DE1645772B

DE1645772B - Diesel fuel

Info

Publication number: DE1645772B
Authority: DE
Inventors: Harry John Pitman NJ Andress jun (VStA)
Original assignee: Mobil Oll Corp , New York, N Y (VStA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Verbrennungseigenschaften von Dieseltreibstoffen und insbesondere auf eine Verringerung der Rauchbildungsneigung von Dieseltreibstoffen.The invention relates to improving the combustion properties of diesel fuels and in particular to a reduction in the tendency of diesel fuels to form smoke.

Es ist bekannt, daß Brennstofföle, einschließlich der Mitteldestillate und schwereren Brennöle, wie sie für Kraftfahrzeugmaschinen und ölbrenner verwendet werden, bei der Verbrennung häufig zur Bildung von Rauch neigen. Im allgemeinen tritt bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffölen eine Rauchbildung ein, wenn die Verbrennung nicht unter optimalen Bedingungen erfolgt, beispielsweise wenn das Luft-Brennstoff-Gemisch nicht gleichmäßig ist. Verbesserungen der Konstruktion der Maschine oder des Brenners können die Rauchbildung nicht immer verhindern. It is known that fuel oils, including the middle distillates and heavier fuel oils such as them for automotive engines and oil burners are used, often for formation during combustion tend to smoke. In general, smoke is generated when hydrocarbon oils are burned on if the combustion does not take place under optimal conditions, for example if the Air-fuel mixture is not uniform. Improvements to the construction of the machine or the Burner cannot always prevent smoke formation.

Das vorgenannte Problem tritt besonders beim Betrieb von Dieselmaschinen auf. Sehr häufig werden Dieselbrennstoffe unter Bildung einer übermäßigen Menge an Rauch und Ruß verbrannt, und dabei tritt eine entsprechende beträchtliche Verringerung der Maschinenleistung und des Maschinenwirkungsgrades ein.The aforementioned problem occurs particularly when operating diesel engines. Be very common Diesel fuel is burned, and thereby producing an excessive amount of smoke and soot there is a corresponding considerable reduction in machine performance and machine efficiency one.

Es ist bereits bekannt, daß die Rauchbildung von Brennstoffölen und Dieseltreibstoffen durch zugesetzte Bleialkylverbindungen in Verbindung mit Alkanolaminen vermindert werden kann. Nachteilig ist jedoch, daß Bleiverbindungen die Cetanzahl der Dieseltreibstoffe herabsetzen und außerdem toxisch sind. Auch ist bekannt, daß die Verbrennungseigenschaften von Brennstoffölen durch Sulfonate von Metallen der Gruppen II, IV, V, VIb oder VIII des Periodensystems verbessert werden können. Deutliche Verbesserungen werden zwar mit Mischungen der entsprechenden Blei- und Zinnverbindungen erzielt, die aber bekanntlich physiologisch bedenklich sind, nicht jedoch mit den entsprechenden Calciumsalzen, wie der folgende Vergleich zeigt:It is already known that the smoke formation of fuel oils and diesel fuels by added Lead alkyl compounds in connection with alkanolamines can be reduced. Disadvantageous however, lead compounds reduce the cetane number of diesel fuels and are also toxic are. It is also known that the combustion properties of fuel oils are caused by sulfonates of metals of groups II, IV, V, VIb or VIII of the periodic table can be improved. Obvious Improvements are achieved with mixtures of the corresponding lead and tin compounds, which are known to be physiologically questionable, but not with the corresponding calcium salts, as the following comparison shows:

Für eine General-Motors 6 V 71 Dieselmaschine wurde als Brennstoff ein lOO-'/o-Straightrun-Dieselöl im Siedebereich von etwa 149 bis 343° C verwendet. Als Calciumsalz diente ein Calciumerdölsulfonat (Molekulargewicht 400 bis 500).A 100 '/ o straight run diesel oil was used as fuel for a General Motors 6 V 71 diesel engine used in the boiling range from about 149 to 343 ° C. A calcium petroleum sulfonate served as the calcium salt (Molecular weight 400 to 500).

Additiv
konzentration
·/« Additive
concentration
· / « Rauchbildung
bei 1800 Umdr./Min.
RaucheinheitenSmoke formation
at 1800 rpm
Smoke units Leistungsabgabe
bei 1800 Umdr./Min.
PSPower output
at 1800 rpm
PS 0
20
2 64
6064
60 137
139137
139

Wie aus dem Vergleich ersichtlich 1st, werden weder Rauchbildung noch Leistungsabgabe wesentlich verbessert.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, dieAs can be seen from the comparison, neither smoke formation nor power output are significantly improved.
The invention is based on the object

Neigung von Dieseltreibstoffen zur Bildung von Rauch während der Verbrennung mit physiologisch unbedenklichen Zusätzen wirksam zu verringern oder zu unterdrücken, ohne gleichzeitig die Maschinenleistung zu vermindern.Physiological tendency of diesel fuels to form smoke during combustion Effectively reduce or suppress harmless additives without compromising machine performance to diminish.

ίο Es wurde gefunden, daß die Rauchbildung von Dieseltreibstoffen besonders vorteilhaft durch ein zugesetztes überbasisches sulfurlertes Calciumorganophenat oder -organonaphthenat unterdrückt werden kann. Die erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffe ent-ίο It has been found that the smoke formation of Diesel fuels are particularly advantageous due to an added overbased sulfurized calcium organophenate or organonaphthenate can be suppressed. The diesel fuels according to the invention

IS halten ein Produkt, das durch gemeinsame Umsetzung eines wasserfreien Gemische von Kohlendioxyd, Calciumoxyd und Methanol, bei dem das Molverhältnis von Kohlendioxyd zum Calciumoxyd im Bereich von 0,4 bis 0,8 liegt, und nachfolgende UmsetzungIS hold a product through joint implementation an anhydrous mixture of carbon dioxide, calcium oxide and methanol, in which the molar ratio from carbon dioxide to calcium oxide is in the range from 0.4 to 0.8, and subsequent conversion

ao des erhaltenen Produkts mit einem organosubstituierten Phenol- oder Naphtholsulfid erhalten werden kann. Vorzugsweise besteht der organische Substituent aus einer Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen; jedoch können auch überbasische Salze vonao of the product obtained can be obtained with an organosubstituted phenol or naphthol sulfide can. Preferably the organic substituent consists of an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms; however, overbased salts of

nicht alkylsubstituierten Verbindungen verwendetnon-alkyl-substituted compounds are used

werden. Die Salze können entweder als sulfurierte Organophenate oder Organophenolsulfide bezeichnetwill. The salts can be referred to as either sulfurized organophenates or organophenol sulfides

werden. Beide Ausdrücke sind zutreffend.will. Both expressions are true.

Die Phenolsulfidreaktionskomponenten sind in der USA.-Patentechrift 2 916 454 beschrieben. Das entsprechende Phenol wird mit einer schwefelhaltigen Reaktionskomponente in einem Molverhältnis von Phenol zu Schwefelkomponente im Bereich von 1 : 1 bis 2 :1 umgesetzt.The phenol sulfide reaction components are described in U.S. Patent No. 2,916,454. The corresponding Phenol is with a sulfur-containing reactant in a molar ratio of Phenol converted to sulfur components in the range from 1: 1 to 2: 1.

Die bevorzugten Phenolsulfide, d. h. die Alkylphenolsufide, enthalten 8 bis 16 Kohlenstoff atome in dem organischen Substituenten. Nonylphenolsulfid und Dodecylphenolsulfid werden im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Außer Alkylgruppen kann der Phenolkern andere geeignete Gruppen, beispielsweise Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxy- und Aryloxy- und Alkenylgruppen enthalten. Die Organophenolsulfide enthalten von etwa 5 bis über 15°/o Schwefel.The preferred phenol sulfides, i.e. H. the alkylphenol sulfides, contain 8 to 16 carbon atoms in the organic substituent. Nonyl phenol sulfide and dodecylphenol sulfide are particularly preferred in the context of the invention. Except for alkyl groups the phenolic nucleus can contain other suitable groups, for example aryl, aralkyl, alkaryl, haloalkyl, Haloaryl, alkoxy and aryloxy and alkenyl groups contain. The organophenol sulfides contain from about 5 to over 15% sulfur.

Bevorzugte Zusatzstoffe werden wie folgt erhalten: Das Calciumoxyd - Methanol - Kohlendioxyd - Reak tionsprodukt kann entweder getrennt hergestellt und dann mit dem Phenolsulfid vereinigt werden oder es können auch alle vier Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander vermischt werden. Nach dem ersteren Verfahren wird eine wasserfreie Mischung aus Calciumoxyd, Methanol und Kohlendioxyd, in der das Molverhältnis von Kohlendioxyd zu Calcium im Bereich von 0,4 bis 0,8 liegt, bei 10 bis 65° C, bevorzugt 10 bis 30° C, zur Reaktion gebracht, anschließend das Reaktionsprodukt mit dem Alkylphenolsulfid gemischt und dann das Reaktionsgemisch auf 125 bis 175° C, bevorzugt mindestens 150° C, erhitzt, um das Methanol abzudestillieren. Wenn alle Reaktionskomponenten gleichzeitig gemischt werden, beträgt das Molverhältnis von Kohlendioxyd zu Calcium ebenfalls von 0,4 bis 0,8 und die Reaktionstemperatur 10 bis 65° C.
Insbesondere wenn während der Carbonisierung ein Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch anwesend ist, kann die Temperatur bis herauf zu etwa 65° C betragen. Zu derartigen Verdünnungsmitteln gehören Mineralöle und Kohlenwasserstoffe, sowohlPreferred additives are obtained as follows: The calcium oxide - methanol - carbon dioxide reaction product can either be prepared separately and then combined with the phenol sulfide or all four reactants can be mixed with one another at the same time. According to the former method, an anhydrous mixture of calcium oxide, methanol and carbon dioxide, in which the molar ratio of carbon dioxide to calcium is in the range from 0.4 to 0.8, at 10 to 65 ° C, preferably 10 to 30 ° C, for Brought reaction, then mixed the reaction product with the alkylphenol sulfide and then heated the reaction mixture to 125 to 175 ° C, preferably at least 150 ° C, in order to distill off the methanol. If all reaction components are mixed at the same time, the molar ratio of carbon dioxide to calcium is also from 0.4 to 0.8 and the reaction temperature is 10 to 65 ° C.
In particular, if a diluent is present in the reaction mixture during carbonation, the temperature can be up to about 65 ° C. Such diluents include mineral oils and hydrocarbons, both

alkylaromatische Kohlenwasserstoffe als auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, die unter den zur Bildung der Produkte angewendeten Bedingungen nicht mit dem Reaktionsgeraisch reagieren. Am bequemsten und zweckmäßigsten werden lösungsmittelrafflnierte Mineralöle benutzt. Salze mit hohem Calciumgehalt können ein Lösungsmittel für sowohl das Reaktionsgemisch als auch das Produkt erfordern. Derartige Lösungsmittel werden im Rahmen der Erfindung als »gemeinsame Lösungsmittel« bezeichnet. Es werden Kohlenwasserstoffe und halogenhaltige Substanzen, die gegenüber dem Reaktionsgemisch inert sind, verwendet. Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff sind als gemeinsame Lösungsmittel besonders geeignet.alkyl aromatic hydrocarbons as well as halogenated ones Hydrocarbons that do not exist under the conditions used to form the products react with the reaction device. Most comfortable and most conveniently, solvent refined mineral oils are used. Salts with a high calcium content may require a solvent for both the reaction mixture and the product. Such Solvents are referred to as "common solvents" in the context of the invention. It are hydrocarbons and halogen-containing substances that are inert towards the reaction mixture are used. Chlorobenzene and carbon tetrachloride are special as common solvents suitable.

Es kann weiterhin zweckmäßig sein, das fertige Produkt mit einer weiteren Kohlendioxydmenge zu behandeln. Es hat sich gezeigt, daß eine derartige »Nachcarboiüsierung« zu weiteren Verbesserungen des Produkts, z. B. hinsichtlich Klarheit bei der Lagerung, führt.It can also be useful to add a further amount of carbon dioxide to the finished product treat. It has been shown that such "post-carbonization" leads to further improvements of the product, e.g. B. in terms of clarity in storage, leads.

Die bei den erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffen verwendete Menge an Zusatzstoff kann im Bereich von etwa 0,05% bis etwa 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 0,1 % bis etwa 2 Gewichtsprozent liegen. Unter Dieseltreibstoffen werden Kohlenwasserstofffraktionen schwerer als Benzin, wie sie gewöhnlich als Treibstoffe für Maschinen mit Kompressionszündung verwendet werden, verstanden.The amount of additive used in the diesel fuels of the invention can be in the range from about 0.05% to about 10% by weight, and preferably from about 0.1% to about 2% by weight lie. Among diesel fuels, hydrocarbon fractions become heavier than gasoline like them commonly understood as fuels for compression ignition engines.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels weiter veranschaulicht; sie ist aber nicht auf diese besondere Durchführungsform beschränkt. Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.The invention is further illustrated below with the aid of an example; but it is not limited to this particular form of implementation. Figures in parts and percent relate to the weight.

Beispiel
A. Herstellung des Zusatzstoffesexample
A. Manufacture of the additive

In ein Reaktionsgefäß wurden 182 g Dodecylphenolsulfid (in Form einer 5O°/oigen Lösung in einem lösungsmittelraffinierten Mineralöl), 100 ml wasserfreies Methanol und 100 ml Chlorbenzol eingebracht. Dieses Gemisch wurde gerührt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. In die Lösung wurden 45 g (0,079 Mol.) Calciumoxyd eingebracht. Kohlendioxyd wurde in das Reaktionsgefäß in einer Menge von etwa 400 ml/Min, über einen Zeitraum von 23 Minuten eingeleitet, wobei sich eine Aufnahme von 20 g (0,555 Mol) Kohlendioxyd ergab. Die Temperatur wurde dabei im Bereich von etwa 41 bis 54° C gehalten. Das C0₂/Ca-Molverhältnis betrug etwa 0,57. Das Methanolwurde durch Destillation entfernt und es wurden 20 g eines lösungsmittelraffinierten Mineralöls zugesetzt. Das sich ergebende Produkt hatte nach Filtration die nachstehende Analyse: 182 g of dodecylphenol sulfide (in the form of a 50% solution in a solvent-refined mineral oil), 100 ml of anhydrous methanol and 100 ml of chlorobenzene were placed in a reaction vessel. This mixture was stirred to obtain a homogeneous solution. 45 g (0.079 mol.) Of calcium oxide were introduced into the solution. Carbon dioxide was sparged into the reaction vessel at a rate of about 400 ml / min over a period of 23 minutes, resulting in an uptake of 20 g (0.555 moles) of carbon dioxide. The temperature was kept in the range from about 41 to 54 ° C. The C0 ₂ / Ca molar ratio was about 0.57. The methanol was removed by distillation and 20 grams of a solvent refined mineral oil was added. The resulting product after filtration had the following analysis:

Calcium, % 8,61Calcium,% 8.61

Kohlendioxyd, % 6,2Carbon dioxide,% 6.2

TBN 250TBN 250

(Unter TBN wird die Gesamtbasizität verstanden. Sie wird , durch Titrieren des Produkts mit Perchlorsäure bestimmt und in mg KOH pro g Produkt angegeben.)(TBN means the total basicity. It is determined by titrating the product with perchloric acid and given in mg KOH per g product.)

B. Untersuchung des ProduktsB. Examination of the product

Zum Nachweis, daß die erfindungsgerrJßen Dieseltreibstoffe zu einer Verbrennung bei Optimalbedin-To prove that the diesel fuels according to the invention to a combustion under optimal conditions

gungen in der Lage sind, wurden sie in einer Dieselmaschine, in diesem Falle in einer General Motors 6 V 71 Maschine, auf Rauchbildung und Leistungsabgabe untersucht.
Das Prüfverfahren verläuft wie folgt: Die Maschine wird angelassen und unter Verwendung des additivfreien Dieseltreibstoffes aufgewärmt, wobei das Kühlwasser der Maschine auf 74° C gebracht wird. Nach Erreichen dieser Aufwärmung werden die Leistungsabgabe und die Rauchbildung sowie die Treibstoffzeit bei 1800 Umdr./Min. mit weit offener Drosselklappe geprüft. Dann wird die Drosselklappe so eingestellt, daß eine Last von 1,44 kg/cm² bei 1800 Umdr./Min. erhalten wird. Es werden Rauchbildungs- und Leistungsmessungen bei 1000, 1800They were tested in a diesel engine, in this case a General Motors 6 V 71 engine, for smoke formation and power output.
The test procedure is as follows: The machine is started and warmed up using the additive-free diesel fuel, the cooling water of the machine being brought to 74 ° C. After reaching this warm-up, the power output and the smoke formation as well as the fuel time at 1800 rev / min. checked with throttle valve wide open. Then the throttle valve is adjusted so that a load of 1.44 kg / cm ² at 1800 rev / min. is obtained. Smoke formation and performance measurements at 1000, 1800

ao und 2100 Umdr./Min. durchgeführt. Danach wird die Maschine 5 Minuten mit dem den erfindungsgemäßen Zusatz enthaltenden Dieselstreibstoff betrieben. Die Leistungs- und Rauchmessungen und die Treibstoffzeiten werden dann bei 1000, 1200, 1400, 1600, 1800, 2000 und 2100 Umdr./Min. ermittelt. Anschließend wird die Maschine wieder mit dem additivfreien Dieseltreibstoff betrieben und die Leistungs- und Rauchwerte sowie die Treibstoffzeit werden erneut bei 1800 Umdr./Min. geprüft.ao and 2100 rev / min. accomplished. Then the machine is 5 minutes with the inventive Diesel fuel containing additive operated. The power and smoke measurements and the fuel times are then at 1000, 1200, 1400, 1600, 1800, 2000 and 2100 rev / min. determined. Subsequently the machine is operated again with the additive-free diesel fuel and the power and Smoke values as well as the fuel time are again at 1800 rpm. checked.

~ Als Dieseltreibstoff wurde in diesem Test ein 100 °/o Straightrun-Dieselöl im Siedebereich von etwa 149 bis 343° C verwendet. Als Additiv wurde das im vorstehenden Teil A dieses Beispiels hergestellte Material benutzt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:~ The diesel fuel used in this test was a 100% straight run diesel oil in the boiling range of approx 149 to 343 ° C used. The material prepared in Part A above of this example was used as an additive used. The following results were achieved:

3535

AdditivAdditive 00 RauchbildungSmoke formation LeistungsPerformance konzentrationconcentration bei 1800at 1800 abgabedelivery Treibstofffuel 0,890.89 Umdr./Min.Rev / min bei 1800at 1800 »/0»/ 0 Rauchsmoke Umdr./Min.Rev / min 1,331.33 einheiten *units * PSPS ZusatzfreierAdditional free 6464 137137 Treibstofffuel Treibstofffuel 5151 167167 + Additiv+ Additive Treibstofffuel 4444 168168 + Additiv+ Additive

*) Die Rauchbewertungsskala geht von 0—klar bis
100—schwarz.*) The smoke rating scale goes from 0 - clear to
100 — black.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der zusatzfreie Dieseltreibstoff bei der Verbrennung in der Prüfmaschine verhältnismäßig dunklen Rauch erzeugt; darüber hinaus ist die Leistungsabgabe niedrig. Durch die Zugabe kleiner Mengen der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung werden die Farbe und die Stärke des bei der Verbrennung des Dieseltreibstoffs gebildeten Rauchs wesentlich verringert und die Leistungsabgabe gesteigert.The above results show that the additive-free diesel fuel when burned in the Testing machine produces relatively dark smoke; in addition, the power output is low. By adding small amounts of the additives according to the invention, the color and the The strength of the smoke formed when the diesel fuel is burned is significantly reduced and the power output is reduced increased.

Claims

Sponsors tantprilcho:

1. Diesel fuel with components that tend to form smoke when burned, thereby characterized in that it is an overbased additive for suppressing smoke formation Contains summed calcium organophenate or organonaphthenate.

2. Diesel fuel according to claim 1, characterized in that the additive consists of a calcium overbased sulfurized alkyl phenate having 4 to 30 carbon atoms in the alkyl group consists.

3. Diesel fuel according to claim 1 or 2, characterized in that the overbased sulfurized Calcium alkyl phenate consists of calcium nonyl phenol sulfide or calcium dodecyl phenol sulfide.