DE2165026A1

DE2165026A1 - Salze von Polyaminen und ihre Verwendung als Zusatzstoffe für Öle

Info

Publication number: DE2165026A1
Application number: DE19712165026
Authority: DE
Inventors: A Strang
Original assignee: SHELL INT RESEARCH
Current assignee: SHELL INT RESEARCH
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1972-07-06
Also published as: GB1372366A; IT944440B; BE777012A; AU3735171A; NO132541C; FR2120958A5; NL7118090A; ES398384A1; AT317166B; US3785790A; NO132541B; AU459195B2; SE384378B; ZA718618B; FI51488C; FI51488B; CH568957A5; CA994810A

Description

SHELL INTERNATIONADE RESEARCH MAATSCBAPPIJ N.V. ,

Den Haag / Niederlande

"Salze von Polyaminen und ihre Verwendung.als. Zusatzstoffe für Öle"

Priorität: 30. Dezember.1970, Großbritannien, Nr. 61 769/70

Die Erfindung betrifft Salze von Polyaminen sowie deren Verwendung als Zusatzstoffe für Öle, insbesondere Kraft- oder Brennstoffe, deren verschmutzende Wirkung gegenüber betriebswichtigen Motorteilen, insbesondere Teilen desKraftstoffübertragungs- und -einlaßsystems, deutlich verringert wird.

Es ist bei mehreren Motortypen im Hinblick auf technische Erfordernisse und/oder gesetzliche Vorschriften außerordentlich wichtig, daß eine Verschmutzung von JIo tor teil en durch Ablagerung von Kraftstoffkomponenten und/oder deren Zersetzungsprodukten vermieden wird. Für mit z.B. Benzin-oder Dieselmotoren ausgerüstete, im Straßenverkehr betriebene Kraftfahrzeuge sind Vorschriften bezüglich der zulässigen Luftverschmutzung bereits in Kraft oder in Vorbereitung. Eine Möglichkeit, der Luftverschmutzung entgegenzutreten, besteht in der Verringerung des Ausstosses von Kohlenwasserstoffen durch Benzinmotoren. Dieser Kohlenwasserstoffausstoß ist u.a. auf die Belüftung des Kurbelgehäuses zurückzuführen.

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Die. Kurbelgehäusebelüftung soll eine Verdünnung und Verschmutzung des Schmieröls durch nicht-verbrannte oder teilweise verbrannte Benzinfcomponenten, welche aus der Verbrennungskammer über den Kolben und die Zylinderwände in das Kurbelgehäuse gelangen« verhindern. Durch das Kurbelgehäuse wird zur Belüftung ein Druekluftstrom geleitet, durch den diese als. "Durchblasgase'¹ bezdehneten Gase in die Atmosphäre Übergeführt werden. Um diese Art des Kohlenwasserstoffausstosses durch Benzinmotoren einzuschränken, wurden die Motoren bereits vielfach mit Einrichtungen ausge- W ■ stattet, durch welche das Gemisch aus den Durchblasgasen und Luft in das dem Vergaser vorgeschaltete Einlaßsystem des Motors, z.B. durch Luftfilter zurückgeleitet wird. Durch diese Maßnahme wird jedoch eine Verschmutzung des Vergasers verursacht, wodurch wiederum der reibungslose Betrieb des Motors behindert wird. Die Vergaserverschmutzung führt ferner zu -einer aideren Art des Kohlenwasserstoffausstosses von Benzinmotoren, d.h. das Entweichen von Kohlenwasserstoffen mit den Auspuffgasen, deren Konzentration an nicht-verbrannten und teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen infolge der Vergaserverschmutzung erhöht wird. Eine weitere Folgeerscheinung der Rückführung der Durchblasgase in den Vergaser besteht in der Verschmutzung anderer Teile des Einläßsystems, wie der Einlaßventile und der betreffenden Ventilstößel. Diese Verschmutzungsart behindert den Motorbetrieb in beträchtlichem Maße.

Für nicht im Straßenverkehr betriebene Kraftfahrzeuge, wie Überschallflugzeüge, verwendete Kraftstoffe (d.h. Flugturbinenkraftstoffe) müssen sehr scharfe Anforderungen hinsichtlich der

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thermischen Beständigkeit erfüllen, da diese Kraftstoffe die hohen Wärmemengen,rwelche bei hohen Geschwindigkeiten durch die Luftreibung erzeugt werden, aufnehmen müssen und dementsprechend hohe Temperaturen erreichen. Infolge dieser hohen Temperaturen

besteht, die Gefahr einer Reaktion der in den Flugturbinenkraft-Kohlen
stoffen enthaltenen/wasserstoffkomponenten unter Bildung von Produkten, die sich auf betriebswichtigen Motorteilen ablagern können. Durch diese Ablagerungen können schwerwiegende Störungen, wie eine Verstopfung von Filtern, Regelsystemen! und Kraftstoffversorgungsleitungen, bewirkt werden. Di«.thermische Beständigkeit stellt daher bei Kraftstoffen für Überschallflugzeuge eines der Hauptprobleme dar.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche zur IiSsung dieses Problems unternommen. Die herkömmlichen Oxidationsinhibitoren befriedigen jedoch im allgemeinen nicht. Es wurde sogar festgestellt, daß diese Inhibitoren in einigen Fällen die Bildung von Ablagerungen fördern.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Verbindungen, die als Zusatzstoffe in Kraft- oder Brennstoffen, insbesondere Flugturbinenkraftstoffen, die thermische Zersetzung und motorverschmutzende Wirkung der Kraft- oder Brennstoffe wirksam unterdrücken, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

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Gegenstand der Erfindung sind somit Salze von Polyaminen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß im Polyamimnolekül mindestens ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 50 C-Atomen und mindestens ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 C-Atomen direkt an Stickstoff . gebunden sind und daß die Anzahl der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome, geringer ist als die Anzahl der vorhandenen Stickstoffatome·.

Die erfindungsgemäßen Polyaminsalze sind neue¹ Verbindungen.

Die Polyamine, von denen sich die Salze der Erfindung ableiten, werden nachstehend als "Polyamine A" bezeichnet. Die Polyamine. A können jeweils mehr als einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest .mit mindestens 50 C-Atomen bzw. einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 C-Atomen aufweisen. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste können an dasselbe oder an verschiedene Stickstoffatome gebunden sein. Unter einem "einwertigen Kohlenwasserstoffrest" ist hier ein im wesentlichen aus Kohlenstoff- und Wasserstoff atomen bestehender Rest zu verstehen, in welchem jecbch abhängig von der Art der Herstellung der Polyamine A - ein geringer Anteil anderer Atome, wie Halogenatome, vorhanden sein kann. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl- bzw. Alkenylreste, die sich von Alkanen bzw. Alkenen mit unverzweigter oder verzweigter Kohlenstoffkette ableiten und gegebenenfalls aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen. Die Kohlenwasserstoffreste mit mindesten 50 C-Atomen sind vorzugsweise nicht-substituierte Alkyl- oder Alkenylreste, wie Polyäthylen-, Polypropylen-, Polybutenyl- oder

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Polyisobutenylgruppen. Bevorzugt werden Polyamine A, deren Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 50 C-Atomen weniger als 500 C-Atome, insbesondere weniger als 200 C-Atome, aufweisen. Am meisten bevorzugt als Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 50 C-Atomen werden Polyisobutenylgruppen.

Die Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 10 C-Atomen sind vorzugsweise unverzweigte Alkylreste. Besonders bevorzugt werden Polyamine A, deren Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 10 C-Atomen weniger als 5 C-Atcne aufweisen. Spezielle Beispiele für " diese C, ^-Kohlenwasserstoffreste-"sind die Methyl-, Äthyl- und Propylgruppe. Die Methylgruppe wird aus Kohlenwasserstoffresten mit höchstens 10 C-Atomen am meisten bevorzugt.

Bevorzugt werden ferner Polyamine A, bei denen die"Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome etwa die Hälfte der Anzahl der im Molekül des Polyamine A vorhandenen Stickstoffatome beträgt.

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Man kann sagen, daß sich die Polyamine. A von Polyaminen ableiten, welche weder einen direkt an ein Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 50 C-Atomen noch einen entsprechenden Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 C-Atomen aufweisen bzw. bei denen diese einwertigen Kohlenwasserstoffreste jeweils durch ein Wasserstoffatom ersetzt sind. Diese Polyamine werden nachstehend als "Polyamine B" bezeichnet. Die Polyamine B können entweder aliphatische oder aromatische Polyamine sein. Es sind sowohl Diamine als auch höhere Amine geeignet. Spezielle

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Beispiele für geeignete Diamine sind- Äthylen-1,2-diamin, Propylen-l,2-diamin, Propylen-l,3-diamin, die Butylendiamine und p-Phenylendiamin. Beispiele für geeignete höhere Amine sind die Polyalkylenpolyamine, wie die Polyäthylen- oder Polypropylenpolyamine. Spezielle Beispiele für die Polyäthylenpolyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Diamine, insbesondere Propylen-1,3-diamin, werden als Polyamine B bevorzugt.

"' - Das am meisten bevorzugte Polyamin A ist N-Polyisobutenyl-N*,N'-dimethylpropylen-l,3-diamin.

Die Polyamine A können in belJäDiger Weise hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung eines Polyamins, welches bereits die gewünschte Anzahl von einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit höchstens 10 C-Atomen, jedoch 'keinen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 50 C-Atomen,trägt (nachstehend bezeichnet als "Polyamin C"), mit einem'halogenhaltigen Kohlenwasserstoff mit minde-P stens 50 C-Atomen im Molekül. Bei diesem Herstellungsverfahren ' ist es zweckmäßig, einen chlorhaltigen Kohlenwasserstoff einzusetzen, welcher durch Chlorierung eines Alkens erhalten wurde, das mindestens 50 C-Atome sowie eine endständige Doppelbindung mit einer Methylgruppe in ß-Steilung aufweist. Die Chlorierung kann mit hohem Vorteil mit einer gerade zur Umsetzung des Alkens in das entsprechende Alkenylchlorid ausreichenden Chlormenge oder mit einem geringfügigem Chlorüberschuß durchgeführt werden. Als Ausgangsmaterial kann z.B. Polyisobuten verwendet werden, das entweder als solches oder in einem inerten Lösungsmittel - mit

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einer zur Bildung von Polyisobutenylchlorid gerade ausreichenden Chlormenge oder einem geringen Chlorüberschuß umgesetzt wird. Die Umsetzung des halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs mit dem Polyamin C wird bei Temperaturen von 20 bis 200 C, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, durchgeführt. Bei der Umsetzung eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs mit einem Polyamin C bildet sich als Nebenprodukt der entsprechende Halogenwasserstoff, welcher mit dem Polyamin C ein Salz bildet. Sofern keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden, muß das Polyamin C

somit in hohem Überschuß vorhanden sein. Da andererseits die zur. Herstellung der Polyamine A verwendete Menge des Polyamins C so gering wie möglich sein soll, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines vom eingesetzten Polyamiη C und vom gebildeten Polyamin A verschiedenen Halogenwasserstoffakzeptors durchgeführt. Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendete Halogenwasserstoffakzeptoren sind Carbonate, Bicarbonate, Oxide und Hydroxide, z.B. die entsprechenden Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle. Sehr gute Ergebnisse werden bei "Verwendung von Natrium- oder Kaliumcarbonat als Halo- °| genwasserstoffakzeptor erzielt.

Das anzuwendende Molverhältnis des halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 50 C-Atpmen zum Polyamin C hängt von der Anzahl der einzuführenden Kohlenwasserstoffreste ab. Zur Herstellung von Polyaminen A, in deren Molekül.im wesentlichen ein einziger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 50 C-Atomen direkt an eines der Stickstoffatome des Polyamins gebunden ist, werden vorzugsweise 2 Mol des Polyamins C pro Grammatom Halogen im halcfpi-

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haltigen Kohlenwasserstoff eingesetzt.

Für die Herstellung der Polyamine A durch Umsetzung eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 50 C-Atomen mit einem mindestens einen direkt an ein Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 C-Atomen wird mit hohem Vorteil Ν,Ν-Dimethylpropylen-l,J5~diamin als Polyamin C eingesetzt. ' -

Hervorragende Ergebnisse wurden bei der Umsetzung von durchschnittlich etwa 80 bis etwa 120 C-Atomen aufweisenden Polyisobutenylchloriden mit N,N-Dimethylpropylen-l,3-diamin erzielt, .wobei pro Grammatom Chlor im Polyisobutenylchlorxd etwa I,j5 Mol des Polyamins eingesetzt wurden.. Auf diese Weise wurden Polyamine A erhalten, in deren-Molekül 2.Methylgruppen und im wesentlichen eine Polyisobutenylgruppe mit etwa 80 bis etwa 120 C-Atomen direkt an die Stickstoffatome gebunden waren und bei

' denen die Anzahl der an die Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome im wesentlichen die Hälfte der Anzahl der im Polyamin A vorhandenen Stickstoffatome betrug.

Die Säuren, von denen sich die erfindungsgemäßen Salze der Polyamine A (nachstehend als "Polyamin Α-Salze") ableiten, können anorganische Säuren, insbesondere' mehrbasische anorganische Säuren, wie Schwefel-, Bor- oder Phosphorsäure sein. Die Salze .können sich jedoch auch von organischen Säuren, wie Carbonsäuren oder phosphor- und/oder schwefelhaltigen organischen Säuren, ableiten. Die Carbonsäuren können aliphatische oder aromatische Mono-,

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Di- oder Polycarbonsäuren sein. Spezielle Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Oxal-, Malon-:', .Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein- und Fumarsäure. Ein spezielles Beispiel für eine geeignete Tricarbonsäure ist Zitronensäure., Die Monocarbonsäuren können, niedere Monocarbonsäuren, wie Essig-, Pröpion-, ' Butter-, Isobutter- oder Väleriansäure sein. Bevorzugt werden jedoch höhere Monocarbonsäuren, z.B. Sauren mit 6 bis 20 C-Atomen in den-Alky!ketten, wie. Laurin—, ■ Palmitin-, Stearin-, Isostearin-' oder ölsäure. Die Alkylketten können verzweigt sein j sie enthal- \.

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ten gegebenenfal Is tertiäre oder" quaternäre C-Atome. Beispiele für tertiäre C-Atome aufweisende Säuren sind Carbonsäuren, welehe durch Umsetzung mit Olefinen ι mindestens 3 C-Ätomen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltsalzen •erhalten wurden. Beispiele für quaternäre C-Atome aufweisende Säuren'sind Carbonsäuren, die durch.Umsetzung von Olefinen mit mindestens 4 C-Atomen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators,wie eines Gemisches von Phosphorsäure, Bortrifluorid.und Wasser, erhalten wurden. Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäuren sind die Phthalsäuren, Benzoesäure, ' die Alkyilbenzoesäuren, wie die Methylbenzoesäuren, Salicylsäuren und die Alkylsalicylsäuren, wie Diisopropylsalicylsaureoder ent-'sprechende SaÜcylsäuren, welche Cj^u^^o-Alkylreste und gegebenen-, 'falls zusätzlich mindestens einen Alkylrest mit weniger C-Atomen, z.B. mindestens eine Methyl- oder tert.-Bütylgruppe, aufweisen,

Beispiele für geeignete schwefelhaltige organische Säuren sind aliphatische Sulfonsäuren, wie Sulfonsäuren mit einer ζ«Β. 8 bis 20 C-Atome' aufweisenden KohlenwasserstoffketteB und aroma-

- '20 9-8 28./11 28'-

• tische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und alkylsubsitutierte Sulfonsäuren, deren Alkylkefcte z.B. 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 9 bis 12 C-Atome, aufweist. Als schwefelhaltige organische Säuren sind ferner die Halbester der Schwefelsäure verwendbar, z.B. mit Cg ,o-Alkoholen. Spezielle Beispiele für geeignete phosphorhaltige organische Säuren sind entsprechen-* de von 4- oder 5wertigem" Phosphor abgeleitete Säuren, wie die Phosphonsäuren, Phosphinsäuren,. - Mono- oder Diester der Phosphor-

• säuren oder Monoester von Phosphonsäuren.. Beispiele für als Säuren anzusehende. Mono- und Diester der Phosphorsäure sind die entsprechenden- Mono- und Dipheny!ester sowie die Mono- und Dial- · kylester, deren Älkylketten 1 bis 20 .C-Atome aufweisen, wie Monomethyl-, Dimethyl-, Monoäthyl-, Diäthyl-, Monodecyl-, Didecyl-, Monododecyl-, Didodecyl-, Monohexadecyl-,» Dihexadecyl-, Monooctadecyl- oder Dioctadecylphosphaf. Gemischte Phosphorsäureester, wie Methyläthyl-, Octyldecyl-, Decyldodjecyl- oder Hexadecyloctadecylphosphat, sind ebenfalls geeignet. Die Phosphorsäureester • können sich auch von 2- und mehrwertigen Alkoholen ableiten» Beispiele für geeignete Säuren, die sich vom Phosphonsäure ableiten, sind Alkyl- und Arylphosplionsäurexio Spezielle Beispiele für sehr gut geeignete AryIreste der Arylphosphonsäuren sind.die Phenyl- und Tolylgrüppe_o Spezielle Beispiele für sehr gut geeig nete.Alkylreste der AIky!phosphonsäuren sind die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppe. Spezielle Beispiele für geeignete Phosphonsäuren sind Phenyl-, Methyl-, Äthyl- und Dodecylphosphonsäure. Sehr gut geeignete Monoester von gegebenenfalls substituierten Phosphonsäuren, von denen sich die erfindungsgemäßen Polyamin A —Salze ableiten,

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sind die Monoester von Phosphonsäuren mit verschiedenen ein-, zwei- und mehrwertigen Alkoholen bzw» Phenolen, wie Methanol, Äthanol, die Butanole, Hexanol, Octanol, 2-Äthylhexanol, Dekanol, Dodekanol, Hexadekanol, Octadekanol bzw. Phenol selbst oder die Kresole. Spezielle Beispiele für solche Ester sind Methylhydrogen-, Äthylhydrogen-, Methylhydrogenphenyl-^.-.Methylhydrogenäthyl-, Octylhydrogenmethyl-, Octadecylhydrogenäthyl-, Phenylhydrogenäthyl- und Ä'thylhydrogenoctylphosphonat. - ·

Beispiele für geeignete von Phosphinsäuren abgeleitete Säuren, sind- Mono- bzw. .Dialky!phosphinsäuren, wie Mono- bzw. die Methyl-, -äthyl-, -butyl-, -octyl-, -decyl-, -dodecyl- oder -octadecylphosphinsäure, Methyläthyl-, Octyldecyl- oder Dodecyloctadecylphosphinsäure, sowie Mono- bzw. Diarylphosphinsäuren, wie Monophenylphosphinsäure und insbesondere Dipheny!phosphinsäuren und Alkylarylphosphinsäuren, wie Äthylphenyl-, MethyltoIyI-, Dodecylphenyl- oder Octadecylphenylphosphinsäure.

Organische Phosphorsäuren, welche an das Phosphoratom gebundene f Schwefelatome aufweisen, sind ebenfalls sehr gut verwendbar. Beispiele dafür sind Jene Säuren, die sich von den vorgenannten Phosphor-, Phosphon- bzw. Phosphinsäuren dadurch ableiten, daß ein oder mehrere Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt ist(sind).

Die Polyamin Α-Salze können sich auch von Gemischen der vorgenann-

ten Säuren ableiten.

Die erfindungsgemäßen Salze werden zweckmäßig durch Vermischen der

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geeigneten Mengen der Säure bzw. des Polyamins A hergestellt. Die Salzherstellung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel kann dann von den Salzen abgetrennt werden, z.B. durch Destillation.

Die Polyamin Α-Salze können in reiner Form hergestellt werden, wobei äquivalente Anteile der Säure bzw. des Polyamins A eingesetzt werden. Im allgemeinen wird das Polyamin A jedoch im Überschuß verwendet, wobei Gemische des Salzes mit nicht-umgesetztem Polyamin A erhalten werden. Die Anzahl der pro Stickttoffäquivalent des Polyamins A eingesetzten Säureäquivalente kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen; vorzugsweise werden 0,4 bis 0,95 Säureäquivalente pro Stickstoffäquivalent des Polyamins A verwendet.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Polyamin A-Salze bzw. ihrer Gemische mit Polyaminen A als Zusatzstoffe für öle, vorzugsweise Kraft- oder. Brennstoffe, insbesondere Benzine oder Flugturbinenkraftstoffe.

Die Basisöle, welchen die Polyamin Α-Salze als Zusatzstoffe einverleibt werden können, können pflanzliche öle, Mineralöle oder Schieferöle sein. Es können dabei Mineralrohöle oder eine bzw. mehrere ölfraktionen verwendet werden, z.B. ein Mineralöl, welches durch mindestens ein unter umwandelnden oderanicht-umwandelnden Bedingungen durchgeführtes Verfahren, wie Destillation, Extraktion, Entwachsung, Entasphaltierung, Alkylierung, Isomerisierung, Polymerisation, thermische bzw. katalytlsche Kraekung, Platformierung, Hydro-Krackung oder hydrierende Raffination, erhalten wurde. Die

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Polyamin Α-Salze sind als Schmierölzusatzstoffe verwendbar. Sie werden jedoch vorzugsweise in Kraft- oder Brennstoffen eingesetzt. Auch Gemische von Polyamin Α-Salzen sind als Zusatzstoffe brauchbar.

Die Kraft- und Brennstoffe, für welche die Polyamin Α-Salze verwendbar sind, können Destillat-, Flashdestillat- oder Rückstandskraft- oder Brennstoffe sein. Bevorzugt werden Destillatkraftbzw. Brennstoffe, wie Dieselkraftstoffe, und insbesondere Benzine oder Flugturbinenkiaftstoffe. Ein Plugturbinenkraftstoff kann ™ als ein Kohlenwasserstofföl mit einem Reid-Dampfdruck (37,8⁰C) von weniger als O,21 kg/cm und einem Siedeende unterhalb 325°C angesehen werden. Ein Benzin kann als ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedeende gemäß ÄSTM-.Prüfnorm D 86 von höchstens 210°C definiert werden.

Die Konzentration der Polyamin- Α-Salze (und gegebenenfalls gleichzeitig vorhandener PolyamineA) im Öl kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Die gewünschte V/irkung wird im Falle von Kraft- ( und Brennstoffen im allgemeinen bei Verwendung von 0^001 bis 0,1 Gewichtsprozent, im Falle von Schmierölen bei Verwendung von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Zusatzstoffe erzielt. Die vorzugsweise im Gemisch mit einem Polyamin A eingesetzten Salze können dem Öl als solche oder in Form eines Konzentrats einverleibt werden, welches z.B. durch Vermischen des Zusatzstoffes mit einer geringen Menge eines Kohlenwasserstofföle, wie eines Kraft- oder Brennstoffs oder eines Schmieröls, erhalten wurde.

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öle, welchendie eifiLndungsgemäßen Zusatzstoffe einverleibt werden, können' auch andere, die Qualität noch stärker verbessernde Zusatzstoffe entfalten. Schmierölen können z.B. ferner Oxidationsinhibitoren, VI-Verbesserer, Höchstdruckzusätze, metallhaltige Detergentien, Stockpunkterniedriger oder Antischaummittel einverleibt werden. Kraft- bzw. Brennstoffe können zusätzlich Zündwilligkeitsverbesserer, wie Bleitetraalkyle, Bleireiniger, Enteisungsmittel, Oxidationsinhibitoren, Leitfähigkeitsverbesserer oder Metalldeaktivatoren enthalten. Als Metalldeaktivatoren für Kraft- und Brennstoffe, insbesondere Flugturbinenkraftsfoffo, eignen sich sehr gut Verbindungen der allgemeinen Formel

R- N=C-N-C= N-- R' t ι t

YHY-

in der R einen heterocyclischen Rest bedeutet, der eine -C=N-Grup-

in - ■

pe'einem 5- oder ogliedrigen Ring aufweist, und Y ein Wasserstoffatom oder einen acyclischen oder cyclischen Substituenten darstellt oder beide Reste Y zusammen mit der Gruppe =C-NH-C= eine cyclische Struktur bilden. Beispiele für Verbindungen dieser allgemeinen Formel sind jene Verbindungen, bei denen der Rest R einen gegebenenfalls mindestens einen Substituenten aufweisenden Thiazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Isopyrrolring darstellt. Bevorzugt werden jene Verbindungen,, bei denen dieser Ring an das ino6-Stellung befindliche Stickstoffatom gebunden ist. Ein sehr wirksamer Metalldeaktivator dieser Verbindungsklasse, der sich insbesondere als Kupferdeaktivator eignet, ist 1,3-Di-(2*-pyridyl)-iminoispindolin. - .

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Sehr gut geeignete Metalldeaktivatoren," die insbesondere für die erfindungsgemäße Zusatzstoffe enthaltenden Kraft- oder Brennstoffe verwendbar sind, sind die N,N'-Disalicyliden~l,2-diaminoalkane. Von diesen Verbindungen wird NjN-Disalicyliden-l^-diaminopropan bevorzugt.

Die Anteile der Deaktivatoren"in den Kraft- oder Brennstoffen können innerhalb eines breiten Bereiches liegen; Deaktivatoranteile von 0,0001 bis 0,01 Prozent sind sehr gut geeignet.

Kraft- oder Brennstoffe, Vielehen "die erfindungsgemäßen Polyamin A-Salze einverleibt werden, können ferner Oxidationsinhibitoren, insbesondere Phenole, wie 2,6-Di-tert.~butyl-4-methylphenol oder 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol enthalten. Oxidationsinhibitoranteile von 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent sind dabei sehr gut geeignet. Ferner enthalten die Kraft- oder Brennstoffe mit Vorteil Leitfähigkeitsverbesserer, durch welche die Tendenz zur spontanen Zündung während der Handhabung, insbesondere während des Pumpens von Fl\^urbinenkraftstoff, vermindert wird. Als Leitfähigkeitsverbesserer sehr gut geeignet sind ein Gemisch aus dem Calcium- oder Bariumsalz von Dialkyl-, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat, Chromsalze von Alkyl- (z.B. C.^ ₁g-Alkyl)-Salicylsäuren und Copolymere von Alkylmethacrylaten, wie Lauryl- und/ oder Stearylmethacrylat, mit einem Vinylpyridin, wie 2-Methyl-5-vinylpyridin und/oder 4-Vinylpyridin.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. .

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Beispiel 1

Es wird ein Polyamin A Wie folgt hergestellt: In eine Lösung von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von I28O in Isöoctah, der ein Jodkristall zugesetzt wurde, wird bei ' Raumtemperatür bis zur Entfärbung Chlor eingeleitet. Ansehlies- * send wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand enthält 2,84 Gewichtsprozent Chlor.

Ein Gemisch aus 12j5>2 g des in vorgenannter Weise hergestellten Polyisobutenylchlorids, 60 ml Toluol und 10 g pulverisiertem Kaliumcarbonat wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 130 C erhitzt. Anschließend werden innerhalb von.5 Stunden unter fortgesetztem Rühren 13 g N,N-Dimethy!propylen-1,3-diamin zugetropft. Dann werden weitere 4 g pulverisiertes Kaliumcarbonat zugesetzt, und das ReaktionsgemischwLrd 15 Stunden unter Rühren bei 130⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsprodukt in 60/80-Benzin aufgenommen. Anschließend wird mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser chlorfrei ist. Das Umsetzungsprodukt wird schließlich durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Man erhält 124,5 g des Produkts (Polyamin A) mit einem Stickstoffgehalt von 1,24 Gewichtsprozent. · .

Aus dem Polyamin A und verschiedenen Säuren werden dann Salze hergestellt. Das Polyamin und die betreffende Säure werden* jeweils getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Bei der Salzherstellung werden pro Äquivalent des basischen Stickstoffs im Polyamin Ä 0,9 bzw. 0,5 Äquivalent der Saure verwendet. Das

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Lösungsmittel wird anschließend bei höchstens 100 C und vermindertem Druck abdestilliert.

Tabelle I zeigt die verwendeten Säuren und Lösungsmittel.

Tabelle I

Säure

Lösungsmittel

p-Toluolsulfonsäure
C_ „-Alkansulfonsäure Monophenylphosphinsäure Diphenylphosphinsäure ■ · \

Gemisch aus Mono- Dodecy!phosphat ." und Dxdodecylphosphat .- ■ Diäthylphosphat
Stearinsäure
Schwefelsäure
Phosphorsäure '

Chloroform Toluol Toluol Chloroform,

Toluol Diathylather Toluol Isooctan Diäthylather

+) 1 Mol entspricht 2 Äquivalenten Phosphorsäure.

Einige der Polyamin-A-Salze werddn in dem ISD-Apparat geprüft, der von A.A. Johnston und E. Dimitroff in der Schrift 660783 der Society of Automatic Engineers beschrieben ist.

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Als Basiskraftstoff wird ein Benzin verwendet,daß O,Ol5 % Spindelöl enthält.Dem Basiskraftstoff v/erden 0,015 % des Gemisches aus dem Polyamin A und den·Polyamih A-Salzen einverleibt.

Während jedes Versuches werden die Temperatur', des Ablagerungsrohres bei etwa 200⁰C und der Luftstrom bei etwa 0,92 m /h gehalten, Es werden 100 ml Eenzin mit einem Durchsatz von -etwa 2 ml/min eingesetzt. Nach der Beendigung des Versuchs wird das Ablagerungsrohr mit Heptan gewaschen und das abgelagerte Material wird gewogen, Tabelle-II zeigt, daß Benzine, welche erfindungsgemäße Polyamin"Α-Salze enthalten, eine geringere Neigung zur Ablage-'rungsbildung aufweisen, als das zusatzstoffreie Benzin.

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Tabelle II

Bei der Herstellung des Polyamin A~Salzes verwendete Säure

Säureäc'iivalent/ Temperatur des Benzin* Äquivalent basischer· Ablagerungsrohres, durch·

Stickstoff im Polyamin A C° ..,^s?^t2f

' ■ . ■ ■ ■ ■■ ■ , ■ ,. ■.' ml/min ■·

' . Menge- des

abgelagerten ' Materials,

mg

ce Diphenylphosphinsä*ure p-Toluolsulfonsäure

Stearinsäure

201 2Ö0

200 200

0,4

0>10

0,2

0,05

Beispiel 2

Es werden mehrere erfindungsgemäße Salze aus dem Polyamin A yon Beispiel 1 gemäß dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt. Tabelle III zeigt die Anzahl der pro Äquivalent des basischen Stickstoffs im Polyamin A eingesetzten Säureäquivalente . . ^:

Zur Herstellung des
Polyamin A-Salzes
verwendete Säure

Tabelle III

Säureäquivalent/ Äquivalent des basischen Stickstoffs im Polyamin A

Verbesserung der Sauberkeit, „

Stearinsäure
' Isöstearinsäure

Caprylsäure

Salicylsäure

p-Toluolsülfonsäure

Dipheny]phosphinsäure
:' Schwefelsäure
■ Phosphorsäure

0,9 0,9 0, 9

. 0,9 0,9 0,9

. 0,9 0,9

92 89 93 96 62 64 71 94

Die Polyamin Α-Salze werden in einer Konzentration von 40 Gew.-% einem Mineralschmieröl mit einer Viskosität (99⁰C)- von etwa 4 cS einverleibt. Die dabei erhaltenen-Konzentrate werden in so bemessenen Mengen einem gebleiten Eenzin einverleibt, das das Zusatzstoff haltige Benzin 0,1 % des Gemisches aus dem Salz und dem

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Polyamin A enthält. Die Benzine .v/erden dann in einem Sunbeara-Talbot-Motor geprüft» Bei" diesem-Test-" wird der allgemeine Zustand des Einlaßsystems im Hinblick auf die Verschmutzung an Hand des Verschmutzungsgrades, der Einlaßventile und der Einlaß-' ventilstößel geprüft. Der Okst wird mit Hilfe eines Sunbeam-Talbot- ; Motors mit einem Kolbenhub von 2264cm , einem Verdichtungsver-' hältnis von 6,45 : 1 und einer Maximalleistung von etwa 7lBrems-PS bei einer Drehzahl von 4OOO UpM durchgeführt,Vor dem Beginn des Tests wird der:Motor einschließlich der beiden Vergaser gereinigt. Anschießend wird der Motor 32 Stunden kontinuierlich mit einer Drehzahl.von.1500 DpM₁ einer-Leistung von etwa 15,2 ■ Brems-PS und-einem-Kraftstoffverbrauch von 5 kg/h betrieben. '·-.Nach· dem Ende'des-Tests· wird-die Verschmutzung der Einlaßventile ; und der Einlaßventilstößel untersucht.^Die:Sauberkeit wird an Hand einer von· 0 bis 1OO reichenden Bewertungsskala (0 = sauber) ■|- · wiedergegeben; Die- aus Tabelle.Ill.ersichtlichen Werte zeigen, ;. daß mit Eenzinen, welche erfindungsgemäße Salze enthalten, eine .·· weitaus bessere Sauberkeit" erzielt wird als mit dem diese Salze nicht enthaltenden' Benzin.

BAD ORIGINAL 209828/1125

Claims

Patentansprüche

1. Salze von Polyaminen,-dadurch gekennzeichnet,-daß im Polyaminmolekül mindestens: ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest -mit mindestens 501C?-Atomen und.mindestens eineinwertiger "Kohlenwasserstoff rest- mit höchstens IO C-Atomen direkt an Stickstoff gebunden and und daß die Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen:Wasserstoffatome geringer ist als die Anzahl der vorhandenen Stickstoffatome.

2. Salze"nach'Anspruch-1, dadurch,gekennzeichnet; daß die KohlenwasserStoffreste mit mindestens 5O. C-Atomen weniger als

500 C-Atome _f vorzugsweise "weniger als 200 C-Atome, aufweisen.

3. Salze"nach Anspruch, 1' oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 50 C-Atomen PoIyisobutenylgruppen sind.

4.. . 6alze."nach-Anspruch Ibis 3,- dadurch, gekennzeichnet, daß die Kohlenv/asserstoffreste mit höchstens 10 C-Atomen- Alkylreste mit unverzweigter Kohlenstoffkette, vorzugsweise Methylgruppen, sind.

5. Salze nach Anspruch Ibfe4, dadurch gekennzeichnet, daß. sich das Polyamin von Propylen-1,3-diamin ableitet.

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6. Salze nach Anspruch S, (dadurch gekennzeichnet, daß

das Polyemin N-Polyisobutenyl-N¹ ,N'diniethyl-propylen-l 3~diarain

ist. . ■ ',-■.- / -■' ""■-.. ■ . ■■ ■ ■■ '

7. Salze nach Anspruch Ibis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von einer mehrbasischen anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefel-, Bor— oder Phosphorsäure/ableiten.

8. Salze nach Anspruch Ibis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von einer aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise einer Carbonsäure mit 6 bJs2O C-Atomen in der Alkylkette_foder einer aromatischen Carbonsäure, vorzugsweise einer Alkylsalicylsäure, ableiten.

9. Salze nach Anspruch 1 his 6,. dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von einer aliphatischen oder aromatischen SuIfonsäure,

vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, ableiten.

10. Salze nach Anspruch Ibis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich.von einer 4- oder 5-wertigen Phosphor enthaltenden organischen Säure, vorzugsweise einer Phosphonsäure, einem Mono- oder Diester der Phosphorsäure, einem Monoester einer Phosphonsäure oder einer Phosphinsäure, insbesondere von Diphenylphosphinsäure, ableiten.

11. Verwendung der Salze nach Anspruch 1 bis 10 oder ihrer Gemische mit einem Polyamin, von welchem sie sich ableiten, als Zusatzstoffe für öle, vorzugsweise für Kraft- oder Brennstoffe, insbesondere Benzine oder Flugturbinenkraftstoffe.

12. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze bzw. Gemische in einem Anteil von 0,001 bis 0/1 % eingesetzt werden. . ..

13. Ausführungsform nach Anspruch 11 oder 12, dadurch ge~

mit dem Basis-Polyamin kennzeichnet, daß die Salze in Form von Gemischen/eingesetzt werden, welche pro Äquivalent des basischen Stickstoffes im Polyamin O,4bJsO,95 Säureäquivalente aufweisen.

14. Ausführungεform nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze bzw. Gemische in Form von Konzentraten in einem Kohlenwasserstofföl eingesetzt werden.

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