DE1645126A1

DE1645126A1 - Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1645126A1
Application number: DE19661645126
Authority: DE
Inventors: Squire Edward Noonan; Stanley Selman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-04-30
Filing date: 1966-04-28
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB1092016A; NL6605837A; US3308107A; DE1645126B2; DE1645126C3; NL141898B

Description

Neu© unterlagen

E. I. Bö. PONT DE HEMOURS AUTO COMPANY . 10th and Market Streets,■Wilmington, Dei» 19898, V₁StJ

; Homopolymerisate undMi3el1poip1@riss.te von Perfluor·= (2-methylen-4°me.thyl«=13=dioxQlan) und Verfah=· ren zu deren Herstellung^'- "

Die Srflnöuag betrifft Homopol^nier-isate" oder Misehpolgiaeri« sate einer neuen Verbindung* n^alioh P©rfluor°(2°m@t!iylen= 4}*.--welches öle Strukturformel

GP₉ η ti-

;,, "und eichverfahren, zu deren"-Heretelltmg · Di© monomere Verbindung ist eine klare* fai-blose Flüssigkeit, die bei AtmosphSvendruek bei" 44_e8-⁰C siedete .

Dia Verbindung wird duröh ümsetaimg von gasförmigem Per= fluor--(2,4-dimethyl-2:-fluorformyl-1 ,^»dloxolan) der Formel

Unterlagen (Art. /

v, 4. Θ.

00 9 8 20/ 16 82

in einer inerten Atmosphäre "bei Temperaturen von etwa 150 "bis

400° C mit einem wasserfreien, säuerstoffhaltigen Alkali- oder Erdalkalisalz oder einem Oxyd eines Metalles der Gruppe H-A, H-B., HI-A oder IV-A des Periodischen Systems hergestellt, Umsetzungszeiten von 1 bis 100 Sekunden sind im allgemeinen ausreichend. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man den'Ausgangsstoff durch das in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diäthylenglykoldiäthyläther, enthaltene Salz oder Oxyd hindurchledtot; das Salz oder Oxyd kann aber auoh in Form von festen Körnern vorliegen, über oder durch die das Ausgangematerial geleitet wird. Man kann bei unter- oder über · atmosphärischem Druck arbeiten? vorzugsweise wird die Uinsatzung jedoch bei AtmosplLärendruck durchgeführt. Das Ausgangematerial wird vorzugsweise mit einem inerten Gas, wie Sclokstoff, verdünnt angewandt.

Beispiele für Alkali- raid' Erdstlkaiisäize^ die für' die Umse^- * zung verwendet Werden können, sind Carbonate, Sulfate, Sulfite. Phosphate, Nitrate, Nitrite und Silicate; bevorzugt werden Natriumcarbonat und Natriumsilicat, und zwar das letztere ent-

weder als reine Verbindung oder von (riasperlen abgeleitet. Beispiele für verwendbare Metalloxyde sind Zinkoxyd, Cadmiumoiyd und Siliciumdioxyd. Diese Salze oder Oxyde sollen mindestens in der stöchiometrisohen Menge angewandt werden; ein beträchtlicher Überschuss über diese Menge ist jedoch zu jeder gegebenen Zeit anwesend, wenn das Salz oder Oxyd in Form eines Kontaktbettes angewandt wird.

Es wird angenommen, dass sich das Ausgangematerial zunächst in ein Salz umwandelt, welches dann, durch Erhitzen deoarboxyliert wird. Ein anderer Weg zur Herstellung der neuen monomeren Verbindung besteht darin, dass man zunächst das Salz des Ausgangsmaterials herstellt und dieses Salz sodann pyrolysiert.

Der Auegangestoff Perfluor-(2_t4-dimethyl-2-fluorformyl-1,3-dioxolan) wird hergestellt, indem Ferfluorbrenztraubensäurefluorid (CP^COCOP) mit Hexafluorpropylenepoxyd bei einer Temperatur ιvon etwa 0° C in Gegenwart eines inerten polaren organischen Lösungsmittels und von Cäsiumfluorid als Katalysator zu einer Anlagerungeverbindung umgesetzt wird, die dann auf etwa 100 bis 200° C erhitzt wird. Perfluorbrenztraubensäurefluorid wird durch umsetzung von Hexafluorpropylenepoxyd mit einer aromatischen Carbanylvertindung, wie Benzophenon, hergestellt.

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Sin typieoh.es Herstellungsverfahren für Perfluorbrenztraubensäurefluorid ist das folgende: Bin mit Gaeeinleitungsrohr, mechanischem Rührer und Gasabzugsrohr versehener 500 ml-Dreihalekolben wird mit 200 g Benzophenon beschickt. Das Gasabzugsrohr wird mit zwei hintereinandergeschalteten Ktihlvorlagen verbunden. Die erste Vorlage wird während der Reaktion auf -10° C₉ die zweite auf -80° 0 gehalten· Der Reaktionskolben wird auf 225° 0 erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten» während Hexafluorpropylenepoxyd unter starkem Rühren durch das Benzophenon mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/Min. hindurchgeleitet wird. Die Reaktion wird 5 Stunden fortgeführt und dann unterbrochen. Das vereinigte Reaktionsprodukt aus beiden Kühlvorlagen wiegt 150 g. Es besteht aus einer geringen Menge Trifluoraoetylfluorid, etwa 30 g nicht umgesetztem Hexafluorpropylenepozyd und zum Rest aus Perfluorbrenztraubensäurefluorid. Das Perfluorbrenztraubeneäurefluorid wird durch fraktionierte Destillation gereinigt« Das gereinigte Produkt siedet bei 9 bis 10° C.

Perfluor-( 2,4-dimethyl-2-fluorformyl-1,3-dioxolan) wird nach dem folgenden Terfehren hergestellt: Ein mit einem Magnetrührer ausgestatteter 200 ml-Kolben wird mit 3 g Oäsiumfluorid und 20 ml Di&thylenglykoldiinethyläther beschickt." Nach dem Kühlen des Kolbens auf 0° C werden 44 g Perfluorbrenztraubensäurefluorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0° C

-■ - 4 -■·■" ;

009820/168?

allmShlich nit 50»6 g Hexafluorpropylenepoxyd versetzt. Bei dem Zusatz des Epoxyds verläuft eine sohneile Reaktion, und das Epoxyd wird so schnell verbraucht, wie es zugesetzt wird· Dann wird das Reaktionsgemisch in einen mit Stahl ausgekleideten Autoklav überführt und darin 5 Stunden auf 140° C erhitzt» Das als untere Schicht anfallende Produkt liefert bei der Destillation Perfluor-(2,4-dimethyl-2-fluorformyl-1,3-dioxolan) in einer Ausbeute von 70 $>\ Kp s 60,5° G.

Die neue Verbindung, Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1_t3-dioxolan), lässt sich leicht in der üblichen Weise homopolymerisieren* Die Homopolymerisation kann in Lösung, in Emulsion oder in Masse bei Temperaturen von -40 bis +200° 0, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in einem geschlossenen Gefass unter einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationserregers durchgeführt werden» Die Polymerisationszeit» die Temperatur» der Polymerisationserre-· ger und die Menge desselben, Anwesenheit oder Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel!! können in der Üblichen Weise variiert werden» um den gewünschten Umwandlungsgrad des Monomeren und das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen. Der Druck ist nicht ausschlaggebend» da die Polymerisation vor sich gehtV wenn das Monomere in gasförmigem öder in flüssigem Zustande vorliegt,,

00 9 8 2t»/ 1 ^60 2

Als Polymerisationserreger können die üblichen, für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen unter der Einwirkung freier Radikale bekannten Verbindungen verwendet werden „ Venn die Bildung von endständigen Gruppen, die Kohlenwasserstoffreste enthalten, vermieden werden soll, wird ein perfluorierter Polymerisations err eger, wie Stiokstoffdifluorid, H₂P₂* ^oder Perfluorpropionylperoxyd, bevorzugt. Für die Bmul- * sionspolymerisation eignen sich Kalium- oder Ammoniumpersulfat. Andere verwendbare Polymerisationserreger sind Peroxyde, Hydroperoxyde, Persäuren, Perester und Azoverbindungen. Im Falle von Peroxyden und Hydroperoxyden besitzen die bevorzugten Polymerisationserreger mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom, das unmittelbar an die Peroxydgruppe gebunden ist» Solche Verbindungen sind z.B₀ Di-a-eumylperoxyd, a-Cumylhydroperoxyd, Di-tert.butylperoxyd und tert.Butylhydroperoxydo Andere geeignete PolymeriBationserreger sind Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Bis-p-ehlorbenzoylperoxyd, Bis-2,4—diohlorbenzoylperoxyd, Di-1-naphthoylperoxyd, tert.Butylperbenzoat, Cyclohexylhydroperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Aoetylperoxyd, 2-Azo-bis-isobutyronitril und Benzoldiazotriphenylmethyl. Die Polymerisation kann auch durch molekularen Sauerstoff, ultraviolette Bestrahlung oder sonstige Bestrahlung katalysiert wordene

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Dae naoh üblichen Polymerisationsverfahren gewonnene Hobopolymerisat τοη Perfluor-(2-«ethyien-4-methyl-1,3-dioxolan) kennzeichnet eich durch die wiederkehrende Einheit

^!2 ^v*3

1st normalerweise fest und besitzt ein hohes Molekulargewicht, bestimmt durch eine hohe Eigenviscosität, sowie die Fähigkeit, sich zu Folien verformen zu lassen, die in welohgestelltem Zustande erhebliche Zähigkeit aufweisen, Das Homopolymerisat lässt sich auoh zu Fasern verarbeiten.

Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) eignet sich daher als Monomeres für die Herstellung von Homopolymerisaten. Ferner ist die Verbindung als chemisches Zwischenprodukt für die Herstellung anderer Fluorkohlenstoffverbindungen, hauptsächlich durch Anlagerungsreaktionen an die Doppelbindung, gewerblich verwertbar.

Das Homopolymerisat von Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) ist in gewissen fluorierten organischen Lösungsmitteln, wie Perfluor-(alkylfuranen) und 2,3-Dichlorhexafluorbuten-(2), löslich. Die Lösungen eignen sich als Klebstoffe, Anstrichfarben und für die Beschichtung durch Tauchen. Folien aus dem Homopolymerisat besitzen eine ungewöhnliche Oasduronlässigkeit

0C9820/ 1 6Θ2

und können zum Trennen vieler Gase verwendet werden.

Das neue Monomere ist auch der Mischpolymerisation mit einer grossen Anzahl verschiedener Monomerer zugänglich, die äthylenungesättigt sind und vorzugsweise eine endständige ungesättigte Bindung aufweisen, und die sich durch freie Radikale bildende Polymerisationserreger polymerisieren IaBβen. Durch Mischpolymerisation der neuen Verbindung mit Monomeren, wie Äthylen und Tetrafluoräthylen, die bei der Homopolymer^ sation kristalline Homopolymerisate ergeben, lässt sich die Kristallinität dieser Polymerisate herabsetzen. Die neue Verbindung erteilt kristallinen Homopolymerisate*! auch erhöhte Thermoplastizität und Steifheit» In den Mischpolymerisaten sollen im allgemeinen mindestens 0,05 Gew.-^ aus Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)-einheiten bestehen, wenn eich die Wirkung dieser Verbindung bemerkbar machen solle Die genaue anzuwendende Menge richtet sich nach den jeweiligen anderen Monomeren und den erwünschten Eigenschaften. Zur Einleitung der Mischpolymerisationsreaktion können die oben für d:i ο Homopolymerisat!on von Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioiolan) beschriebenen, freie Radikale bildenden Polymerisationserreger verwendet werden. Wenn das Mischpolymerisat keimende tändigen Gruppen aufweisen soll, die Kohlenwasserstoffreste enthalten, werden parfluorierte Polymerisationserreger bevorzugt.

O C 9 8 2 0/1 6 8 7

Beispiele für Monomere, die zur Mischpolymerisation verwendet werden können» sind perhalogenierte oc-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül» wie Monoohlortrifluoräthylen und perfluorierte Olefine, wie Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Andere Monomere sind Perfluor-(vinyläther), wie Perfluor- (me thylvinyläther) und Perfluor-(propylvinyläther), tu-Hydroperfluor-Cvinyläther) und die Perfluordivinyläther, wie Perfluoräthylen-bis-(perfluorvinyläther) und Perfluortetramethylenf*bis-(perfluorvinyläther). Die bevorzugten Monomeren für die Mischpolymerisation sind die perfluorierten Monomeren, wenn die Mischpolymerisate eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen sollen.

Andere zur Mischpolymerisation geeignete Monomere sind (a) aliphatisch^ a-Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Kohlenwasserstoff-Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-(1), Isobuten, Hexen-(1), 2-Äthylhexen-(1), Decon-(1), 0ctadecen-(1), Vinylcyclohexan und teilweise halogenierts Monoolefine, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, (b) Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen, wie Chloropren und die Kohlenwasserstoff diene, wie Butadien., Isopren und Cyclopentadien, (c) Diolefine mit nieht-konjugierten Doppelbindungen, besonders die Kohlenwasserstoffdiene, wie 5-Methylen-norbornen-(2), Hexadien-(1,4), Dicyclopentadien und 5-Alkenyl-norbornene-(2),

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AD-4058

(d) aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, p-Methoxystyrol und Yinylnaphthalin, (e) «,fi-ungesättigte Carbonsäuren, wie Aorylsäore und Methacryleäure, (f) niedere Allylester von «,B-ungesättigten Carbonsäuren, wie Aorylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäure-n-butylester, PumarsäurediäthyleBter, Maleinsäuredibutylester und Itaconsäurediäthylester, fc (g) vinylsubstituierte heterocyolisohe Verbindungen, wie Vinylpyridin, Vinylcarbazol, N-Vinylphthalimid und Vinylfuran, (h) a,ß-ungesättigte Nitrile, wie Acrylsäurenitril und Methaorylsäurenitrll, (i) α,ß-ungesättigte Aldehyde» wie Aoroiein und Methacrolein, (j) halogenfreie Alkylvinyläther, wie Methylyinyläther und tert.Butylvinyläther, (k) Vinylketone, wie Methylvinylketon und Isopropylvinylketon, (1) Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, und (m) Alkyl tr ifluorvinyläther, bei denen die Alkylgruppe vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe ist, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe. Die Verwendung dieser der Mischpolymerisation zugänglichen Monomeren zur Herstellung von Homopolymerisaten und anderen Mischpolymerisaten ist an sich bekannt; die Mischpolymerisation wird in der gleichen Weise zwischen den oben genannten Monomeren und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-diozolan) durchgeführt. Einige der so erhaltenen Mischpolymerisate eignen sich für die Trennung von Gasen voneinander·

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ÄJ>-4Ü58 jf ή

Die neue Verbindung Perfluor-(2-methylen-4-nethyl-1_f3-dioxolan) eignet eich besondere ale Monomeres zur Mischpolymerieation mit Tetrafluoräthylen. Sei den bekannten Verfahren zur Polynerisation von Tetrafluoräthylen entstehen Polymerisate mit einer SohJielsviBOOBität in der Grussenordnung von. 10 Poiee. Solche Polymerisate haben eine zu hohe Viscosität, um sich nach den üblichen, für andere thermoplastische Polymerisate gebräuchlichen Verfahren, wie Strangpressen, Spritzguss oder dergleichen, aus der Schmelze verarbeiten zu lassen. Es 1st bekannt, dass durch Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen mit anderen perfluorierten Monomeren Fluorkohlenstoffpolymerisate entstehen, die sich aus der Schmelze verformen lassen. Zur Herstellung solcher, aus der Schmelze verarbeitbarer Fluorkohlenetoffpolymerisate waren bisher erhebliche Mengen an anderen Monomaren erforderlich, um den Schmelzpunkt und die Steifheit des Mischpolymerisates herabzusetzen. Ss wurde nun gefunden, dass Mischpolymerisate mit Tetrafluoräthylen, die nur 0,5 Gew.-^ Perfluor-(2-methylen-4-methyl-i,?- diozolan)-einheiten enthalten, eine Schmelzviscosität von etwa 10 Poise aufweisen, so dass sie sich aus der Schmelze verarbeiten lassen. Solche Mischpolymerisate haben höhere Schmelzpunkte, eine bessere Wä:?mebeständigkeit und eine grössere Steifheit als die bishe:? bekannten, aus der Schmelze verarfce.itbaren Mischpolymerisate des Tetrafluoräthylens und als Fluorkohlenstoffpolymerisate im allgemeinen_t Mischpolymerisate des

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AS-4058

Tetrafluoräthylens mit nur 0,05 Gew.-# Perfluor-(2-raethylen-4-methyl-T,3-dioxolan) sind zwar nicht aus der Schmelze verarteitbar, besitzen aber ein besseres Slntervennögen als PoIytetrafluoräthylen selbst. Sie Mischpolymerisation von Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) mit Tetrafluoräthylen wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt.

^ In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozente, falls

nichts anderes angegeben ist, auf Gewicht einengen«

Beispiel 1

Perfluor-(2,4-dimethyl-2-fluorformyl~1,3-dioxolan) wird im Stickstoffstrom durch eine locker gepackte Schicht von getrookneten Hatriumcarbonatkörnern mit Korngrössen von 1,4 bis 2,4 mm in einem 46 cm langen und 1,9 cm weiten senkrechten Rohr aus schwer schmelzbarem Glas geleitet, welches auf 295° C gehalten wird. Das Perfluor-(2,4-dimethyl-2-fluorfoΓmyl-1,3-dioxolan) wird mit einer Geschwindigkeit von 0,02 Hol/Stdo und der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min, zugeführt. Sie Kontaktzeit beträgt etwa 35 Sekunden. Sas gasförmige Produkt wird in einer Kühlvorlage aufgefangen und besteht aus Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan); Kp = 44,8° C, Ser Umwandlungsgrad beträgt 100 £, die Ausbeute 96 bis 99,4 # der Theorie.

- 12 -

0C9820/168?

AD-4058 Λ *

Analyse

Berechnet für

C~PqO₂: 0 ■ 24,6 #; P = 62,3 Ί*\ gefunden« 0 ■ 24,9 #; P « 62,3 ^o

Das Ultrarotspektrum und das kernmagnetisohe Resonanzspektrum stimmen mit der Strukturformel

J,-I,

p ' CP" ' OPv

überein·

Das Ultrarotapektrum kennzeichnet sich durch Hauptabsorptionsbanden bei 8,0 und 8,1 (Dublett), 7,5, 8,6, 8,9 und 9,7? μ, die C-C, C-P und C-O-Bindungen zuzuschreiben sind. Bine schwache Absorption tritt bei 5,4 μ auf und ist wahrscheinlichauf die CssCPg-Gruppe zurückzuführen» Eine weitere Hauptabsorption bei 13,7 μ ist auf die Perfluormethylgruppe zurückzuführen. Ultrarotabsorptionsbanden, die normalerweise C-H-Schwingungen zugeschrieben werden, sind in dem Spektrum nicht vorhanden«

1Q

Das kemmagnetisohe P -ReBonanzspektrum bei 56,4 Megahertz ergibt gegen einen Standard aus CCl,P die Gegenwart von -CPj-, -CPgO-, «CPg- und -CP-Gruppen durch Absorption bei 82,8,

- 13 -

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87,3 (Vierlinienmuster), 128,4 bzw. 129,9 PP" "High Field". Die Verhältnisse der Flächen unter den Gipfeln von 3:2:2:1 entsprechen den obigen Angaben (vgl. "Analytical Chemistry" Band 34, 1962, Seite 591/92)·

Beispiel 2

Ein Carius-Rohr aus Glas wird evakuiert, auf -78° C gekühlt und Bit 32,9 g Perfluor-(2~methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) und 0,003 g Stickstofffluorid (NgF₂) ⁱⁿ ^^oxa eines Gemisches der eis- und trans-Isomeren beschickt. Das Rohr wird sugeschaolzen; beim Erwärmen auf Raumtemperatur wird eine exotherae Reaktion beobachtet» die zu einem Temperaturanstieg auf 32° C führt. Man lässt die Polymerisation 16 Stunden bei Rauatemperatur fortschreiten. Nach dem öffnen des Rohres erhält »an 31 »0 g Polymerisat. Das Polymerisat ist In einen unter dem Handelsnamen "FC-75" erhältlichen Fluorkohlenstofflösungemittel löslich, welches, wie angenommen wird, vorwiegend aus perfluorierten Alkylfuranen besteht. Die Sigenrieoosität einer 0,5 #igen lösung des Polymerisates in "FC-75" beträgt bei 29° C 1,22. Das Polymerisat lässt sich bei 275° C und 42 kg/om zu einer klaren, farblosen, durchsichtigen Folie ait einer bei 23 C gemessenen Zugfestigkeit von 199 kg/cm und einer Dehnung von 1*7 1» formpressen. Analyse Berechnet für

^Λ^η^{1 C s 2}*^>6 ** ^P * *⁵ gefunden: C - 24,7 fa F = 62,2

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Beispiel· 3

A. Ein erakuiertes und auf -80° C gekühltes Carius-Rohr wird Bit 5 ■! bei -80° C abgemessenem Tetrafluoräthylen, 7 ml bei 26° C abgesessene* Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxoian) und 20 ml eines gasförmigen Gemisches aus 2,9 ?6 ois- und trans-Stickstoffdifluorid in Stickstoff beschickt, lach dem Verschliessen wird das Bohr auf Raumtemperatur gebracht und 24 Stunden stehen gelassen. Man erhält 12 g eines Mischpolymerisates, das sioh bei 275° C und 42 kg/

ο
cm BU einer klaren, farblosen, durchsichtigen, steifen Folie ▼erpressen lässt. Durch Elementaranalyse wird festgestellt, dass das Mischpolymerisat 89,6 Mol~£ (95,5 Gew.-^) Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioiolan)-einheiten und 10,4 MoI-^ (4,5 Gew.-56 > Tetrafluoräthyleneinheiten enthält.

B. Ein 330 ml fassendes Sohüttelrohr wird bei -80° C mit 153 al Triohlor-trifluoräthan, CCl₂PCClP₂, 0,15 g (C₂P₅COO)₂, 24,4 g Perfluor-(2-nethylen-4-methyl-1,3-dioxolan) und 30 bis 35 g Tetrafluoräthylen beschickt. Unter „Schütteln wird das Rohr auf 40 bis 50° C erwärat, und bei dieser Temperatur geht die Polymerisation rasch vonstatten. Man erhält 57 g Polymerisat, welches durch Formpressen bei 225° C und 42 kg/cm eu einer klaren, durchsichtigen, farblosen, zähen Folie verarbeitet wird« Durch Blementaranalyse wird festgestellt, dass das Mischpolymerisat su 81 Hol-£ (63,6 Gew_;-5b) aus Tetrafluor-

- 15 GC9820/1 68?

AD-4058

fithyleneinheiten und Zu 19 M0I-9S (36,4 Gew.-^) aus Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)-einholten besteht.

C₀ Ein 330 nl fassendes Sohüttelrohr wird mit 160 ml entmineralisiertem Wasser, 0,3 g Ammoniumpersulfat, 0,3 g Ammoniumperfluoroaprylat, 2,0 g Perfluor-(2-methylen-4-nethyl-1,3-dioxolan) und 70 g* Tetrafluoräthylen besohickt. Das Sohüttelrohr wird auf 75° C erhitzt und unter autogenem Druck 3 Stunden nit 84 Hüben von 30 cm je Hinute geschüttelt. Man erhält 71 »4 g Polymerisat. Dieses wird bei 350 C und 42 kg/cm zu durohsiohtigen, sähen Folien verpresst. Die Analyse des Mischpolymerisates ergibt 97,6 Gew.-5& Tetrafluoräthyleneinheiten und 2,4 Gew.-56 Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)-einholten«

D. Naoh dem Verfahren des Beispiels 3A wird eine Reihe von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(2-me- \ thylen-4-methyl-i,3-dioxolan) hergestellt. Die Bestandteile der Beschickungen des Carius-Rohres, die Polymerisationebedingungen und die Zusammensetzungen der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle I angegeben.

- 16 -

0 0 9 8 2 0/ 1 6.85

Tabelle I

Polymerisationebedingungen für die Herstellung

von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen

und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)

Beschickung des 30 ml fassenden Carius-Rohres

Flüssigkeit, ml 3,0 4,0 5,5 5,5

CF Ι»

CPp. ' CF*"*""" C3?·» *

Flüssigkeit, ml 2,0 2,0 0,5 0,1

Perfluordimethyl-

cyclobutan, ml 15 15 15 15

N₂F₂, mm 508 508 508 508

Polymerisationsbedingungen

Zeit, Std.	20	20	20	16
Temperatur, ⁰C	26	26	26	26
Zeit, Std.	5	3	-	-
Temperatur, ⁰C	95	75	-	-
Analyse der Mischpolymerisate.

-# an

CF₉

0 I

OF₂ CF-CF₃ 66,6 12,4 3,9 1,0

Anmerkungen siehe Seite

- 17 -

009820/1682

AD-4058 /fi

Anmerkungen au Tabelle I:

'"Gemessen bei -80° C. ^ 'Gemessen bei 26° 0· ^'Ieomerengeaisoh, gemessen bei 26° C.

(A)

2,9 VoI*-Jp eines Gemisches aus eis- und trans-Isomeren

von N₂?2 ^·^η Stickstoff, gemessen in mm Hg bei 26°

Die physikalischen Eigenschaften der Produkte, bestimmt an Folien, die durch 2 bis 3 Hinuten langes Formpressen bei 42 kg/en und den angegebenen Temperaturen hergestellt sind, sind in Tabelle XI zusammengestellt.

- 18 -

009820/1682

AD-4058

Tabelle

II

Eigenschaften der duroh Forapressen- erhaltenen Folien

aua Mieohpolynerisaten von Tetrafluoräthylen und 3?erfluor-( 2-nethylen-4-nethyl-1,3-dioxolan)

G6W.-J6 an

CF₂ CF-CF₅

la Mischpolymerisat

Pornpresetemperatur^ ', ⁰C Foliendioke, on

Streckgrenze, kg/en

kg/cn

Endfestigkeit, kg/cn² Bruchdehnung f 1· ElastiEitätenodul, kg/oo

bei 300° C, * Optische Eigenschaften

66,6	12,4	3,9	1,0
300	300	350	370
0,25	0,18	0,23	0,20
233		270	149
3i8	306	271	240
318	285	nb	nb
15,4	10,2	18,1	220
nb	nb	nb	S 550

nb

nb 0,0-0,2

klar, \ etwas trüb, durchsichtig durch- ¹V^-

siohtig

f 1)

^v 'Verpresst bei 42 kg/em für 2 oder 3 Minuten; Folien in

der Presse gekühlt.

ZugfestigkeitseigenBchaften nach ASTM-Prtifnorm I>-1708 bei 23° C bestimmt, falle nichts anderes angegeben.

- 19 -

009820/168?

AD-405Ö * 0"

bestimmt.

Proben 50 Stunden auf 500° C im Umluftofen erhitzt. British Standards Institution - Document No. D63/13885 gibt an, dass der Gewichtsverlust für eine Polytetrafluoräthylenfolie bei 5-sttindigem Erhitzen 0,5 # nicht überschreiten soll.

Augensohein festgestellt.

Beispiel 4

Verschiedene Mengen an Perfluor- (2-methylen-4-methyl-1,3-di~ ozolan) werden mit je 60 g Tetrafluoräthylen (gemessen durch seinen Druck bei -80° C im Polymerisationsrohr) in gesonderten, 330 ml fassenden Sohüttelrohren der Mischpolymerisation unterworfen, von denen jedes 160 ml CCInFCClFo als Lösungsmittel und Perfluorpropionylperoxyd als Polymerisationserreger enthält. Sämtliche Polymerisationereaktionen werden unter autogenem Druck bei 60° C im Verlaufe von 0,5 Stunden durchgeführt« Die Polymerisationsbedinungen und Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt„

Von den folgenden Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dio3colan) werden die SchmelssviBoositäten mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

- 20

0 0 9 8 2 0/1687

Αϋ-4058

Tetrafluoräthylen, GeW.-# 97,4 95,1 97,7

Sohmeleviscosität (5 Min. bei 380⁰C) (x IQ⁴ Poise)

890 527 345 Formpressbedingungen
355-370°C/42 kg/em²/3 Min. 355°C/42 kg/cm²/3 Min.
355°O/42 kg/cm²/3 Min.

Die so erhaltenen folien besitzen ausgezeichnete Beschaffenheit«,

Tabelle III

Mischpolymerisate aus Perfluor-(2-methylen-4-methyl»1,3-dioxolan) und Tetrafluoräthylen; Eigenschaften von 0,25 bis 0,3 mm dicken Mischpolymerisatfolien, die durch Pressen bei 350 bis 370° C und 42 kg/om² hergestellt sind

Probe

Polymerisationserreger, g

CF₉

Il ^tf

I I

CF-CF₅ » ^ml

Gewicht des

Polymerisats, g

Kristallschmelzpunkt, ⁰C '

Kristallinitätsgrad, #

PMD-Gehalt,

0,5 1,0 0,6 0,4 0,5 0,5

0,25 0,3 0,5 0,5 1,0 1,0

48,2 47,0 34,7 39,0 42,0 34,4

318 317 317 313 313 309

67 71 59 67 67 56

0,8 1,0 1,6 1,7 2,0 3,6

- 21 -

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Tabelle III (Portsetzung)

Probe	a	79	b	0	d	e	27	f
Schmelzvisooeität bei 380 ⁰C χ 10⁴· Poise		13,8	54,6	97,6		15,3
Zugfeetigkeitseigen- schaften bei 25O⁰C	415				323
Modul^	51	389	534	296	63	364
Zugfestigkeit^⁴*	500	31	37	64	530	75
Dehnung, £	390	560	550	580

thermische Differentialanalyse.

^v 'Durch Röntgenanalyse.

' 'Von Perfluor-(2~methylen-4-methyl-1»3-dioiolan) abgeleitete Einheiten.

Beispiel 5

Ein Carius-Rohr wird mit 10 ml Trichlortrifluoräthan, CCl₂PCClP₂ ("Preon 113'), 6 al bei -80° C abgemessenem Hexafluorpropylen» 2 ml Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) und 20 ml eines 2,9 J^igen Gemisches von eis- und trans-N₂T₂ in Stickstoff beschickt. Das Rohr wird verschlossen, 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 3 Stunden auf 75° 0 erhitzt. Man erhält 2,3 g Polymerisate Dieses

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16*5126 V

wird bei 250 C und 42 kg/cm su einer steifen, klaren, durchsichtigen, farblosen Folie verpreeet. Die Elementaranalyse des Mischpolymerisats ergibt 94,5 Mol-9* (96,5 Gew.-S*) Perfluor-(2-nethylen-4-eethyl-1,3-dioxolan)-einlieiten und 5,5 (3, 5 Gew.-Jt) Hexafluorpropyleneinheiten.

Beispiel 6

Ein Carius-Rohr wird mit 15 ml Perfluordiraethylcyclobutan, 2 ml Perfluor--(2-methylen-4*-methyl-1,3-dioxolan), 5 ml bei -80° C abgemessenem Perfluormethylperfluorvinyläther und 20 ml eines 2,9 £lgen Gemieohea aus oie- und tranB-StickBtoffdifluorid in Stickstoff beachiokt. Bann wird das Rohr verachloeaen, 16 Stunden bei 25° C stehen gelassen und 20 Stunden auf 100° C erhitzt· Man erhält 3t6 g Polymerisat, welches durch Vorpressen bei 200° C und 35 kg/cm su einer klaren, durohBichtigen, farblosen, steifen Folie verarbeitet wird. Durch Analyse wird'festgestellt, dass das Mischpolymerisat zu 63 Gew.-^ aus Perfluor-(2-«ethylen-4-methyl-1,3-dioxolan)-einheiten und zu 37 Qew.-jt aus Perfluormethylperfluorvinyläthereinheiten besteht·

Beispiel 7

Sin evakuiertes, 30 ml fassendes Carius-Eohr wird mit 10 ml Triohlortrifluoräthan, CCIgFCFgCl, 2 ml Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), 5 ml Perfluorpropylperfluorvinyläther

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und 0,02 g (C₂FcCOO)₂ beschielet. Das verschlossene Rohr wird 1 Stunde bei 26° C und eine weitere Stunde bei 100° C stehengelassen. Man erhält 3,5 g Mischpolymerisat, welches durch Formpressen bei 200 C und 42 kg/cm zu einer klaren» farblosen, durchsichtigen, steifen Folie verarbeitet wird. Die EIementaranalyse zeigt, dass das Mischpolymerisat zu 93»5 # aus Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)-einheiten und zu 6,5 Gew.-sC aus Perfluorpropylperfluorvinyläthereinheiten "besteht.

Beispiel 8

Ein 110 ml fassendes Schüttelrohr wird mit 40 ml Benzol, 0,02 g α,α-Azodiisobutyronitril und 2 ml Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) beschickt. Nach dem Kühlen auf -80° C wird in dae Rohr bei Raumtemperatur Äthylen unter einem Druck von 84 bis 91 kg/cm eingepresst. Dann wird das Rohr 3 Stunden auf 75° C gehalten, wobei es mit 84 Hüben je Minute von 30 cm Länge geschüttelt wird. Man erhält 4,6 g Polymerisat, welches durch Formpressen bei 185° C und 14 kg/om zu einer klaren, farblosen, durchsichtigen, kautschukartigen Folie verpresst wird. Die Elementaranalyse des Mischpolymerisats ergibt 34,6 Gew.-# Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)-einheiten und 65,4 Gew.-96 Äthyleneinheiten·

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Beispiel 9

Ein evakuiertes, 30 ml fassendes Carius-Rohr wird bei -80° C mit 10 ml Perfluordimethylcyclobutan, 2 ml Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), 2 ml bei -80° C abgemessenem Tetrafluoräthylen und 5 ml bei -80° C abgemessenem Perfluormethylperfluorvinyläther beschickt. In das evakuierte Rohr werden 10*"* Mol Stickstoffdifluorid in Stickstoff eingeführt. Nach dem Verschliessen wird das Rohr 16 Stunden auf 25° C gehalten und dann 20 Stunden auf 100° C erhitzt. Man erhält 4,7 g Polymerisat, welches durch Formpressen bei 175° C und 42 kg/cm zu einer zähen, durchsichtigen, klaren, farblosen Folie verarbeitet wird. Die Zugfestigkeit der Folie bei 23° C beträgt 212 kg/cm und die Bruchdehnung 180 #· Die Analyse des Mischpolymerisats ergibt 65 Gew.-^ Tetrafluoräthyleneinheiten, 18 Gew,-9& Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1_f3-dioxolan)-einheiten und 17 Gew.-# Perfluormethylperfluorvinyläthereinheiten»

Beispiel 10

Bin evakuiertes, 300 ml fassendes Sohüttelrohr wird bei -80° mit 160 ml Trichlortrifluoräthan, CCl₂PCClF₂, 1,0 g (C₂P₅COO)₂, 4,8 g Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), 16,5 g Perfluorpropylperfluorvinyläther und 50 g Tetrafluoräthylen beschickt. Das Rohr wird mit 84 Hüben je Minute zu ^e 30 om Länge geschüttelt und dabei auf 44° C erwärmt. Bei dieser Tempe-

- 25 -

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ratur findet eine rasche Polymerisation mit starker Wärmeentwicklung in weniger ale 2 Minuten statt.

Man erhält 55» 5 g Polymerisat mit einer Schute, lzvisoosität von 1,07 x 10 Poise bei 360° 0* Duron formpressen des Mischpolymerisats bei 300 C und 42 kg/cm werden zähe, durchsichtige, klare Folien hergestellt. Sie Ultrarotanalyse des Mischpoly- _ merisata ergibt 8,5 Gev.-j6 Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)-einheiten, 6,3 ßew.-?6 Perfluorpropylperfluorvinyläthereinheiten und 85,2 Gew.-?£ Tetrafluoräthyleneinheiten.

Beispiel 11

Ein evakuiertes, 3 ml fassendes Carius-Rohr wird mit 0,05 ml Perfluor-(2~methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), 0,3 ml Perfluoräthylenglykolperfluordivinyläther (beschrieben in der USA-Patentschrift 3 114 778> und 0,0004 g (C₂P₅COO)₂ in 0,02 ml Tri- \ chlortrifluoräthan beschickt. Nach dem 7erschliessen wird das Rohr 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Man erhält 0,12 g Mischpolymerisat, welches zu einer durchsichtigen, farblosen, klaren, steifen Folie vergossen wird. Die Analyse des Mischpolymerisate ergibt 85 Gew.-# Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)-einheiten.

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Beispiel 12

Perfluor-(2-nethylen-4-methyl-1,3-dioxolan) wird mit verschiedenen Monomeren in Carius-Rohren von je 30 ml Inhalt der Mischpolymerisation unterworfen. Jedes der Carius-Rohre enthält 10 ml CCl₂TGClF₂ ^ε^^Β Lösungsmittel und 0,008 g Perfluorpropionylperozyd als Fclymerisationserreger:

- 27 -

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ell» IY

Eineelheiten der Polymerisation»

	Probe	a	Cf₀
	■
		b	CPg-— CP-CF,
	C	ml
O	d
ι 1
CD OD	e	1,0
NJ {	f
O "-■ OD	«	4,0
cn ''	h	4,0
OO	i	4,0
ν:	i
	4,0
	4,0
	4,0
	4,0
	2,0
	2,0

Sonstige Monomere

i'etraxuioratnyien +

Perfluoräthylen-bie-

(divinyläther)

Hethylperfluorvinyläther

Styrol

Me thaoryleäureme thyles ter

Acrylsäuren!tril

Acrolein

Vinylacetat

Acrylsäure

Propylen

Propylen +

Te trafluoräthylen

ml	Temp., ⁰C	Zeit, Std.	V·	Ob	cn
1,0					♦** cn
0,2	26	16			Kl O5

8,0	26	16
1,0	26	64
1,0	26	64
1,0	26	64
1,0	26	24
1,0	26	24
1,0	26	24
1,5	26	24
2,0 1,0	26	24

tden	sich in Tabelle

Tabelle Y Mischpolymerisate von Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1_fc3-dioxolan)

mit verschiedenen anderen Monomeren

I I

Polymeri» Probe sat, g

CF

CP—CP

	Γϋ	a	7,8	38,4	61.1<¹>
CD					0,5<²>
CD	I	b	8,8	46,0
to OO					54,0
SO
O		0	1,2	2,6
					97,4
cn
00		d	1,2	9,4
		•	0,5	9,3	90,6
	f	0,8	11,5	90,7
	β	4,2	74,5	88,5
			25,5

Andere Monomere, Gew.-# Eigenschaften der Mischpolymerisate

Klare, durchsichtige Folie, aus Lösung in CCl₂FCClF₂ gegossen; vernetzt sich beim Erhitzen zwischen 100 und 340° C.

Klare, durchsichtige Folie, aus

CCl₂FCClF₂ gegossen oder aus dem Mischpolymerisat bei 170° C gepresst. **

Klare, durchsichtige Folie, bei 175 bis 250° C gepresst.

Klare, durohsichtige Folie, bei 170 bis 250° C gepresst.

Klare, durchsichtige Folie, bei 175° C gepresst.

Steife, durchsichtige Folie, bei 175° C gepresst.

Klare, durohsichtige Folie, bei 175° C gepresst.

- Fortsetzung siehe Seite 30 -

co οο «ο

O ι

■Ε-

Tabelle Y (Fortsetzung)

Polymeri-Probe sat, g

h 4,8 i 0,3 J 0,5

tr

Vf

Gew.

76,6 81,0 Andere Mono mere, Gew.

23,4 19,0

20,5 (Propylen)

Eigenschaften der Mischpolymerisate y

Steife, etwas trübe Polie, bei 175° C gepresst.

Klare, durchsiohtige Polie, aus Lösung in OCloPüClPo gegossen.

Klare, durohsiohtige Polie, aus Lösung in CCl₂PCClF₂ gegossen.

(D

Se trafluoräthylen

(²)Perfluoräthylen-bis-(divinyläther)

Claims

Patentansprüche
2. Mischpolymerisat gemäas Anspruch 1 aus mindestens 0,05 Qew.-£ Perfluor-^-methylen-^-methyl-lO-dioxolan) und einem mit freien Radikalen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren,
J5. Mischpolymerisat nach Anspruch 2 aus mindestens 0,03 Gew.-Ji Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,2-dioxolan) und Tetrafluoräthylen.
4. Mischpolymerisat gemüse Anspruch J>, enthaltend mindestens 0,5 0ew.-£ Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) in polymerisierbarer Form.

5· Verfahren zur Herstellung der Homopolymerisate und Mischpolymerisate gemäes Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan), gegebenenfalls zusammen mit anderen geeigneten Monomeren, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationserregers oder unter Bestrahlung polymerisiert.

Neue Unterlagen im. 7 s 1 At*. 2 Nr.; sau 3 desändwuns«». v. 4.

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