DE1645772B

DE1645772B - Dieseltreibstoff

Info

Publication number: DE1645772B
Authority: DE
Inventors: Harry John Pitman NJ Andress jun (VStA)
Original assignee: Mobil Oll Corp , New York, N Y (VStA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Verbrennungseigenschaften von Dieseltreibstoffen und insbesondere auf eine Verringerung der Rauchbildungsneigung von Dieseltreibstoffen.

Es ist bekannt, daß Brennstofföle, einschließlich der Mitteldestillate und schwereren Brennöle, wie sie für Kraftfahrzeugmaschinen und ölbrenner verwendet werden, bei der Verbrennung häufig zur Bildung von Rauch neigen. Im allgemeinen tritt bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffölen eine Rauchbildung ein, wenn die Verbrennung nicht unter optimalen Bedingungen erfolgt, beispielsweise wenn das Luft-Brennstoff-Gemisch nicht gleichmäßig ist. Verbesserungen der Konstruktion der Maschine oder des Brenners können die Rauchbildung nicht immer verhindern.

Das vorgenannte Problem tritt besonders beim Betrieb von Dieselmaschinen auf. Sehr häufig werden Dieselbrennstoffe unter Bildung einer übermäßigen Menge an Rauch und Ruß verbrannt, und dabei tritt eine entsprechende beträchtliche Verringerung der Maschinenleistung und des Maschinenwirkungsgrades ein.

Es ist bereits bekannt, daß die Rauchbildung von Brennstoffölen und Dieseltreibstoffen durch zugesetzte Bleialkylverbindungen in Verbindung mit Alkanolaminen vermindert werden kann. Nachteilig ist jedoch, daß Bleiverbindungen die Cetanzahl der Dieseltreibstoffe herabsetzen und außerdem toxisch sind. Auch ist bekannt, daß die Verbrennungseigenschaften von Brennstoffölen durch Sulfonate von Metallen der Gruppen II, IV, V, VIb oder VIII des Periodensystems verbessert werden können. Deutliche Verbesserungen werden zwar mit Mischungen der entsprechenden Blei- und Zinnverbindungen erzielt, die aber bekanntlich physiologisch bedenklich sind, nicht jedoch mit den entsprechenden Calciumsalzen, wie der folgende Vergleich zeigt:

Für eine General-Motors 6 V 71 Dieselmaschine wurde als Brennstoff ein lOO-'/o-Straightrun-Dieselöl im Siedebereich von etwa 149 bis 343° C verwendet. Als Calciumsalz diente ein Calciumerdölsulfonat (Molekulargewicht 400 bis 500).

Additiv konzentration ·/«	Rauchbildung bei 1800 Umdr./Min. Raucheinheiten	Leistungsabgabe bei 1800 Umdr./Min. PS
0 2	64 60	137 139

Wie aus dem Vergleich ersichtlich 1st, werden weder Rauchbildung noch Leistungsabgabe wesentlich verbessert.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die

Neigung von Dieseltreibstoffen zur Bildung von Rauch während der Verbrennung mit physiologisch unbedenklichen Zusätzen wirksam zu verringern oder zu unterdrücken, ohne gleichzeitig die Maschinenleistung zu vermindern.

ίο Es wurde gefunden, daß die Rauchbildung von Dieseltreibstoffen besonders vorteilhaft durch ein zugesetztes überbasisches sulfurlertes Calciumorganophenat oder -organonaphthenat unterdrückt werden kann. Die erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffe ent-

IS halten ein Produkt, das durch gemeinsame Umsetzung eines wasserfreien Gemische von Kohlendioxyd, Calciumoxyd und Methanol, bei dem das Molverhältnis von Kohlendioxyd zum Calciumoxyd im Bereich von 0,4 bis 0,8 liegt, und nachfolgende Umsetzung

ao des erhaltenen Produkts mit einem organosubstituierten Phenol- oder Naphtholsulfid erhalten werden kann. Vorzugsweise besteht der organische Substituent aus einer Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen; jedoch können auch überbasische Salze von

nicht alkylsubstituierten Verbindungen verwendet

werden. Die Salze können entweder als sulfurierte Organophenate oder Organophenolsulfide bezeichnet

werden. Beide Ausdrücke sind zutreffend.

Die Phenolsulfidreaktionskomponenten sind in der USA.-Patentechrift 2 916 454 beschrieben. Das entsprechende Phenol wird mit einer schwefelhaltigen Reaktionskomponente in einem Molverhältnis von Phenol zu Schwefelkomponente im Bereich von 1 : 1 bis 2 :1 umgesetzt.

Die bevorzugten Phenolsulfide, d. h. die Alkylphenolsufide, enthalten 8 bis 16 Kohlenstoff atome in dem organischen Substituenten. Nonylphenolsulfid und Dodecylphenolsulfid werden im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Außer Alkylgruppen kann der Phenolkern andere geeignete Gruppen, beispielsweise Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxy- und Aryloxy- und Alkenylgruppen enthalten. Die Organophenolsulfide enthalten von etwa 5 bis über 15°/o Schwefel.

Bevorzugte Zusatzstoffe werden wie folgt erhalten: Das Calciumoxyd - Methanol - Kohlendioxyd - Reak tionsprodukt kann entweder getrennt hergestellt und dann mit dem Phenolsulfid vereinigt werden oder es können auch alle vier Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander vermischt werden. Nach dem ersteren Verfahren wird eine wasserfreie Mischung aus Calciumoxyd, Methanol und Kohlendioxyd, in der das Molverhältnis von Kohlendioxyd zu Calcium im Bereich von 0,4 bis 0,8 liegt, bei 10 bis 65° C, bevorzugt 10 bis 30° C, zur Reaktion gebracht, anschließend das Reaktionsprodukt mit dem Alkylphenolsulfid gemischt und dann das Reaktionsgemisch auf 125 bis 175° C, bevorzugt mindestens 150° C, erhitzt, um das Methanol abzudestillieren. Wenn alle Reaktionskomponenten gleichzeitig gemischt werden, beträgt das Molverhältnis von Kohlendioxyd zu Calcium ebenfalls von 0,4 bis 0,8 und die Reaktionstemperatur 10 bis 65° C.
Insbesondere wenn während der Carbonisierung ein Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch anwesend ist, kann die Temperatur bis herauf zu etwa 65° C betragen. Zu derartigen Verdünnungsmitteln gehören Mineralöle und Kohlenwasserstoffe, sowohl

alkylaromatische Kohlenwasserstoffe als auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, die unter den zur Bildung der Produkte angewendeten Bedingungen nicht mit dem Reaktionsgeraisch reagieren. Am bequemsten und zweckmäßigsten werden lösungsmittelrafflnierte Mineralöle benutzt. Salze mit hohem Calciumgehalt können ein Lösungsmittel für sowohl das Reaktionsgemisch als auch das Produkt erfordern. Derartige Lösungsmittel werden im Rahmen der Erfindung als »gemeinsame Lösungsmittel« bezeichnet. Es werden Kohlenwasserstoffe und halogenhaltige Substanzen, die gegenüber dem Reaktionsgemisch inert sind, verwendet. Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff sind als gemeinsame Lösungsmittel besonders geeignet.

Es kann weiterhin zweckmäßig sein, das fertige Produkt mit einer weiteren Kohlendioxydmenge zu behandeln. Es hat sich gezeigt, daß eine derartige »Nachcarboiüsierung« zu weiteren Verbesserungen des Produkts, z. B. hinsichtlich Klarheit bei der Lagerung, führt.

Die bei den erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffen verwendete Menge an Zusatzstoff kann im Bereich von etwa 0,05% bis etwa 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 0,1 % bis etwa 2 Gewichtsprozent liegen. Unter Dieseltreibstoffen werden Kohlenwasserstofffraktionen schwerer als Benzin, wie sie gewöhnlich als Treibstoffe für Maschinen mit Kompressionszündung verwendet werden, verstanden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels weiter veranschaulicht; sie ist aber nicht auf diese besondere Durchführungsform beschränkt. Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel
A. Herstellung des Zusatzstoffes

In ein Reaktionsgefäß wurden 182 g Dodecylphenolsulfid (in Form einer 5O°/oigen Lösung in einem lösungsmittelraffinierten Mineralöl), 100 ml wasserfreies Methanol und 100 ml Chlorbenzol eingebracht. Dieses Gemisch wurde gerührt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. In die Lösung wurden 45 g (0,079 Mol.) Calciumoxyd eingebracht. Kohlendioxyd wurde in das Reaktionsgefäß in einer Menge von etwa 400 ml/Min, über einen Zeitraum von 23 Minuten eingeleitet, wobei sich eine Aufnahme von 20 g (0,555 Mol) Kohlendioxyd ergab. Die Temperatur wurde dabei im Bereich von etwa 41 bis 54° C gehalten. Das C0₂/Ca-Molverhältnis betrug etwa 0,57. Das Methanolwurde durch Destillation entfernt und es wurden 20 g eines lösungsmittelraffinierten Mineralöls zugesetzt. Das sich ergebende Produkt hatte nach Filtration die nachstehende Analyse:

Calcium, % 8,61

Kohlendioxyd, % 6,2

TBN 250

(Unter TBN wird die Gesamtbasizität verstanden. Sie wird , durch Titrieren des Produkts mit Perchlorsäure bestimmt und in mg KOH pro g Produkt angegeben.)

B. Untersuchung des Produkts

Zum Nachweis, daß die erfindungsgerrJßen Dieseltreibstoffe zu einer Verbrennung bei Optimalbedin-

gungen in der Lage sind, wurden sie in einer Dieselmaschine, in diesem Falle in einer General Motors 6 V 71 Maschine, auf Rauchbildung und Leistungsabgabe untersucht.
Das Prüfverfahren verläuft wie folgt: Die Maschine wird angelassen und unter Verwendung des additivfreien Dieseltreibstoffes aufgewärmt, wobei das Kühlwasser der Maschine auf 74° C gebracht wird. Nach Erreichen dieser Aufwärmung werden die Leistungsabgabe und die Rauchbildung sowie die Treibstoffzeit bei 1800 Umdr./Min. mit weit offener Drosselklappe geprüft. Dann wird die Drosselklappe so eingestellt, daß eine Last von 1,44 kg/cm² bei 1800 Umdr./Min. erhalten wird. Es werden Rauchbildungs- und Leistungsmessungen bei 1000, 1800

ao und 2100 Umdr./Min. durchgeführt. Danach wird die Maschine 5 Minuten mit dem den erfindungsgemäßen Zusatz enthaltenden Dieselstreibstoff betrieben. Die Leistungs- und Rauchmessungen und die Treibstoffzeiten werden dann bei 1000, 1200, 1400, 1600, 1800, 2000 und 2100 Umdr./Min. ermittelt. Anschließend wird die Maschine wieder mit dem additivfreien Dieseltreibstoff betrieben und die Leistungs- und Rauchwerte sowie die Treibstoffzeit werden erneut bei 1800 Umdr./Min. geprüft.

~ Als Dieseltreibstoff wurde in diesem Test ein 100 °/o Straightrun-Dieselöl im Siedebereich von etwa 149 bis 343° C verwendet. Als Additiv wurde das im vorstehenden Teil A dieses Beispiels hergestellte Material benutzt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

35

	Additiv	0	Rauchbildung	Leistungs
	konzentration		bei 1800	abgabe
Treibstoff		0,89	Umdr./Min.	bei 1800
	»/0		Rauch	Umdr./Min.
	1,33	einheiten *	PS
Zusatzfreier		64	137
Treibstoff
Treibstoff	51	167
+ Additiv
Treibstoff	44	168
+ Additiv

*) Die Rauchbewertungsskala geht von 0—klar bis
100—schwarz.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der zusatzfreie Dieseltreibstoff bei der Verbrennung in der Prüfmaschine verhältnismäßig dunklen Rauch erzeugt; darüber hinaus ist die Leistungsabgabe niedrig. Durch die Zugabe kleiner Mengen der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung werden die Farbe und die Stärke des bei der Verbrennung des Dieseltreibstoffs gebildeten Rauchs wesentlich verringert und die Leistungsabgabe gesteigert.

Claims

Paten tantprilcho:

1. Dieseltreibstoff mit bei der Verbrennung zu Rauchbildung neigenden Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß er als Zusatzstoff zur Unterdrückung der Rauchbildung ein überbasisches summiertes Calciumorganophenat oder -organonaphthenat enthalt.

2. Dieseltreibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus einem tiberbasischen sulfurierten Calciumalkylphenat mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht.

3. Dieseltreibstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das überbasische sulfurierte Calciumalkylphenat aus Calciumnonylphenolsulfid oder Calciumdodecylphenolsulfid besteht.