DE1645445A1 - Ionogene Polymerisation von Lactamen - Google Patents
Ionogene Polymerisation von LactamenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die ionogene Polymerisation von Lactamen.
Bekanntlich kann die ionogene Polymerisation von Lactamen, welche gewöhnlich mit einer Alkalimetallverbindung als Katalysator durchgeführt wird,
durch Zusatz eines Promotors beträchtlich beschleunigt werden. Dabei können als Promotor Stickstoffverbindungen, wie Isocyanate, Carbodiimide, Cyanamide
und im allgemeinen Verbindungen mit einem an Carbonyl-,, Thiocarbonyl-, SuIfonyl-
oder Nitrosogruppen gebundenen, tertiären Stickstoffatom Anwendung finden.
Durch den Zusatz dieser Promotoren lässt sich die Polymerisation in kurzer Zeit durchführen bei Temperaturen, die unter dem Schmelzpunkt des Polymeren
liegen, so dass aus Lactamen, deren Molekül mindestens 6 Kohlenstoffatome im
Ring enthält, ein festes Produkt erhalten werden kann, das die Form ces
Reaktionsraumes in dem die Polymerisation durchgeführt wurde, angenommen hat.
Es wurde nunmehr gefunden, dass gute Ergebnisse in einem Polymerisationsvorgang erzielt werden, in dem ein Lactam oder ein Gemisch aus Lactamen in
Anwesenheit eines Promotors -einer ionogenen katalytischen Polymerisation unterzogen
wird, wenn 1.3-Dialkyl-2-alkyIoxy-cyclobut-2-en-4-on (mii ^usn-xlinie dft
Methoxy-Verbindung) als Promotor angev/andt wird.
069331/1843
Beispiele geeigneter Promotoren sind: 1.3-Dimethyl-2-äthoxycyclobut-2-en-4-on,
1 .S-diäthyl^-butoxy-cyclobut-^-en-'l-on, 1.3-Diäthyl-2-isopropoxy-cyclobut-2-en-4-on,
1.S-Dipentyl^-äthoxy-cyclobut^-en^-on
und 1 .S-Diäthyl^-octyloxy-cyclobut^-en-^-on. Wenn in Verbindungen von dieser
Struktur die Alkyloxygruppe eine Methoxygruppe ist, wird keine Promotorwirkung
festgestellt.
Bei der ionogenen katalytischen Polymerisation von Lactamen wird der
Promotor zusammen mit einem Katalysator angewandt. Bekannte Katalysatoren für
diese Polymerisation sind z.B.; Lactammetallverbindungen3 welche ein an das
Stickstoffatom gebundenes Metallatom enthalten, wie Natriumcaprolactam, und
Stoffe, aus denen durch Reaktion mit einem Lactam solche Lact.ammetallverbindungen
entstehen, z.B. Triisopropylaluminium, Diäthylzink und Alkallmetallalkyle,
ferner Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und alkalisch reagierende Verbindungen dieser Metalle, wie Hydride, Oxyde, Hydroxyde und Carbonate, sowie
Grignardverbindungen wie Alkylmagnesiumbromid und Arylmagnesiumbromid.
Die anzuwendende Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Gewöhnlich werden 0,1-3 Mol.%, bezogen auf die zu polymerisierende
Menge des Monomeren angewandt, es kann aber auch mit grösseren Mengen von
z.B. 5-10 Mol.% gearbeitet werden.
Auch die anzuwendende Promotormenge kann variiert werden. Finden grosse Mengen, z.B. mehr a3s 10 Mol.%, Anwendung, so wird ein niedrigerer-Polymerisationsgrad
erreicht als beim'Gebrauch geringer Mengen. Gewöhnlich
werden 0,05-2 Mol.% Promotor, bezogen auf das Lactam, benutzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich
das Lactam p.uf einfache Weise mit dem Katalysator und dem Promo tor mischen.
Vorzugsweise wird das Lactam geschmolzen, der Katalysator in der Schmölze
009631/1843 ^ or.g.nal
1645U5
verteilt und das Gemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, worauf
der Promotor beigegeben wird.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, kann
innerhalb des für die ionogene Polymerisation von Lactamen üblichen Temperaturbereiches
von 90-250 C liegen. Vorzugsweise wird eine Anfangstemperatur von 90-150 C gewählt, während, wegen der exothermen Polymerisationsreaktion, die
Temperatur während der Reaktion ansteigen kann, meistens aber unterhalb 200-215 C bleibt. Bei diesen Temperaturen ist die Polymerisation gewöhnlich
in weniger als einer Stunde, oft in weniger als einer halben Stunde beendet. Λ
Bei Anwendung einer Temperatur, welche zwischen dem Schmelzpunkt des
Monomeren Lactam und dem des zu gewinnenden Polymeren liegt, werden bei der Polymerisation feste makromolekulare Endprodukte erhalten und zwar als Formgegenstände,
deren Abmessungen denen des Reaktionsraums, in dem die Polymerisation
durchgeführt wurde, entsprechen.
Bei der Polymerisation kann von einem omega-Lactam-wie Butyrolactam,
Caprolactam, Onantholactam, Caprylolactam, Decyllactam, Undecyllactam oder
Laurinolactam ausgegangen werden, es können aber auch Gemische von zwei, drei oder mehr Lactamen polymerisiert werden. Beim Polymerisieren von Gemischen
werden Copolyamide ,erhalten, z.B. Onantholactam-Caprolactam-Laurinolactam-Copolyamid,
Laurinolactam-Onantholactam-Copolyamid, Undecyllactam-Caprolactam-Copolyamid, Caprolactam-Caprylolactam-Laurinolactam-Copolyamid, Laurinolactam-Caprolactam-Copolyamid,
Butyrolactam-Caprolactam-Copolyamid. Die Struktur und die Eigenschaften der Copolyamide können durch die Zusammensetzung des
Gemisches von Monomeren, von denen ausgegangen wird, beeinflusst werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ferner dienen zur Herstellung
besonderer Produkte. Dazu können ein oder mehr Stoffe, welche das Äussere
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und/oder die Eigenschaften des Polymerisationsproduktes beeinflussen, auf
einfache Weise mit dem Ausgangsstoff gemischt werden. Es können z.B. Farbstoffe und/oder allerhand Füllstoffe wie Holzmehl, Carborund, Russ, Schieferpulver,
Feinkohle und Koksgrus in der Lactamschmelze verteilt werden. Natürliche und/oder synthetische Fasern, Garne und/oder daraus hergestellte Gewebe können
gleichfalls in der Lactamschmelze verarbeitet werden. Ferner können der Lactamschmelze makromolekulare Produkte, z.B. Polystyrol, Polyformaldehydj
Polypropylen, Polyäthylen und Polyamid, sowie Polykondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenol, Melamin und/oder Harnstoff beigegeben werden, wodurch
makromolekulare Produkte mit besonderen Eigenschaften erhalten werden können. Zur Erhaltung von Produkten von zellenartiger Struktur können ferner
Treibmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe, welche bei der Polymerisation Dampf
bilden, mit dem Ausgangsstoff gemischt werden.
Die Polymerisation erfolgt in einem Glaszylinder (Durchmesser 2,5 cm),
in dem ein Stab angefertigt wird. Der Zylinder ist in einem Ölbad angebracht,
dessen Temperatur auf 150 C gehalten wird.
Ein geschmolzenes Gemisch aus 30 g e-CaProlactam und 0,6 g Kaliumcaprolactam
wird in den Zylinder gebracht, während mit Hilfe eines Einführungsröhrchens ein Stickstoffstrom durch die Flüssigkeit geleitet wird.
Anschliessend wird als Promotor 0,6 Mol.% 1.3-Dipentyl-2-äthoxycyclobut-2-en-4-on
zugesetzt; nach 30 Sekunden wird der Stickstoffstrom eingestellt
und das Einführungsröhrchen entfernt. Nach 14 Minuten wird der gebildete
Stab aus dem Zylinder herausgenommen.
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Beispiel 2 . - '
Die im Beispiel 1 dargestellte Polymerisation wird wiederholt, mit
dem Unterschied, dass jetzt als Promotor 0,6 Mol.% 1.3-Diäthyl-2-octyloxycyclobut-2-en-4-on
angewandt wird.
Der gebildete Stab wird gleichfalls nach 14 Minuten aus dem Zylinder
herausgenommen.
Die im Beispiel 2 beschriebene Polymerisation wird wiederholt, mit
dem Unterschied, dass in diesem Falle als Promotor 0,6 Mol.% 1.3-Dimethyl-2-ä'thoxy-cyclobut-2-en-4-on
benutzt wird.
Der gebildete Stab wird nach etwa 15 Minuten aus dem Zylinder herausgenommen
.
Die im Beispeil 1 erwähnte Polymerisation wird wiederholt, in dem Sinne, dass jetzt als Promotor 0,6 Mol.% 1.3 Diäthyl-2-butoxy-cyclobut-2-en-4-on
angewandt wird.
Der gebildete Stab wird nach 16 Minuten aus dem Zylinder herausgenommen
.
009831/1843
Claims (4)
1. Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen, bei dem ein Lactam oder ein
Gemisch aus Lactamen in Anwesenheit eines Promotors einer ionogenen katalytischen
Polymerisation unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass 1.3-Dialkyl-2-alkyloxy-cyclobut-2-en-4-on (mit Ausnahme der Methoxyverbindung)
als Promotor, angewandt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation
" bei zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams oder des Gemisches aus Lactamen
und dem des Polymerisationsproduktes liegenden Temperaturen durchgeführt wird,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehr
Stoffe, welche das Äussere und/oder die Eigenschaften des Polymerisat ions-Produktes
beeinflussen, mit dem Ausgangsstoff gemischt werden,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Treibmittel, das bei der Polymerisation Dampf bildet, mit dem Ausgangsprodukt
gemischt wird.
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5, Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen, wie es im Texte beschrieben
und an Hand der Beispiele erläutert wurde.
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