DE2623090A1

DE2623090A1 - Verfahren zur herstellung von perfluor-alpha- (3,6-dimethyl-1,4- dioxanyl-2-oxy)-propionsaeurefluorid

Info

Publication number: DE2623090A1
Application number: DE19762623090
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Martini
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-22
Filing date: 1976-05-22
Publication date: 1977-12-08
Also published as: JPS6120552B2; DE2623090C2; NL7705442A; FR2351976B1; GB1560843A; IT1074831B; JPS52142078A; BE854913A; FR2351976A1; US4118399A; CA1084515A

Description

HOECIICT AKTIEMGESELLSCHAFT a 2623090

Aktenzeichen: HOE 76/f HU

Datum: 19. Mai Λ 97 6 Dr.MD/cr

Verfahren zur Herstellung von Perfluor- .\ - (3 , 6--dimethyl-1 , 4-

dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid

Aus der US-Patentschrift 3 450 716 ist es bekannt, daß sich Ketone und Aldehyde mit Hexafluorpropenepoxid (HFPO) bei 100 bis 300⁰C umsetzen. Dabei entsteht unter anderem Perfluorbrenztraubensäurefluorid bzw. dessen cyclisches Dimeres, das Perfluor-4~oxo-2,5-dimethyl-2-fluorcarbonyl-1,3-dioxolan (PODF). Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von PODF verbessert und insbesondere bei Normaldruck und niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann, wenn man bei Temperaturen zwischen -50 und +2o°C Hexafluorpropenepoxid mit einem N-formylierten, sekundären Amin umsetzt, nicht reagiertes Hexafluorpropenepoxid entfernt und das perfluorierte Dioxolan aus den Reaktionsprodukten isoliert.

Wenn als N-formyliertes, sekundäres Amin Dimethylformamid eingesetzt wird, so läßt sich dieses Verfahren durch folgendes Reaktionsschema beschreiben:

F-

+ 2HFPO -> 0 - - CF₃

Ή Jp +2 (CH-J₉ - N - CF₉H

0 /

/\
CF₃ F

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Führt man diese Reaktion in Gegenwart von Trisdimethylaminodifluorphosphoran oder von Hexamethylenphosphorsäuretriamid (HMPT), das sich unter den Reaktionsbedingungen mit HFPO zu Trisdimethylamino-dif luoryhosphoiran und Perfluor-·"- (3 , 6-diraethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid umsetzt, mit - insbesondere überschüssigem - HFPO durch, so läuft die Reaktion über die Stufe des PODF weiter unter Bildung von Perfluor- </.- (3,6-diinethyl~1 , 4-dioxanyl-2-oxy) -propionsäuref luorid (II) und Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl-1,4-dioxan (III).

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor-rO- (3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-3-oxy)-Propd onsäurefluorid (II) und/oder Perfluor-2-oxo-3,6-dimethy1-1,4-dioxan (III), das dadurch gekennzeichnet ist, daP. man ein N-formyiiertes, sekundäres Amin mit Hexafluorpropenoxyd in Gegenwart von Trisdimethylaminodifluorphosphoran (IV) bei Temperaturen von -4o° bis + 5°Cf vorzugsweise bei -25° bis -10⁰C, umsetzt.

Diese Reaktion verläuft formal nach folgendem Reaktionsschema:

+ U+x) HFPO -~

	χ	F FA^-OvJ	"f^s
X
	CP₈ II	O--CF-COF CF₃
mit	= O bis	2.

CF₃

+ 2 (CHg)₂NCF₂H

III

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Stöchiomctrisch wex'den hierbei zur Bildung von einem Mol der Verbindung II mindestens 3 Mol JIFPO/ 1 Mol N-f ormy liertes sekundäres Amin, zur Bildung von 1 Mol der Verbindung III mindestens 2 Mol HFPO / 1 Mol N-formyliertes, sekundäres Amin benötigt.

Beide Reaktionsprodukte sind wichtige Zwischenprodukte. Die Verbindung II läßt sich durch Decarboxylierung in den entsprechenden Perfluor-vinyläther überführen, der als Copolymeres bei der Herstellung pastenextrudierbarer Tetrafluoräthylen -Polymerisate von Bedeutung ist (vgl. hierzu deutsche Patentanmeldung P 25 44 040.8).

Die Verbindung III läßt sich nach US-PS 3 450 716 und 3 308 in Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)

CF
I 3

überführen, welches bei der Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten, insbesondere bei der Copolymerisation mit Tetrafluoräthylen , Anwendung findet. Außerdem läßt sich die Verbindung III mit weiteren Mengen HFPO unter der katalytischen Einwirkung von Tris-dimethylamino-difluorophosphoran in die Verbindung II überführen (vgl. hierzu die deutsche Patentanmeldung P 24 61 445.7).

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man im allgemeinen Gemische der Verbindungen II und III. Auch bei Überschüssen an HFPO (X> 2) werden noch Anteile des Produktes III, sowie nicht umgesetztes HFPO erhalten, deren Mengen unter anderem von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit abhängen. Auch bei einem Unterschuß an HFPO

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('' 4 Mol HFPO auf 2 Mol N-formyliertes, sekundäres Amin) erhält man noch Mischungen der Verbindungen II und III, vorzugsweise jedoch die Verbindung III, neben nicht umgesetztem N-formyliertem sekundärem Amin. Perfluorbrenztraubensäurefluorid bzw. PODF (Verbindung I) treten in Gegenwart von Trisdimethylaminodifluorphosphoran (IV) nur in ganz untergeordneten Mengen auf.

Hieraus geht hervor, daß das Verhältnis von N—formyliertem sekundärem Amin zu HFPO für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch ist, jedoch einen großen Einfluß auf die Mengenverhältnisse der Endprodukte II und III ausübt. Wird die Verbindung II als Hauptprodukt gewünscht, so wählt man zweckmäßig ein Verhältnis von N-formyliertem, sekundärem Amin zu HFPO zwischen 2 : 5 und 2 : 7 oder mehr. Soll jedoch die Verbindung III das Hauptprodukt sein, so wählt man dieses Verhältnis zweckmäßigerweise zwischen 2 : 3 bis 2 : 4 oder weniger.

Die Menge des als Katalysator zuzusetzenden Tris(dimethylamino)-difluorphosphorans (IV) ist nicht kritisch. Man erhält noch gute Umsätze mit 0,01 bis 0,02 Mol/Mol N-formyliertes ,sekundäres Amin. Die Menge des Katalysators ist nach obenhin nicht begrenzt. Es ist jedoch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man bereits mit kleinen Mengen an Verbindung IV, das aus dem cancerogenen HMPT gebildet werden muß, auskommt. Die Menge an IV wird daher zweckmäßig zwischen o,o1 und 0,5 Mol, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,2 Mol/Mol N-formyliertem, sekundärem Amin gewählt. Bei Einsatz von HMPT anstelle der Verbindung IV ist die Menge an HFPO um den zur Umsetzung zur Verbindung III entsprechenden Betrag zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Dafür eignen sich besonders gut aprotische, polare Lösungsmittel, insbesondere Äther wie Diäthylenglycoldircethyläther oder Tetraäthylenglycoldlnethylather.

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Auch Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril sind verwendbar. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, bevorzugt sind o,15 bis 1,0 Raumteile pro Raumteil des N-formylierten sekundären Amins. Die Verwendung eines aprotisnh-polnren Lösungsmittels beschleunigt einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit und hat außerdem den Vorteil, daß das Verfahren zu einem Zweiphasengemisch führt, dessen eine Phase im wesentlichen das Lösungsmittel und das difluorierte, tertiäre Amin enthält, während in der anderen Phase im wesentlichen die Reaktionsprodukte II und III vorgefunden werden.

Das eingesetzte HFPO kann als solches oder auch im Gemisch mit Hexofluorpropen (HFP) verwendet v/erden. Vorzugsweise wird ein technisches Gemisch mit HFP eingesetzt, welches aus etwa 65 Gew.-HFPO und 35 Gew.-% HFP besteht.

Reaktonstemperaturen oberhalb +2o°C, z.B. bis 50⁰C sind zwar möglich, führen aber leicht zu Zersetzungen und Minderungen der Ausbeute. Andererseits geben Reaktionstemperatüren unterhalb von - 50⁰C stark verringerte Reaktionsgeschwindigkeiten.

Die Struktur des eingesetzten N-formylierten sekundären Amins ist an sich nicht kritisch. Die N-Formylverbindung sollte jedoch keine aktiven Wasserstoffe erhalten, d.h. sie sollte frei sein von Hydroxy-, Carboxy- und Sulfonsäuregruppen. Besonders günstig ist es, wenn das freie sekundäre Amin, von dem sich die N-Formyl verbindung ableitet eine gewisse Basizität auf v/eist, insbesondere PK-Werte von über 6, vorzugsweise über 7 hat.

Einsetzbar sind z.B. N-Form yl verbindungen eires sekundären aliphatischen oder heterocyclischen Amins der allgemeinen Formel

R₁ O

^R2

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In dieser Formel können R. und R„ gleich oder verschieden sein und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest (mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen) bedeuten. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 4 und Cycloalkylreste mit 5 und G Kohlenstoffatomen. R- und R„ können aber auch zusammen einen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen zweiwertigen gesättigten Rest, bilden. In diesem Fall bildet der zweiwertige Rest - zusammen mit dem N der N-Formylgruppe einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Gliedern. Der zweiwertige Rest kann beispielsweise eine Alkylengruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen, ζ.Β.einen Rest

- CH₂ - CH₂ - CH(CH₃J-CH₂-CH₂ -

oder einen Polymethylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen (CH₂)₄~Rest oder (CH₃Jg-ReSt bedeuten. Die Zilkylengruppe kann auch durch Heterogruppen (vorzugsweise 1 Heterogruppe) unterbrochen sein. Als solche Heterogruppen zählen z.B. O, N-(C₁ bis C.)-Alkyl oder N-CHO. Einsetzbar sind beispiels weise die N-Formylverbindungen der Heterocyclen Pyrrolidin Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Piperazin, N-Methyl-Piperazin, N-Methyl-Imida^zolidin und Oxazolidin . Dabei ist es klar, daß die Verwendung einer Verbindung mit 2 N-Formylgruppen im Molekül (Beispiel: N, N¹- Diformyl-Piperazin) stöchiometrisch nur die Hälfte der Menge benötigt wird, die bei Verwendung \cn N-Formyl verbindungen mit einer N-Formy lgruppe im Molekül erforderlich ist.

Bei Verwendung einer N-Formylverbindung mit niedrigem Molekulargewicht (Beispiel: DMF) oder mit relativ hohem Molekulargewicht (Beispiel: Tris-tridecyl-amin) entstehen als Nebenprodukte tertiäre fluorhaltige Amine, deren Siedepunkte sich deutlich von denen der Verbindungen II und III unterscheiden. Dies begünstigt eine leichte destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches.

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.f.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchge- ■ führt werden, daß man DMF, Lösungsmittel und HMPT vorliegt und bei etwa -25⁰C HFPO als solches oder zweckmäßig in Verdünnung mit HFP einleitet. Anschließend wird bei -20° bis -15°C noch mehrere Stunden nachgerührt. Durch Erwärmen auf etwa -5⁰C wird nicht umgesetzes HFPO und HFP ausgetrieben und in Kältefallen kondensiert. Die beiden Phasen des Reaktionsansatzes werden getrennt und die Reaktionsprodukte enthaltende Phase, in der Regel die untere, destilliert. Die Produkte II und III können dann leicht durch fraktionierte Destillation getrennt werden.

Ein überraschender Vorteil des beanspruchten Verfahrens ist darin zu sehen, daß es gegenüber dem aus der DT-OS 24 34 992 bekannten Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II) erheblich höhere Ausbeuten ergibt und gleichzeitig der Bedarf an Lösungsmittel drastisch reduziert wird (vgl. hierzu Beispiel 6)

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Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Intensivkühlung und Gaseinleitungsrohr werden in eine vorgelegte Mischung aus 330 g DM? (4,52 Mol), 60 g HMPT (o,33 Mol) und 50 ml Diäthylenglykoldjeethyläther 3800 g eines Gemisches aus 60-65 Gew.-% HFPO und 40-35 Gew.-% HFP mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h bei -30⁰C eingeleitet und 13 Stunden bei -20⁰C bis -12⁰C gerührt. Die beiden Phasen des Gemisches werden anschließend voneinander getrennt und die untere Phase destilliert. Beim Erwärmen und Destillieren entweicht noch unumgesetztes HFPO, welches in Kältefallen aufgefangen wird (1400 g HFP 17 % HFPO enthaltend):

1. Fraktion: Sdp. + 30° bis + 75⁰C = 685 g

2. Fraktion: Sdp. 115° bis 118°C = 1484 g = Perfluor- J,- (3,6-dimethyl-1,4~dioxanyl-2-oxy-propionsäurefluorid), entsprechend einer Ausbeute von 73 % bezogen auf umgesetztes Epoxid.

Der Destillationsrückstand beträgt 65 g Beispiel 1 a

Die erste Fraktion von Beispiel (1) (685 g) wird zweimal mit je 200 ml Acetonitril gewaschen. Dabei gehen 25o g -'.,;.,-Difluortrimethylamin in die Acetonitrilphase, welche von der sich abscheidenden Schwerearen Phase getrennt wird.

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AO

Letztere wird destilliert, und man erhält

CF₈O
113 g CF₅-CF₂-CF₂-0-CF-C-F Sdp, 52°-56°C

F CF₃

30Og Γ] Sdp. 7O°-71°C

F-/^
CF₃

Beispiel 2;

In einer Apparatur- wie unter (1) beschrieben werden zu einer lösung aus 30 g Trisdimethylaminodifluorphosphoran (0,149 Mol) in 150 ml Diäthylenglykoldlnethylätherbei. -40° bis -30⁰C unter stetigem Rühren 250 g Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl-l,4~dioxan (0,807 Mol), dargestellt nach Beispiel (la), zugegeben und anschließend eine Stunde nachgerührt. Bei obiger Temperatur kondensiert man 250 g HFPO-HFP-Gemisch (Gew.-Verh. 65 : 35) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/h ein und rührt intensiv 5 Stunden weiter. Durch Erwärmen auf 0⁰C werden HFP und überschüssiges Epoxid ausgetrieben und das erhaltene Zweiphasengemisch im Scheidetrichter getrennt. Die untere Phase wird destilliert. Man erhält 205 g Perfluor-a~(3,6-climothyl-l,4--dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid (ü) vom Sdp. 115°-118°C (74,3 1» d. Th.). Ausgangsmaterial ist nicht mehr vorhanden.

Beispiel 3}

Zu einer Mischung aus 110 g Dimethylformamid (1,507 Mol) und 20 g Hexamethylphosphorsäuretriamid (0,11 Mol) werden wie bei Beispiel (1) bei -30⁰C 780 g reines HFPO mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 l/h eingeleitet. Es wird 5 Stunden bei -20⁰C nachgerührt und dann auf ~5°C erwärmt. Die abge-

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- -/τ - Al

trennte untere Phase wird zweimal mit 200 ial Acetonitril gewaschen und destilliert

Sdp. 25°- 115⁰C - 183 g Sdp. 115°-118°C = 335 g ►

Rückstand = 26 g

Die der Reaktionsapparatur und dor Destillation nachgeschaltete KtUiIfalle enthält 120 g unumgesetztes. Epoxid. ·,

Beispiel 4:

In einer Apparatur wie bei Beispiel (1) beschrieben werden zu 219 g DMF (3 Mol) und 40 g HMPT (0,22 Mol) bei -15° bis -3O⁰C 750 g HFPO (4» 52 Mol) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 l/h eingeleitet und 2 Stunden bei -15⁰C nachgertihrt. Nach dem Erwärmen auf -5⁰C wird die untere Phase mit zweimal 150* ml Acetonitril gewaschen und destilliert.

Man erhält: Sdp. 26° - 70⁰C ~ 94 g

Sdp. 70°-72⁰C ^ 260 g SUp. 113°-117 ⁰C = 284 g

Bei der zwischen 70° und 72⁰C siedenden Fraktion handelt es sich um Perfluor-2-oxo-3»6-dimethyl-l,4-dioxan_> die Fraktion 113° - 117⁰C ist Pe-rfluor-a-(3,6-d.\methyl-l,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid.

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vf -

Al

Beispiel 5

290 g eines Produktgemisches, erhalten aus der Umsetzung von DMF mit HFPO nach Beispiel (1) , werden mit 50 g Trisdimethylaminodi.fluorphosphnran und 1SO ml Tetraäthylenglykoldimethyläther versetzt und 1 Stunde bei -20⁰C gerührt. Anschließend leitet man bei -30⁰C 500 g Hexafluorpropenepoxid (20 l/h) ein und rührt 2 Stunden bei -20⁰C nach.

Die beiden gebildeten Phasen werden bei 0⁰C getrennt und die untere Phase mit 200 ml Acetonitril gewaschen und destilliert Nach einem Vorlauf von 73 g erhält man 526 g Perfluor-■"<- (3,6-dimethyl-1 ,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid und einen Rückstand von 60 g.

Beispie1 6

In einer 10 1-Rührapparatur versehen mit einem Kühlmantel, an sonsten ausgestattet wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden 520 g DMF, 100 g HMPT und 100 ml Diäthylenglykoldimethylather vorgelegt und bei - 2o bis -25°C 4100 g 80%iges HFPO eingeleitet. Anschließend wird noch 24 Stunden nachgerührt, die sich abscheidende Phase abgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und destilliert. Es wird erhalten:

Ί. Fraktion mit Siedepunkt 38-72°C = 200 g

2. Fraktion mit Siedepunkt 115-118⁰C = 2742 g = 86,2% bezogen auf eingcsetzes Epoxyd

Rückstand = 189 g

Beispiel 7

In einer Apparatur, uie unter Beispiel 1 beschrieben, v/erden bei -30⁰C 48,5 g (0,5 mol) N-Formylpyrrolidin in 60 ml Diäthylenglykoldimethyläther mit 200 g 60%igem HFFO, welches 40 Gew.-% HFP enthält, versetzt und anschließend 30 Min. nachgerührt. Unumgesetztes Epoxyd wird durch Erwärmen auf Raumtemperatur ausgetrieben. Nach Abkühlen auf -30⁰C werden dann 40 g Trisdimethylaminodifluorphosphoran hinzugefügt und weitere 200 g

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-/-A3

60 %iges HFPO mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 1/Std. eingeleitet. Nach dreistündigem Nachrühren bei dieser Temperatur wird die sich abscheidende schwerere Phase bei 0⁰C abgetrennt und destilliert. Es werden erhalten:

F ρ i Sdp_t 70°-82«C 55 e «!.erw

82°- US «c Zwi.:j. nenlauf (25 ,0

F 115° - Hi ⁰C 45 g ^}

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BAD ORIGINAL

t Il

CF,

Claims

KOE 76/P 11-1

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Perfluor-oC-(3,6-dimethy1-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid(II) und/oder Perfluor-2-OKO~3 , 6 —dimethyl— 1 , 4—dioxan (III) , dadurch «jekerm?ei nhnpt, daß man ein N-formyliertes sekundäres Amin mit Hexafluorpropenepoxid in Gegeiwart von Trisdimethylaminodifluorphosphorari (IV) oder in Gegenv/art von Hexamethylphosphorsäuretriamid bei Temperaturen von -40 bis +5⁰C, vorzugsv/eise bei -25° bis -1Ü°C umsetzt.

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ORIGINAL INSFECTED