargestellte Wärmeaustauscher können an beliebigen Stellen angeordnet werden, zwischen denen eine ausreichende Temperaturdifferenz besteht.

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Beispiel

1000 kg Benzin mit einem Siedebereich von 30 bis 180⁰C werden verdampft und mit 2 500 kg Wasserdampf gemischt. Die Verdampfung des Beiixins erfolgt unter einem Druck von 45 at, der Wasserdampf wird als überhitzter Dampf unter 50 at zugeführt. Nach der Mischung von Benzin- und Wasserdampf stellt sich eine Temperatur von 400⁰C ein. Das Gemisch wird in einem Reaktor, der 1 m^ Katalysator enthalt, umgesetzt. Der Katalysator enthält 40 Gew. % Nickel auf einem Träger aus Magnesiumsilikat und wurde vor Durchführung der Reaktion durch Behandeln mit Wasserstoff aktiviert. Aus dem Reaktor treten

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1753 Nm trockenes Gas und 2295 Nm⁰ Wasserdampf aus . Das Gas hat die Zusammensetzung:

23,2	Vol.%	CO₂
0,2	Vol.%	CO
9,7	Vol.%	^H2
66,9	Vol.%	CH₄

Es wird durch Wärmetausch auf 120⁰C abgekühlt. Dabei kondensiert der größte Teil des Wasserdampfes aus, so daß in den 1753 Nm tro] kenen Gas nur noch 87 Nm^ Wasserdampf enthalten sind.

1070 Nm^ des Gases werden auf 280° aufgeheizt und in "einem zweiten Reaktor an 140 1 eines nickelhaltigen Katalysators umgesetzt. Der in dieser Stufe verwendete Katalysator enthält Nickel auf einem oxydischen Träger und besteht aus 22 Gew. % Ni, 48 Gew. % Al₃O₃, 7 Gew. % CaO und 23 Gew. % MgO. Durch die an dem Katalysator ablaufende Umsetzung erhöht sich die Temperatur von 280 auf 360⁰C. Das austretende Gas hat folgende Zusammensetzung:

23,	1	Vol. %	CO₂
	1	Vol.%	CO
0,	9	Vol. %	H₂
75.	,9	Vol.%	CH₄

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Der AVaaserdainpfgehalt des Gases ist von 0.0495 Nni³/Nm³ (87 Nm³ Wasserdampf auf 1753 Nm^ trockenes Gas) auf 0, 102 gestiegen.

Dem aus der ernten KataJysatorschicht austretenden Gas werden die

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verbliebenen 683 Nm Reichgas von 120 zu gemischt. Dadurch stellt sich eine Misch temperatur von 270° ein und es ergibt sich folgende Zusammensetzung:

23,	2	Vol.%	CO₉
o,	2	Vol.%	CO
4,	6.	VoI. %	^H2
72,	0	Vol.%	CII₄

Dieses Gemisch wird nun in einer zweiten Katalysatorschicht, die 250 1 des gleichen Katalysators wie die erste Schicht enthält, weiter umgesetzt. Aus dieser zweiten Schicht treten 1590 Nm trockenes Gas und 167 Nm³ Wasserdampf mit einer Temperatur von 300° und folgender Zusammensetzung aus :

23,	2	Vol.%	co₂
ο,	4	Vol.%
76,	4	Vol.%	CH₄

Mit 15 m einer 30 Gew.% Pottasche enthaltenden v/ässrigen Lösung wird nun in einer 5 m hohen, mit Füllkörpern gefüllten Kolonne bei einer Temperatur von 115° die Kohlensäure aus dem Gas ausgewaschen. Nach Abkülilung des die Kolonne verlassenden Gases erhält man 1235 Nm³ trockenes Gas mit

	9	VoI. %	co₂
o,	5	VoI. %	^H2
98,	5	VoI. %	CH₄

-11-. PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

I)/ Verfahren zur Herstellung eines rnethanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases durch Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffes in einem durch katalytisches Spalten verdampfbarer Kohlen wass er stoffe mit Wasserdampf bei Temperaturen um 450⁰C und unter erhöhtem Druck erzeugten Reichgas, dadurch gekennzeichnet, daß ein weniger als 15 Vol.% Wasserstoff enthaltenes Reichgas zur Verminderung seines Wasserdampf gehaltes auf eine Temperatur unter 150⁰C abgekühlt und nach Abtrennung vom Kondensat an einem in zwei Schichten unterteilten Hydrierkatalysator in der Weise umgesetzt wird, daß ein. auf mindestens 250⁰C vorgewärmter Teilstrom in die erste Katalysatorschicht eingeleitet wird, und daß der zweite Teilstrom mit der bei der Abkühlung erreichten Temperatur zwischen die beiden Katalysatorschichten eingeführt wird, und daß aus dem die zweite Katalysatorschicht verlassenden Produktgas das Kohlendioxyd ausgewaschen wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der beiden Teilströme so eingestellt wird₃ daß bei einem Temperaturanstieg von weniger als 50⁰C in dem aus dieser abströmenden Produktgas ein Wass er stoff gehalt von weniger als 1 Vol. % erreicht wird.
3) Verfahrennach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des die beiden Katalysatorschichten passierenden Teilstrom.es auf 50 bis 70 % des Gesamtstrom.es bemessen wird.

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4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reichgas mit einem Wasserstoffgehalt von maximal 15 Vol.% durch Spalten flüssiger Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl 3 bis 15, entsprechend einem Siedebereich von etwa 30 bis
210⁰C, bei Temperaturen von 480 bis 43 0⁰C und einem Druck über 3 0 at mit 1, 8 bis 2,7 kg Wasserdampf je kg Kohlcnwasser stoffe an einem Nickel enthaltenden Kaialysator erzeugt wird.

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