DE1645569B2 - Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents

Description

[YO(C_1nH₂₁₁₁O)₁₁R].

(D

(Y = Hydroxyalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe, R' oder TlSi(R^)₄.,,, +»-Gruppe, R = zweiwertige organische Gruppe, R' = einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische ungesättigte Bindungen, X = Hydroxylalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe, OH, OCH₃, OC₆H₅, Acyloxyfluorid oder |CH₃)₃CO-Gruppe; a = Wert von 1 bis 3, b = Wert von O bis 2, (α + b) = 1 bis 3, m = Wert von mindestens 2, η = Wert von mindestens O, oder auf

b) ein Siloxan aus Gruppen der Formel

R'

rY'O(C„,H,„,O)„RLSiO ₄-_(fl+t) (II)

(Y' = Hydroxyalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe. R' oder — RSi(TRZ)O ₄ - <„ + »-Gruppe) oder auf

c) ein Siloxan aus 2 bis 98 Molprozent-Gruppen der Formel II und 2 bis 98 Molprozent Gruppen der Formel

R'_cSiO₄__c

(HI)

(c = Wert von 1 bis 3), in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in der Wärme Styrol aufpolymerisiert.

2. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestel! ten Pfropfmischpolymerisaten als Schaumstabilisator für Polyäther- oder Polyester-Polyurethanschaumstoffe.

Das direkte Aufpfropfen von Olefinen durch peroxidische Katalysatoren ist bekannt, jedoch sind die bisher auf Dimethylsüoxane angewendeten Verfahren nicht zufriedenstellend. Das gewünschte Pfropfmischpolymere, das beispielsweise beim Pfropfen von Styrol auf Dimethylsiloxane erhalten wird, fällt nur in geringen Mengen an und ist durch große Mengen organischer Homopolymerer, in diesem Falle also mit Polystyrol, verunreinigt. Dies ist der Fall, da die Methylgruppen in Dimethylsiloxanen widerstandsfähig sind gegen den Angriff von Peroxiden und zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens eine Abspaltung eines Wasserstoflatoms einer Methylgruppe des Polymers Voraussetzung ist.

Da die WasserstofFabspaltung vergleichsweise nur in geringem Maße eintritt, wird sehr wenig Pfropfmischpolymeres erhalten. Da die entstandenen freien Radikale eher die Olefine angreifen, tritt hauptsächlich eine Homopolymerbildung ein.

Es wurde nun restgestellt, daß durch geeignetes Modifizieren der Organosiliciumverbindungen mit Äther- oder Polyäthergruppen es möglich ist, einem breiten Bereich von siliciumorganischen Pfropfpolymeren herzustellen, die im wesentlichen frei von größeren Mengen an Homo poly merverunreinigungen sind.

Erfindungsgemäß besteht daher das Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Pfropfmischpolymerisaten durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen auf Organosiliciumverbindungen darin, daß man auf

a) ein Silan der Formel

wobei Y eine Hydroxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, R' oder 'RSi(R₀ )₄_,_{a +} »-Gruppe, R eine zweiwertige organische Gruppe, R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische ungesättigte Bindungen, X eine Hydroxyalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe, — OH, -OCH₃, -OC₆H₅, Acyluxyfluorid- oder (CH₃)₃CO-Gruppe ist, a I bis 3, b O bis 2, {a + b) 1 bis 3, m mindestens 2 und η mindestens O ist, oder auf

b) ein Siloxan aus Gruppen der Formel YO(C₁₁₁H₂₁₁₁O)_nR₀SiO₄^₁₁, (H)

wobei Y' eine Hydroxylalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe, R' oder —RSi(R')O₄ _ ₍„ + »-Gruppe ist und

R, R', a, b, (a + b), m und η die obige Bedeutung besitzen, oder auf

c) ein Siloxan aus 2 bis 98 Molprozent Gruppen der Formel Il und 98 bis 2 Molprozent Gruppen der Formel

(III)

YO(C₁₁₁H₂₁₁₁O)_nR₀ SiX₄-,

(I) wobei R' die obige Bedeutung hat und c I bis 3 ist. in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in der Wärme Styrol aufpolymerisiert.

Es wird angenommen, daß die Pfropfpolymerisation gemäß der Erfindung nach folgendem Schema verläuft:

i 645 569 Λ

3 ^ 4

CH₃ CH₃ CH, CH,

Il I " I '

(1) —Si—O—Si—O— + R-*— Si—O—Si —

I I Il

CH₃ (CH₂J₃ CH₃ (CH₂J₃

(O—CH₂-CH₂-)₃OCH₃ 0-CH-CH₂(OC₂HJ₂OMe + RH

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

i I i I

(2) —Si —0—Si—0— + XCR=CHR'-*-O—Si —O—Si—

I ! ' Il

CH₃ (CH₂)₃ CH₃ (CH₂J₃

0-CHCH₂-(OC₂H₄-I₂OCH₃ 0-CH-CH₂-(OC₂H₄J₂OMe

(CK₂-CHR'),-H

So startet das freie Radikal entwickelnde Medium, z. B. ein Peroxid, die Pfropfmischpolymerisation durch Abspalten eines Wasserstoffatoms von dem Ätherteil der Ausgangs-Silicium-Ätherverbindung. Die erhaltene, aktivierte Silicium-Äther-Verbindung reagiert mit dem Styrol durch Addition an der C—C-Doppelbindung. Diese Addition läuft weiter, bis das Polymere sich durch Abspalten von Wasserstoff von einem zusätzlichen Ätherrest (Kettenübertragung) selbst stabilisiert. Das erhaltene Pfropfmischpolymer kann graphisch wie folgt erläutert werden:

z—z—z—z—z—z—z—z—z—z—z—z—z

I I

P P—S—S—S—5—S—S—S—S—

I I

P—S—S—S—S P

I I

P P

wobei Z die sich wiederholenden Einheiten eines A, Mischpolymere, die mindestens eine Einheit

Siloxangerüst-Polymeren, P die sich wiederholenden 35 enthalten, die durch die Formel V
Äther-(Oxyalkylen)-einheit und S die sich wiederholende Styroleinheit ist. G_c

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Pfropf- !

mischpolymeren verwendeten Süiciumätherverbin- G'"(OG")„OG'SiO₃ __, (V)

düngen schließen eine große Anzahl an Stoffen ein, 40 T~

die durch die Anwesenheit eines Siliciumanteils und
eines Ätheranteils gekennzeichnet sind, weiterhin dargestellt ist.

durch die Abwesenheit von siliciumgebundenen Wa-: ^B- Mischpolymere die mindestens eine Einheit

serstoffatomen und aliphatisch ungesättigten Bin- enthalten, die durch die Formel VI
düngen. 45 Q_c q

Geeignete Silane sind: j ^c | ^c

HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂Si(OOCCH₃,₃ O^SiG'OtC'OJ.G'SiO^ (VIJ

CH₃OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SiCH₃(OCH₃J₂ ^ _aargeste],_{t ist}

[CH₃COO(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂CH₂]₂-Si(OC„H₅)₂ C. Mischpolymere, die mindestens eine Einheil

aufweisen, die durch die Formel VlI
usw.

Es ist klar, daß die oben beschriebenen Verbindun- G_c
gen der Siloxanreihe gegebenenfalls noch zusätzliche 55 I
Gruppen aufweisen können. So können die Siloxane [0'"(00"J_nOC]₂SiO₂^. (VII)
siliciumgebundene Acyloxy-, Hydroxyl- und/oder 2
Alkoxygruppen (z. B. Methoxygruppen) besitzen. Zusätzlich können organofunktionelle Gruppen vor- dargestellt ist.

handen sein, wie Alkoxygruppen und Halogenatome, 60 In obigen Formeln V, VI und VIl ist G ein 1 wertiger

als Substiluenten an den an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrest, C ein 2wertiger Kohlenwas-

Kohlenwasserstoffgruppen. serstoffrest, G" ein Alkylenrest mit mindestens 2 Koh-

Bevorzugt als Ausgangsstoffe bei der Herstellung lenstoffatomen, C" ein Wasserstoffatom oder ein

der Pfropfpolymeren gemäß der Erfindung sind die !weniger Kohlenwasserstoffes!, frei von aliphatischen

Organo - Siloxan - Oxyalkylenblockmischpolymeren. fts ungesättigten Bindungen, und n hat einen Wert von

wie sie oben beschrieben werden. mindestens 2 und c einen Wert von O bis 2 in den

Brauchbar als Reaktionsteilnehmer zur erfindungs- Formeln V und VI und einen Wert von O bis 1 in Forgemäßen Herstellung Jcr Pfropfmischpolymere sind: mel VII.

In den Formeln V. VI und VII kann G gleiche oder verschiedene Reste darstellen und η vorzugsweise einen Wert von 4 bis 30 besitzen. Die Gruppe (OG")„ kann die Gruppen

— (OC₂H₄)_p — -(OC₂H₄J(OC₃HJ₁,-
-(OC₃H₆)_p( OC₈H₁₆),-

darstellen, worin ρ und q gunze Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 sind.

Die Gruppen G in den Formeln V, VI und Vi! sind frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen. G kann ein linearer, aliphatischer Rest, ζ. Β. Methyl. Äthyl und Decyl, ein cycloaliphatischer Rest. ζ. Β. Cyclohexyl und Cyclopentyl, ein Arylrest, z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl, und ein Aralkylrest ζ. B. Benzyl und /i-Phenyläthyl, sein.

G und G' enthalten 1 bis ungefähr 12 KohlenstoiT-atome und G" 2 bis ungefähr 10 Xohlenstoffatome. Ist G'" ein hvertiger Kohlenwasserstoffrest frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen, so enthält er vorzugsweise 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome.

Beispiele für die 2wertigen Kohlenwasserstoffreste G' in den Formeln V, VI und VII sind die Alkylenreste, z. B. Methylen, Äthylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen und 1,12-Dodecyl, die Arylenreste, z. B. Phenylen und Alkarylenreste, z. B. Phenyläthylen. In den Formeln V, VI und VII ist G vorzugsweise ein Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Ci" in den Formeln V, Vl und VIl sind Äthylen, 1.3-Propylen, 1,6-Hexylen. 2-Äthylenhexylen-1,6 und 1,12-Dodecylen.

Beispiele Tür G'" in den Formeln V, Vl und VII sind die gesättigten, linearen oder verzweigtkettigen. aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, ζ. Β. Methyl Äthyl. Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl und Deeyi. die ungesättigten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste, ζ. B. Cyclopentyi und Cyclohexyl, die Arylkohlenwasserstoffreste, ζ. Β. Phenyl, Tolyi. Naphthyl und Xylyl, und die Aralkylkohlen wasserstoffreste. z. B. Benzyl und /ϊ-Phenyläthyl.

Eine besonders bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß brauchbaren Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren ist aufgebaut aus 1 bis 99 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 90 Molprozent, Gruppen der Formeln V, VI oder VII und von 99 bis 1 Molprozent, vorzugsweise 90 bis IO Molprozent, Gruppen der Formel

(ΙΠ)

2S

wobei R" die im Anspruch erläuterte Bedeutung hat und c 1 bis 3 ist.

Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ Für letztere Klasse der erfindungsgemäß zu verwendenden Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren. In den Formeln stellt »Me« die Methylgruppe (CH₃ —) und »Bu« die Butylgruppe (C₄H₉ —) dar.

Me₃SiO(Me₂SiO)₈.

Me₃SiO(Me₂SiO)₅,

Me₃SiO(Me₂SiO)₂₁

Me(OC₂HJ₁₆OC₃H₆SiO-

SiMe₃

3.5

Me ■
Me(OC₂H₄)^₂OC₃H₆SiO-

SiMe₃

7.5

Me

Bu(OC₂H₄)₁₈(OC₃H₆)₁₄OC₃H₆SiO-

SiMe,

3.5

Besonders geeignet sind Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren der Formel

Me

Me₃SiO(Me₂SiO)_n

R-(OC₂HJ₁(OC₃H₆LO(CHASiO-

SiMe₁

worin m 3 bis 25, η 2 bis 10, χ 3 bis 25, y O bis 25, η 2 bis 3 sind und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Eine weitere Klasse erfindungsgemäß brauchbarer Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerer entsprechen der Formel

Me₂ Me₂ Me₂
R"O(RO),RSiO(SiO)_nSiZ

wobei die Gruppen

Me₂Me₂ Me₂
-Si(OSi)_nOSizwischen 5 und 60% des Gesamtgewichtes des Mischpolymerisats und die Gruppen (R'OL mindestens 25 Gewichtsprozent des Mischpolymers ausmachen und die Summe der Anteile beider Gruppen nicht weniger als 50% des Gesamtgewichts des Mischpolymeren ausmachen.

R" kann ein Wasserstoffatom oder ein Kohlen-Wasserstoff-, Hydrocarboxy-, Acyl-, Trihydrocarbyl-

silyl- oder ein lwertiger Kohlenwasserstoffcarbamyl-

rest, R' ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

y eine ganze Zahl von 4 bis 2000, R ein 2wertiger.

nichtaromatischer gegebenenfalls hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoffrest, ein 2wertiger, nichuiro-

matischer Acylrest — abgeleitet von einer Mono-

carbonsäure — oder ein 2wertiger, nichtaromatischcr

Hydroxyätherrest sein; R ist mit dem Silicium über

il
π,
vl.
ie

iri-

eine Si — C-Bindung verbunden; η ist O oder eine positive ganze Zahl und Z ein Kohlenwasserstoffrest, ein Hydrocarbonoxyrest (d. h. R(OR')_VOR") oder

Beispiele für solche Mischpolymere sind O

ein Rest der Formel —ASiB₃, woliei A ein 2wertiger Kohlenwasserstoffrest und B ein Kohlenwasserstoffoder Trihydrocarbylsiloxyrest darstellen.

und

(Et = Äthyl)

Me₂ Me₂ Me₂

Il III

EtNHC(OC₂ H₄)₁₁.₈O(CH₂)₃Si(OSi)j.₉OSi(CH₂)3 0(C₂

Me₂ Me₂ Me₂ MeO(C₂H₄O)₁₅,_:,iCH₂)3Si(OSi)3.₉OSi(CH₂)3(OC₂ H₄J₁₆₁

20

eine weitere Klasse von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, enthalten Gruppen der Formel

OH
O₃__Li:R';SiR_<,CHCH_n(OR')_mOB,

wobei R" ein Wasserstoffatom oder eine 1 wertige gegebenenfalls halogensubstituierte Hydrocarbonoxygruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe ist, y O bis 3, R ein 2wertiger Rest — an das Silicium über eine Si — C-Bindung geknüpft — (z. B. ein 2wertiger Kohlenwasserstoffrest, 2wertiger Halogenkohlenwasserstoffrest oder ein 2wertiger Rest aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in Form von Ätherbindungen) und η 1 bis 2 ist, wobei M=I, wenn das C der CH„-Gruppe direkt an das R in einem cycloiihphatischen Resi geknüpft ist; R' kann eine Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m mindestens 1 und B ein Wasserstoffatom oder ein 1 wertiger Kohlenwasserstoffrest, ein 1 wertiger Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein 1 wertiger Halogenkohlenwasserstoffrest sein, z. B.

dung an eine Polyoxyalkylenkette geknüpft, wie z. B. in

Et

OH

Me"

(MeOCH₂)₂CH(OCH₂CH)₆OCH₂CH(CH₂)₁₀Si-

O Et

40

45

und

OH

Me,

H(OC₂H₄J₄OCH₂CHCH₂ O(CH₂)₃Si

,O

60

Bei einer anderen Klasse von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren für die erfindungsgemäßen Zwecke ist die Siloxaneinheit an eine Oxyalkyleneinheit über eine 2wertige Gruppe gebunden, diese stammt aus einer 2wertigen Kohlenwasserstoffgruppe, gebunden an eine Carbonylgruppe, z. B. enthaltend die Einheit

? I*

-C-C₀H_2nSiO₃ -_fc

worin R ein 1 wertiger gegebenenfalls haloger.substituierter Kohlenwasserstoffrest, α 2 bis 10 und b O bis 2 sind. Die ungesättigte Valenz des Acylkohlenstoffatoms (—CO—) ist über eine Sauerstoffbin-

CH,

C₄H₉O(C₃H₆O)₁₀-C-C₃Fl₆Si-O-

CH₃

C₄H₉O(C₃H₆O)₁₆-C-C₃H₆CH₃Si-O-

I J3

Weiter sind Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymere brauchbar, in denen die Siloxaneinheit an die Oxyalkyleneinheit über eine 2werti.ge Kohlenwasserstoffgruppe geknüpft ist, verbunden mit einem Sauerstoffatom (z. B. — CH₂CH₂O-Gruppe). In derartigen Gruppen ist das Sauerstoffatom an das Siliciumatom der Siloxaneinheit gebunden. Diese C — O — Si-Bindungen sind hydrolysierbar (»hydrolysierbare Mischpolymere«). Der Siloxanblock oder die -Einheit derartiger Mischpolymere kann aus Monoorganosiloxaneinheiten (RSiO_{1 5}) und/oder Diorganosiloxaneinheiten (R₂SiO) bestehen und gegebenenfalls können Triorganosiloxaneinheiten (R₃SiO₀₅) vorliegen, entsprechend der Formel

RTR₂SiO)J₀FJC_nH_2nO)J₁Jr

wobei y mindestens 2 und α die Zahl der Siloxaneinheiten bedeutet, η und χ ganze Zahlen sind und a + b 2 oder 3 beträgt.
Schließlich sind Mischpolymere der Formel

[(R-XSiO₃)J₁₁(R₂SiO)^(C_nH_2nO)₁R-I[R'"],,.,,

brauchbar, worin χ die Anzahl der trifunktionellen Siliciumatome angibt, die an die einzige monovalente oder multivalente Organognippe R' gebunden ist. w mindestens 1 ist und die Anzahl der bifunktioneilen Siloxaneinheiten angibt.

Verschiedene der obenerwähnten Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren sind in USA.-Patentschriften 3057901, 2 846458, 2 834 748, 2917 480 und 2 868 824, belgische Patentschrift 603 552 beschrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymeren können jede beliebige Menge an aufgepfropftem Styrol enthalten, vorzugsweise 10 bis 10000 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Silicium-Äther-Gerüst. in einigen Fällen insbesondere 100 bis 5000 Gewichtsteile.

Freie Radikale entwickelnde Katalysatoren für die erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisation sind organische Peroxide oder Azoverbindungen. Die Polymerisation kann auch durch ionisierende Bestrahlung erzeugt werden.

Beispiele für die organischen Peroxide sind Hydroperoxide wie t.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid und Triphenylmethylhydroperoxid; Peroxysäuren wie Peroxyessigsäure, Peroxybenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, Diperoxyphthalsäure und 2,4-Dichlorperoxybenzoesäure; Diorganoperoxide wie Di-tert.-butylperoxid, Ascaridol, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t.-Butylperbenzoat, Discetylperoxid, Dicumylperoxid, Dit.-butylperoxyphthalat, (Me₃COO)₂CMe₂.

Die anwendbaren Azoverbindungen enthalten an jedem Stickstoffatom in der Azobindung tertiäre Kohlenstoffatome, wie

10

Me₂(NC)CN = NC(CN)Me₂ Me₃CN = NCMe₃
Et₂(NC)CN — NC(CN)Et₂
AmMe(NC)CN = NC(CN)MeAm

(EtOOC)Me₂CN = NCMe₂(COOEt)

20

(Me = Methyl, Et = Äthyl und Am = Amyl).

Bevorzugt werden diorganische Peroxide, beispielsweise Di-t.-butylperoxid.

Die Menge an freie Radikale entwickelndem Katalysator ist nicht kritisch, es können Katalysatorkonzentrationen von 0,1 bis 19 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewicht der Siloxan-Oxyalkylenpolymere — insbesondere 1,0 bis 5 Gewichtsprozent, in der Reaktionsmischung angewendet werden.

Als ionisierende Strahlung bevorzugt man /i-Strahlung, jedoch führen auch UV-Licht, -/-Strahlen, Röntgen-Strahlen, Protonen-, Deuteronen- und «-Strahlung zum Ziel. Strahlungsdosen von mindestens 1 Mrep, vorzugsweise 2 bis 6 Mrep, sind anwendbar.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Pfropfmischpolymeren hängt die Temperatur vom angewandten Katalysator ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 30 und 225 C, vorzugsweise zwischen 80 4* und 175 C.

Manchmal benötig; man bei nicht ausreichend mischbaren Reaktionspartnern ein Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol. In diesem Fall ist die Reaktions temperatur auf Rückflußtemperatiir des Lösungsmittels beschränkt.

Relativ kleine Mengen von erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymeren beeinflussen günstig die Eigenschaften und die Anwendbarkeit von Thermoplasten. So wird das Trennvermögen bei dei Formkörperherstellung, das Verlaufen bei Anstrichmassen, die Dispersion von Füllstoffen, die Haftung bei der Herstellung von Laminaten, die Gleiteigenschaften von Schallplattenmassen, die Stapelbarkeit von Folienmaterial und das Theologische Verhalten verbessert. Dies erreicht man mil vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, Pfropfmischpolymeren auf 100 Gewichtsteile Thermoplasten.

Solche können noch Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Verdünnungsmittel, Farbstoffe Katalysatoren und andere Zusätze enthalten, die normalerweise Polymeren zugegeben werden, um es für die gewünschte Verwendung zu modifizieren

Die verbessernde Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfmischpolymeren zeigt sich auch bei anderen Thermoplasten wie Polyhexamethylenadipamid. Polyurethane, Polyester Epoxyharze, Polyacetale, Polysulfide, Polycarbonate oder Phenoxyharze.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfmischpolymeren sind brauchbar als Kautschukschmiermiftel. insbesondere für Reifenformen. Schmiermittel für Metallteile und als Textilschmälze und insbesondere als btabihsatoren bei der Herstellung von PoIviirethanschaumstofren.

Die Menge an erfindungsgemäß erhaltenem Pfropfmischpolymer in den Schaummassen als Schaumstabihsator variiert über weite Grenzen und kann ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent oder höher betragen^ bezogen auf die verschäumbar Masse.

Die tagenden Beispiele erläutern die Erfindung rozem) ^{alIe Prozent}8^{ehalte sind} Gewiclm-

Beispiel 1

In einen M-3-Hals-Rundkolben mil Rührer. Iivpftnchter. Rückflußkühler. Thermometer. Hei/m,nic! und inertgasleitung für Stickstoff wurden 50 ·· SiI-oxan - entsprechend der mittleren Formel

Me₃Si[OSiMe₂J₂₀[OSiMe(CH₂I₂(OCH₂CH₂₁₃OMe]₃OS₁Me₃

und 250 g Diphenyläther eingebracht, auf 160 C erhitzt und 459 g frisch destilliertes Styrol mit 5.8 g Di-t.-butylperoxid 1 Stunde zugetropft. Bei 250 C unter einem Druck von 0,3 mm Hg wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt. Aus der Ausbeute an milchigem Produkt ergab sich, daß 97% des Styrols anpolymerisiert waren. Der Siliciumgehalt des abgestreiften Materials betrug 2.75%.

Eine 20-g-Probe des rohen destillierten Materials wurde in 100 g Benzol gelöst und die Benzoilösung in 2 kg Methanol getropft. Das sich ausscheidende Pfropfmischpolymer wurde abfiltriert und der Filterkuchen von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das so gereinigle Pfropfmischpolymer war klar und enthielt -,2/0 Si raum. Es halte als 10%ige ToluoIIösunu eine Viskosität von 1,68 cSt, was ein niedermolc"-Kuiares Material anzeigt. Die Anwesenheit von Silicium in dem gereinigten Produkt, die eute Durch-Dichtigkeit und die Infrarotanalyse zeigie, daß das

gewünschte Pfropfmischpolymer vorlag

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, du» « f I U'-t-putylperoxid mit dem Styrol iicmischi wurden. Nach der Entfernung der flüchticen Bestandteile war das Pfropfmischpolymer klar, und die Gewichtsbilanz ergab, daß das Stvrol zu 100% anpohmensiert war. Dieses Produkt enthielt 2.7% Silicium.

'4 ¹O /

Nach Umlösen in Benzol und Ausfallen mit Methanol betrug der Siliciumgehalt 2,6%, und die lOgewichtsprozentige Toluollösung hatte eine Viskosität von 4,32 cSt.

Beispiels

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 200 g SiI-oxan, 400 g Diphenyläther und 100 g Xylol bei 160' C erhitzt und mit 300 g Styrol und 37,5 g Di-t.-butylperoxid umgesetzt. Das erhaltene Produkt war klar end enthielt 10,8% Si.

Beispiel 4

In einem wie nach Beispiel 1 ausgestatteten 500-cm³-3-Halskolben wurden 40 g der Verbindung

Beispiel 5

Me

Me O

[Me₃SiO]₂Si-(CH₂J₃-(OCH₂C-)₂OCMe

und 6 g Di-t.-butylperoxid bei 150' C mit 60 g frischdeslilliertem inhibitorfreiem Styrol umgesetzt und bei 260" C und 0,8 mm Hg abgestreift. Die erhaltenen 78 g Pfropfmischpolymer waren klar und enthielten 3,8% Si. Es wurde durch Umlösen Benzol zu Methanol gereinigt und enthielt dann 2,8% Si. Durch noch zweimaliges Reinigen kann man auf 2,3% Si kommen.

In Abwandlung von Beispiel 3 wurden 120 g Styrol und 80 g eines Siloxans der Formel

Me

i
(Me₃SiO)₂Si(CH₂)₂(CH₂),(OCH₂CH₂)₃OMe

mit I2g Di-t.-butylperoxid umgesetzt. Durch Destillation wurden 159,9 g klares Produkt mit einem Gehalt von 5,1% Si (79,7% Ausbeute) gewonnen. 20 g davon wurden umgelöst (Benzol 7U Methanol), wodurch der Si-Gehalt auf 2,4% gesenkt werden konnte.

Beispiel 6

In einen nach Beispiel 1 ausgestatteten 2-1-K.olben wurden 250 g Diphenyläther, 50 g Xylol und 125 g Me₃Si[OSiMe₂I₂₀ ·

[OSiMe(CH₂)₂(OCH₂CH₂)₃OMe]₃OSiMe₃

gegeben und 376 g Styrol mit 28 g Di-t.-butylperoxid in 2 Stunden bei 16O⁰C zu getropft. Es wurde die theoretische Ausbeute von 300 g an klarem festem Pfropfmischpolymer nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhalten. Eine lOgewichts-

prozentige Toluollösung des Pfropfmischpolymers

hatte eine Viskosität von 1,79 cSt, es enthielt 6,9% Si.

Beispiel 7

In einen 2-1-Kolben wurden 250 g Diphenyläther und 125 g

Me

Me₃Si[OSiMe₂J₂₀ ■ LoSi(CH₂)₂(OCH₂CH,)₃OMeJ₃OSiMe

zugegeben und 375 g Styrol mit 14,6 g Di-t.-butylperoxid bei 160⁰C in 85 Minuten zugetropft. Nach Entfernung der Lösungsmittel wurden 445 g (89% der Theorie) eines leicht trüben Festkörpers gewonnen, der 6,6% Si enthielt. Ein Teil des Festkörpers wurde in Benzol gelöst und in 3 kg Isopropanoi ausgefällt. Das klare, feste Pfropfmischpolymere enthielt 5,3% Si.

Beispiel 8

In einem 500-cm³-Kolben wurden 25 g
MeSi(OAJ₂(CH₂^₃-,

an Hand der Ausbreitung einer l%igen wäßrigen Ci₂H₂₅O(C₂H₄O)₆H-LoSmIg (Tergitol TMN) bestimmt. Dazu wurde ein Tropfen (0,02 cm³) auf den Film gebracht und der Durchmesser des ausgebreiteten Tropfens (in Millimeter) nach 3 Minuten gemessen. Als Vergleich diente das nichtmodifizierte Polystyrol.

5°

(OCH₂CH₂)₃OMe(A_c = — OCCH₃)

$0 g Diphenyläther und 75 g inhibitorfreies Styrol mit 7.5 g Di-t.-butylperoxid bei 160⁰C in 2 Stunden umgesetzt. Nach dem Abstreifen bei 25O°C und 300 mm Hg wurden 31,1 g Feststoff gewonnen (Ausbeute 93,5%). Das Rohprodukt enthielt 1,2% Si und 3,7% Acetoxy-Bestandteile.

Versuch:

Um die Fähigkeit der Pfropfmischpolymere zur Beeinflussung der Oberflächenspannung von Polystyrol zu zeigen, wurden verschiedene Mischpolymere in einer Menge von 1 Gewichtsprozent mit Polystyrol (MG 10 000) gemischt und trockene Filme daraus hergestellt. Die Oberflächenspannung wurde

Beispiel

3

6

2

Vergleich.
Vergleich.
Vergleich.
Vergleich.

"i> Si in ι opfmischpoh mcr	Tropfendiirchmesser
	mm
10,8	0,75
6,9	0,73
5,3	0,80
2.2	0,76
2,7	0,84
	1,18
	1,10
	1,18
	1,20

Die nichtmodifizierten zum Vergleich herange-

6s zogenen Polystyrole trocknen zu einer orangenartigen Oberfläche, während die mit den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymeren modifizierten Polystyrole beim Trocknen glatt verliefen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Pfropfmischpolymerisaten durch Polymerisation von olefinischen ungesättigten Verbindungen auf Organosiliciumverbindungen, d adurch gekennzeichnet, daß man auf

a) ein Silan der Formel

IO