DE1645474A1

DE1645474A1 - Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte

Info

Publication number: DE1645474A1
Application number: DE19661645474
Authority: DE
Inventors: Johannes Van Beveren; Johannes Van Mourik
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1965-11-03
Filing date: 1966-10-31
Publication date: 1970-10-29
Also published as: AT271889B; BE689008A; CH469041A; ES332975A1; FR1501153A; NL6514207A; GB1147160A; SE345281B; IL26775A; US3488326A

Description

" Or,

STAMICARBON N.y,, HEERI^N (die Niederlande) Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte

Die Erfindung betrifft die Herstellung hochmolekularer Polymerisations- fl produkte durch ionogene kätalytische- Polymerisation von Lactamen.

Es ist bereits bekannt (siehe z.B. die britischen Patentschriften 842.576 und 872.328), dass die ionogenePolymerisation von Lactamen, welche gewöhnlich mit einer Lactammetallverblndung als Katalysator durchgeführt wird, durch Zusatz eines Promotors erheblich beschleunigt werden kann. Bekannte Katalysatoren dieser Polymerisation sind z.B. Lactammetallverbindungen, welche ein an das Lactam-Stickstoffatom gebundenes Metallatom enthalten, wie Nätriumcaprolactam und Kaliumcaprolactam. Es können dabei Stoffe verwendet werden, aus denen durch Reaktion mit dem Lactam solche Lactammetallverbindungen ent-

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stehen, z.B. Metallalkylverbindungen, wie Diisobutylaluminiumhydrid, Triäthylaluminxum, Tri-isopropylaluminium, Dläthylzink und Alkalimetallalkyle, ferner Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und alkalisch reagierende Verbindungen dieser Metalle, wie Hydride, Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate und Carbonate, sowie Grignard-Verfaindungen, wie Alkylmagnesiumbromid undArylmagnesiumbromid.

Durch Zugabe eines Promotors kann diese Polymerisation erheblich beschleunigt werden, so dass die Polymerisation meistens in weniger als einer

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halben Stunde beendet ist. Bekannte Promotoren sind z.B- Stickstoffverbindungen, wie Isocyanate, Carbodiimide, Cyanamide und im allgemeinen Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom, das an Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulphonyl- oder Nitrosogruppen gebunden ist, sowie Diimidäther, wie Dicaproläctimäther.

Die Katalysatormenge beträgt gewöhnlich 0,1-2 Mol..%.,. berechnet auf -die zu pölymerisierende Lactammenge; es kann aber auch mit grösseren Mengen, z.B. 5-10 Mol.%, gearbeitet werden. Die Promotormenge ist gleichfalls gering und beschränkt sich meistens auf 0,05-2 Mol.%, berechnet auf das Lactam.

Die Polymerisationstemperatur kann beim Gebrauch eines Promotors niedriger sein als in dem Fall, wo nur mit einem Katalysator gearbeitet wird.

Es wird bei der Polymerisation von k-Caprolactam gewöhnlich eine Anfangs-

temperatur von 140-170 C gewählt"., wonach diese Temperatur während der Polymerisation wegen der exothermen Polymerisationsreaktion ein wenig ansteigen kann, z.B. zu 190-215 C. Indem man nun auf diese Weise die Polymerisation bei einer Temperatur durchfuhrt, welche unter der Schmelztemperatur des anfallenden Polyamids liegt, können feste hochmolekulare Fertigprodukte erhalten werden, welche die Form des Reaktionsraumes im Polymerisationsprozess aufweisen.

Diese interessante Methode zur Herstellung von Formgegenständen ist allerdings kaum durchführbar, wenn die Abmessungen dieser Formteile die Anwendung einer Polymerisationsform bedingen, welche, um ein Herausnehmen des Formgegenstands zu ermöglichen,aus demontierbaren Teilen zusammengesetzt ist. Das aus Lactam, Katalysator und Promotor bestehende Gemisch ist bei der Polymerisationstemperatur eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität, welche leicht zwischen den einzelnen Konstruktionsteilen hindurch aus der Form hinaus·¹· fliesst· Hierdurch entstehen nicht nur beträchtliche Materialverluste wegen

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Leckage, es fällt ausserdem ein schlechtes Endprodukt an, weil die Polymerisationsform nicht genügend gefüllt war.

Wie bereits bekannt (siehe die amerikanische Patentschrift 3.121.768) kann die Polymerisationsreaktion in dem aus Lactam, Katalysator und Promotor bestehenden Gemisch anfangs vorübergehend ausserhalb der Polymerisationsform stattfinden, bis sich eine starker viskose Eeaktionsflussigkeit gebildet hat, welche anschliessend in die Polymerisationsiorm hineingegossen wird. Ein Nachteil dabei ist, dass die Polymerisation ausserhalb der Form wegen der grossen Wirksamkeit des Promotors leicht zu weit voranschreitet und somit eine zu hohe Viskosität erreicht wird, wodurch die Form nicht gut gefüllt wird. Wird jedoch zu rasch eingefüllt, so ist die Viskosität, zu niedrig und bleibt die gewünschte Polymerisationswirkung aus.

Es hat sich nun herausgestellt, dass all diese Schwierigkeiten umgangen werden, wenn die Polymerisation aul andere Weise durchgeführt wird.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zu der Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte durch ionogene katalytIsche Polymerisation von Lactamen erhalten, bei dem die Polymerisation durch Zugabe eines Promotors beschleunigt wird, und das dadurch gekennzeichnet wird, dass das Lactam zunächst ohne Zugabe eines Promotors auf katalytischem Wege zu einem flüssigem Vorpolymerisat polymerisiert wird, worauf nach Einmischung des Promotors die weitere Polymerisation erfolgt.

Beim Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Lactam zunächst mit Hilfe eines Katalysators, jedoch ohne Beigabe des Promotors, ionogen polymerisiert. Um dieser Polymerisation Vorschub zu leisten soll die Temperatur höher sein als bei Polymerisation in Anwesenheit eines Promotors der Fall ist. Bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf die Polymerisation

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von ε-Caprolactam wird mithin zuerst mit Hilfe eines Katalysators, jedoch ohne Promotor, bei einer Temperatur, welche vorzugsweise zwischen 175 und 210 °C liegt, zu einem flüssigen Vorpolymerisat polymerisiert, das anschliessend bis zu einer Temperatur zwischen 140 und 170 C gekühlt; und nach Beigabe des Promotors in eine auf 140-170 C erhitzte Polymerisationsform gebracht wird, wo die weitere Polymerisation zu einem festen Polymerisationsprodukt stattfindet.

Das auf diese Weise ohne Beigabe des Promotors gebildete flüssige Vorpolymerisat kann einige Zeit, meistens 30 bis 60 Minuten, auf einer Temperatur von 140-170 C gehalten werden=, ohne dass die Viskosität stark zunimmt. Nach Einmischung des Promotors bei dieser Temperatur bleibt das Gemisch noch einige, meistens 4 bis 5 Minutenlang giessfähig, welche Zeit dazu ausreicht, das Gemisch in eine vorzugsweise zu der genannten Temperatur erhitzte Polymerisationsform zu bringen und diese Form auch ganz zu füllen.

Auch bei aus einzelnen Bauteilen zusammengesetzten Polymerisationsiormen bleibt das Polymerisationsgemisch in der Form, so dass Verluste durch zwischen den Bauteilen hindurchsickerendes Material praktisch ausgeschlossen sindV

Nach öiineji der Form oder bei zusammengesetzter Form nach.Wegnahme der Bauteile wird ein Gegenstand mit den gewünschten Ausmassen erhalten.

Die Abmessungen der Formgegenstände sind kleiner als die der Polymerisationsform wegen der sogenannten ,.Schwindung des Gemisches während der Polymerisation. Obwohl die Gegenstände durch diese Erscheinung leicht aus der Form herausgenommen werden können, ist es trotzdem ein Nachteil, dass beim Herstellen einer Reihe von Formgegenständen in derselben Form die Abmessungen dieser Gegenstände nicht konstant sind. Beim erfindungsgemässen Verfahren hat

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während der Herstellung des flüssigen Vorpolymerisats schon ein wesentlicher Teil, meistens zu mehr als der Hälfte der Volumenverringerung infolge der Polymerisationsreaktion stattgefunden. Ein bedeutender Vorteil dabei ist, dass bei fortgesetzter Polymerisation ein nur noch geringes Schwindmass zu verzeichnen ist, so dass man zum Nachfüllen der Polymerisationsform zum Ausgleich der Volumenverringerung während des Polymerisationsvorgangs beträchtlich weniger, manchmal sogar überhaupt kein Produkt bereitzuhalten braucht. Die Menge Abfallprodukt ist dadurch weitaus geringer, während der Vorteil, dass sich die Gegenstände leicht aus der Form herausnehmen lassen, nicht verlorengeht und es ausserdem fast keine Schwankungen mehr gibt in den Ab-

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messungen der Formgegenstände,,

Ein weiterer Vorteil des erf indungsgeiiiässen Verfahrens zeigt sich bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten, in denen Feststoffe, wie Füll- und Farbstoffe verarbeitet sind. Durch Einmischung dieser festen Stoffe in das erfindungsgemäss hergestellte flüssige Vorpolymerisat, das vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 500 Zentistokes bei 150 C besitzt, werden Suspensionen von ausreichender Stabilität erhalten, so dass sich die Zusatz-Stoffe in der Form nicht absetzen und die Homogenität der Polymerisationsprodukte somit gefordert wird.

Das erfindungsgemäss hergestellte flüssige Vorpolymerisät wirkt i bedeutend weniger korrodierend als ein Gemisch aus monomerem Lactam und Katalysator. Es ist dadurch möglich, die weitere Polymerisation in Formen vorzunehmen, welche aus Kunstharzen, z.B. Epoxyharzen hergestellt sind. Polymerisationsförmen dieser Art sind relativ billig und können leicht hergestellt werden, z.B. indem ein nur einmal herzustellendes Prototyp der zu formenden Artikel als Kern benutzt und um diesen Kern herum auf an sich bekannte Weise z.B. durch GiesSen und Härten, die aus Kunstharz bestehenden Konstruktionsteile der lOrmwand anbringt.

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Beispiel I

20 g geschmolzenem ε-Caprolactam wird bei 80 C unter Rühren

0,15 g Kaliumhydroxyd beigegeben, während ein Strom trockner Stickstoff mit einer Durchsatzleistung von 8 Liter in der Stunde durch das Gemisch geleitet wird. Das Rühren und Durchleiten von Stickstoff wird 2 Stunden lang fortgeführt,

Anschliessend wird das Gemisch bis zu 180 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, worauf nach Kühlung des Gemisches bis auf 150 C die Viskositätzzunahme gemessen wird.

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Nach 15-minutigem Erhitzen bei 180 C und nach Kühlung bis zu 150 C

hat die Viskosität (150 C) zugenommen von 1,7 Zentistokes (Änfangswert) bis ^ zu 7,5 Zentistokes.

Ein auf dieselbe Weise hergestelltes Gemisch zeigt nach 20-minutiger Erhitzung bei 180 °C und anschliessender Kühlung bis zu 150 ⁰C eine Viskosität von 20 Zentistokes.

Ein auf gleiche Weise hergestelltes Gemisch zeigt nach 25-minutigem Erhitzen bei 180 °C und bei Kühlung bis zu 150 ⁰C eine Viskosität (150 °C) von 3000 Zentistokes.

Dem Gemisch mit einer Viskosität von 7,5 Zentistokes wird t>ei 150 C

unter Rühren 0,22 ml Oicaprolactiiaäther als Promotor beigegeben. Das Gemisch

wird anschliessend in eine auf 150 C erhitzte zylindrische Polymerisationsform (Glas, Durchmesser 13 mm) gegossen. Nach Einmischung dea Promotors wird die Polymerisation noch 11 Minuten fortgeführt. Es fällt dabei als Polymerisationsprodukt ein Stäbchen an, das sich leicht aus der Form herausnehmen lässt.

Beispiel 2 ■'■'■>

22 g geschmolzenem Caprolactam wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 80 C unter Rühren 0,15 g Kaliumhydroxyjd beigegeben und anschliessend

bei 80-100 C unter ermässigtem Druck destilliert, bis 2 g Caprolactam zusammen mit dem gebildeten Wasser abgeführt ist.

Das anfallende Gemisch aus Kaliuracaprolactam und Caprolactam wird bis zu 190 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten; anschliessend wird das Gemisch bis zu 150 C gekühlt und die Viskositätszunahme gemessen. Diese Viskosität erreicht nach 10-minutigem Erhitzen bei 190 C und Kühlen bis auf 150 °C einen Wert von 15 Zentistokes.

Ein auf gleiche Weise hergestelltes Gemisch erreicht nach 12 §-minu- tigem Erhitzen bei 190 °C und Kuhlen bis zu 150 °C eine Viskosität (150 °C) von 40 Zentistokes.

Ein auf dieselbe Weise hergestelltes Gemisch zeigt nach 15-minutiger Erhitzung bei 190 °C und nach Kühlung bis zu 150 °C eine Viskosität (150 °C) über 5000 Zentistokes und ist kaum giessfähig.

Ein auf gleiche Weise aus 66 g Caprolactam und 0.45 g Kaliumhydroxyd nach Ausscheidung von 6 g Caprolactam mittels Vakuumdestillation anfallendes Gemisch wird 13 Minuten lang auf einer Temperatur von 190 C erhitzt und danach bis zu 150 C gekühlt. Anschliessend wird bei 150 C unter Rühren 0,66 ml Dicaprolactimäther als Promotor beigegeben, worauf das Gemisch in eine auf 150 C erhitzte Polymerisationsform gegossen wird.

Diese Polymerisationsform (Messing) besteht aus zwei gegeneinander | gestellten Konstruktionsteilen, welche einen flachen zylindrischen Raum (Innendurchmesser 120 mm. Höhe 4 mm) mit trichterförmiger Einfullüffnung umschliessen.

Das Gemisch iliesst nicht zwischen den Konstruktionsteilen hindurch aus der Form. Nach Zusatz des Promotors bildet sich nach 10-minutiger Polymerisationszeit eine flache Scheibe, welche sich leicht aus der Form herausnehmen lässt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herstellung hochaolekularer Polymerisationsprodukte durch ionogene fcataiytische Polymerisation von Lactamen, bei dem die Polymerisation durch Zugabe eines Promotors beschleunigt wird, dadurch gekennzeichnet, da·· das Lactam zunächst ohne Zugabe eines Prcmotors auf katalytischem Wege zu einem flüssigen Vorpolynerisat polymerisiert wird, das anschliessenä nach Einaiechung des Promotors einer «eiteren Polysserisatioa unterzogen wird.

t-CaproIactam dient.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lactam ohne Zugabe ein·« Promotors mit Hilfe eines Katalysators bei einer Temperatur von 175-210 C zu einem flussigen Vorpolyaerieat wird, welches nach Kühlung fels xu einer Temperatur von 140-170 C und naefe Einmischung des Proaotors anschllessend in eine auf 140-170 °C erhitzte Polymerisatioßjsfore •ingebracht wird, «o die Polyaes'ieation bis zur Bildung eines festen Polymerisationsproduktes fortgeführt wird.

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