DE2411170A1

DE2411170A1 - Perfluormethylencyclopropanpolymerisate

Info

Publication number: DE2411170A1
Application number: DE2411170A
Authority: DE
Inventors: Bruce Edmund Smart
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-03-08
Filing date: 1974-03-08
Publication date: 1974-09-12
Also published as: GB1405399A; FR2220495A1; JPS5314060B2; JPS5046642A; JPS5035299A; CA1024168A; DE2431596A1; FR2220495B1; US3816553A; NL7403158A; JPS535657B2; IT1008390B; JPS49134654A; JPS543719B2

Description

Patentanwälte: CR

Dr. Ing. Waiter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

β Mönchen S3, PlanzenaiMfitr. 28

(Neue Beschreibungseinleitung)

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Perfluormethylencyclopropanpolymerisate

Es ist bekannt, teilweise oder vollständig fluorierte Polymerisate herzustellen, die wegen ihres Wasser- und ölabweisungsVermögens, ihres niedrigen Reibungskoeffizienten und anderer ungewöhnlicher Eigenschaften von hohem Wert sind. So beschreibt die USA-Patentschrift 3 509 197 die Herstellung von Perfluorvinylcyclopropan und die Polymerisation dieser Verbindung mit anderen Vinylmonomeren zu Polymerisaten, von denen angenommen wird, dass sie die gewöhnliche, vollständig gesättigte Struktur, ähnlich wie die Polymerisate des Perfluorpropylens, aufweisen. Eine andere Art von fluorsubstituierten Polymerisaten, die Difluormethylen-Seitengruppen aufweisen, die imstande sein sollen, Vernetzungsreaktionen

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unter Bildung elastomerer Polymerisate von ausgezeichneter Wärme- und Korrosionsbeständigkeit einzugehen, ist in der USA-Patentschrift 3 1^8 223 beschrieben, in der die Herstellung von Tetrafluorallen sowie dessen Homopolymerisat und Copolyraerisaten mit Vinylmonomeren, wie Tetrafluoräthylen, offenbart ist. Die Herstellung dieser ungesättigten Polymerisate hat sich aber als schwierig erwiesen, weil Tetrafluorallen den Nachteil hat, dass es schon bei Raumtemperatur sogar in Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren polymerisiert .

Perfluormethylencyclopropan (abgekürzt PMCP) hat die Strukturformel

-C=CH₂

Die Erfindung betrifft Homo- und Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Strukturformel

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Perfluormethylencyclopropan, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Monomeren, die sich in Gegenwart von Radikalkettenkatalysatoren polymerisieren lassen.

4Ö9837?Ö888

■ -

cyclopropan zur Verfugung gestellt und als Zwis Herstellung von PHCP verwendet.

.'odukt zur

Ein weiteres Merloiiajl^£-er~ Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vcm^eifluormethyleneyclopropan durch Chlorabspaltung vxm'^i^ (Monochlordif luormethyl )-1 -chlort ,2,3,3-tetra-

Perfluormethylencyclopropan polymerisiert unter Kingöffnung, bo dass die wiederkehrenden Einheiten sowohl in den Homopolymerisaten als auch in den Copolymerisaten desselben mit anderen Monomeren Difluormethylen-Seitengruppen aufvreisent

s.

worin η eine ganze Zahl bedeutet. Infolge der Anwesenheit der Difluormethylen-Seitengruppen in den Polymerisatketten ist eine "Vernetzung in herkömmlicher Welse unter Abspaltung von nur unbedeutenden Mengen gasförmiger Hebenprodukte oder unter Abspaltung überhaupt keiner gasförmigen Nebenprodukte möglich.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Perfluormethylencyclopropan gemöss der Erfindung ist aus zwei Stufen zusammengesetzt, die durch die nachstehenden Gleichungen 1(a) und i(b) dargestellt werden:

1(a) CF₂=G(Cl)GF₂Gl + GF₅CFGF₂ —> CF₂^C(Cl)CF₂Cl

0 CJ

1(b) CF₂-G(Cl)CF₂Cl + Zn
CFo

CF₂-C

=GF₂ + CF₂-CCF₅ o CF .

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Das neue Zwischenprodukt 1-(Monochlordifluormethyl)--1~chlor-2,2,3t3-tetrafluorcyclopropan kann durch thermische Umsetzung von Hexafluorpropylenoxid mit dem "bekannten 2,3-Dichlor-1»1> 3,3-tetrafluorpropen "bei Temperaturen im Bereich von 185 bis 210° C und Reaktionszeiten von 8 bis 12 Stunden hergestellt werden. Gewöhnlieh wendet man dabei einen Überschuss an Hexa-rfluorpropylenoxid, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 molare Äquivalente je Mol Olefin,, an, um einen zufriedenstellenden Umwandlungsgrad des Olefins zu erreichen. Der Zusatz eines Lösungsmit~ tels ist für diese Umsetzung normalerweise nicht erforderlich. Das als Reaktionsprodukt X anfallende Cyclopropan kann von dem Reaktionsteilnehmer W durch Destillation getrennt und nicht umgesetztes W im Kreislauf in die Umsetzung zurückgeführt werden.

Das neue Zwischenprodukt X wird dann durch die Umsetzung 1(b) in das neue Perfluormethylencyelopropan Y übergeführt. Formalerweise bildet sich dabei auch etwas isomeres Produkt 1-Irifluormethyl-2,3>3-trifluorcyclopropen (Z). Dieses Isomere S bildet sich durch Isomerisierung von Y. Die Chlorabspaltung erfolgt vorzugsweise mit metallischem Zink oder mit Zinkamalgam. Das Zink kann in verschiedenen Formen angewandt werden, nämlich als Zinkstaub, granuliertes Zink oder Zinkband 5 Zinkstaub wird jedoch bevorzugt. Ferner wird der Zinkstaub vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, vor der Verwendung "aktiviert". Die Aktivierung erfolgt gewöhnlich durch aufeinanderfolgendes Vaschen des Zinkstaubs mit verdünnter Salzsäure, Aceton, Äthanol und Ither und anschliessendes Trocknen unter Stickstoff. Das Molverhältnis von Zink zum Zwischenprodukt X ist nicht besonders ausschlaggebend, soll aber mindestens 1:1 betragen, um die vollständige Umsetzung von X zu gewährleisten. Man kann auch mit überschüssigem Zink arbeiten.

Für die Halogenabspaltung verwendet man normalerweise ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel\ geeignete Lösungsmittel sind aliphatißche Äther, hauptsächlich Di-n-alkyläther, Bevorzugte

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Lösungsmittel sind Dioxan -und Di~n-butyläther; Dioxan wird besonders bevorzugt. Vorzugsweise, wenn auch nicht nowendigerweise, wird die Reaktion bei Atmospliärendruck bei oder unterhalb der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels durchgeführte Gutes Rühren ist dabei von Vorteil, da das Zink in dem Reaktionsmedium nicht löslich ist.

Obwohl keine Katalysatoren erforderlich sind, kann man für die Halogenabspaltungsreaktion geeignete Katalysatoren, wie z.B. ein Zinkhalogenid, wie Zinkchlorid oder Zinkbromid, verwenden. Solche Katalysatoren erhöhen den Umwandlungsgrad von X zu Y, beschleunigen aber auch dio Isomerisierung von Y su K* Wenn man die Reaktionszeit lang genug bemisst, erreicht man in Gegenwart von Zinkbromid die vollständige Isomerisierung von Y zu g.

Die Reaktionstemperatur ist für die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich; das Produkt kann .jedoch bei Temperaturen über 70° C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis HO⁰ G, erhalten werden. In besonders bevorzugter V/eise wird die Umsetsung bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 100° C durchgeführt.

Normalerweise wird die Reaktion durchgeführt, indem man Σ unter gutem Rühren zu einer Suspension von Zink in einem Losungs- oder Verdünnungsmittel mit oder ohne Katalysator zusetzt. Zur Erzielung der höchsten Ausbeuten soll der Zusatz nicht sehr langsam erfolgen, v/eil sonst die Umlagerung von I zu? begünstigt wird. Das bevorzugte Verfahren besteht in einem schnellen Zusatz von J, sobald die Halogenabspaltung erst einmal begonnen hat (50 bis 60 Minuten). Das Reaktionsgemisch soll gegen den Zutritt atmosphärischer feuchtigkeit geschützt werden, und vorzugsweise arbeitet man in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff.

Gewöhnlich wird das Reaktionsprodukt, das aus einem Gemisch aus Y und S besteht, durch Destillation abgetrennt. Die Metho-

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de des schnellen Zusetzens in Abwesenheit eines Katalysators fuhrt zur Ausbildung eines höheren Verhältnisses von Y:S, häufig von 9*1 Ms 20:1. Reines, von g freies Y kaiin man nach anderen Trennmethoden, z-B. durch Gas-FlüssigkeitsChromatographie, erhalten. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Verbindung S zu entfernen, um eine zufriedenstellende Polymerisation von Y zu erzielen. Wenn man gereinigtes S erhalten will, so lässt sich dies leicht durch katalytisch^ Isomerisierung von Y in Gegenwart eines Zinkhalogenids bewerkstelligen.

Perfluormethylencyclopropan ist vermutlich sehr giftig.

Die Polymerisate gemäss der Erfindung bestehen im allgemeinen zu 0,1 "bis 100 Gewichtsprozent aus von Perfluorme'thylencyclopropan abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten und dementsprechend zu 0 bis 99ϊ9 Gewichtsprozent aus Einheiten, die von mindestens einem anderen Monomeren abgeleitet sind, welches sich durch Radikalkettenkatalyse polymerisieren lässt*

Wenn Copolymerisate hergestellt werden, beträgt der Anteil des Perfluormethylencyclopropans in dein Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,1 bis 90 G-ewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsprozent.

Das neue Homopolymerisat und die neuen Copolymerisate gemäss der Erfindung köniLen nach üblichen Polymerisationsniethoden entweder in Masse (d.h. ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel) oder in Gegenwart eines mit den Monomeren nicht reagierenden lösungsEiittels hergestellt werden. Vollständig halogensubstituierte Lösungsmittel werden bevorzugt, und 1_r1,2-2riehlor-1,2,2-trifluoräthan ("Preon 113") wird besonders bevorzugt.

Die Homopolymerisation sowie auch die Copolymerisation des Perfluormethylencyclopropans werden durch freie Radikale erzeugende Initiatoren, die keine Wasserstoffatome aufweisen, katalysiert. Geeignete Initiatoren sind Perfluoracylperoxide

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von aliphatischen C₁- bis 0.-Perfluorcarbonsäuren, z.B. Perfluorpropionylperoxid, die Perfluoralkylperoxide, bei denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. CI^OQOF-Z, und ^I¹P' Perfluorpropionylperoxid wird bevorzugt. Die Initiatorkonzentration ist nicht besonders ausschlaggebend,, da nur katalytische Mengen erforderlich sind, und Initiatorkonzentrationen von 0,01 bis 5 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, können angewandt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Initiator.

Die-Polymerisationstemperaturen richten sich nach dem jeweiligen Initiator, da jeder Initiator seinen bevorzugten Temperaturbereich für die günstigste Bildung von freien Radikalen hat. Gewöhnlich liegt die Polymerisationstemperatur über 0° C. Wenn man Perfluorpropionylperoxid als Initiator verwendet, arbeitet man vorzugsweise im Temperaturbereich von 10 bis 50° C, insbesondere von 20 bis 35⁰C

Die Reinheit des monomeren Perfluormethylencyclopropans spielt bei der Herstellung von Polymerisaten keine ausschlaggebende Rolle} das Monomere kann die isomere Verbindung 1-Trifluormethyl-2₎3»3-trifluorcyclopropen (g) in Mengen bis etwa 30 $ enthalten und eignet sich trotzdem noch zur Polymerisation. Dieses Isomere ist unter den für die erfolgreiche Polymerisation des Perfluormethylencyclopropans angewandten Bedingungen indifferent gegen die Radikalkettenpolymerisation und lässt sich daher unverändert zurückgewinnen.

Als CoflJönomere für die Herstellung von Copolymerisaten mit Perfluormethylencyclopropan kommen fluorhaltige oder fluorfreie öomonoraere in Betracht. Geeignete Comonomere sind dieje-· nigen, die der Radikalkettenpolymerisation oder -copolymerisation, vorzugsweise durch eine einzige unsubstituierte Griippe, zugänglich sind. Bevorzugte fluorhaltige Comonomere sind Eetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid ι Monochlortrifluoräthylen, Perfluor-(2-methylen-4-

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methyl~1,3-dioxolan) und Perfluoralkylvinyläther, CF₂=CFOR,,, wobei B_f einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffat.omen bedeutet. Bevorzugte fluorfreie Comonomere sind Acrylsäurenitril, 2-Methylacrylsäureriitril, Styrol, oc-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen, Acrolein und Methacrolein.

Andere verwendbare Comonomere sind 2-Alkylacrylsäurenitrile, wie das 2-Äthyl-, das 2~n-Propyl-, das 2-Neopentyl- und das 2-Hexylderivat, 2-Trifluormethylacrylsäurenitril, 2-Carbomethoxyacrylsäurenitril, 2-Carboätho3ry- und 2-Carbobutoxyacrylsäu~ renitril, 2-Phenylacrylsäurenitril, 2-lluoracrylsäurenitril, Trifluoracrylsäurenitril, 2-Aeetoxyaerylsäurenitril, Acryl-v säure und Methacrylsäure, Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, die bis zu 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen können, wie der Äthyl-, Butyl-, Isοbutyl-, Hexyl-, n-Dodecyl- und Octadecylester, Maleinsäureanhydrid, o-, m- und p-Methylstyrol, Äthylvinyläther und Alkylvinyläther, halogensubstituierte Styrole, 2-Yinylpyridin, li-Vinylsuccinimid und andere N-Vinylimide, Vinylester von gesättigten Fettsäuren (mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen), wie Capronsäurevinylester, Laurinsäurevinylester tuid Palmitinsäurevinylester, Benzoesäurevinylester sowie N-Methylolacrylsäureamid.

Die neuen Polymerisate gemäss der Erfindung sind wertvoll, weil sie sich leicht ohne oder unter nur geringer Entwicklung von gasförmigen Nebenprodukten vernetzen lassen, was auf die an die Polymerisatkette gebundenen Difluormethylen-Seitengruppen zurückzuführen ist. Diese Polymerisate brauchen daher var der Vulkanisation nicht vorbehandelt zu werden, um in ihnen VernetzungBstellen zu erzeugen, da diese Stellen bereits in lorm der Difluormethylen-Seitengruppen vorhanden sind. Solche vernetzten Polymerisate weisen eine aussergewöhnlich gute Wärme- und Korrosionsbeständigkeit auf. '

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Ferner sind.die erfindungsgemässen Homo- und Copolymerisate auch als öl- und wasserabweisende Mittel für Glas und Papier verwendbar. Copolymerisate aus Perfluormethylencyclopropan und Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid lösen sich z.B. in Aceton und können in Form dünner Filme auf Glas oder Papier vergossen werden. Dadurch werden diese Träger wasserundurchlässig.

In den folgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Zp Siedepunkt

F Schmelzpunkt

NMR kernmagnetische Resonanz

d Doublett

t Triplett

q. Quartett

ρ Pentett

m Multiplett

IR Infrarot

s stark

w schwach

DAC Differentialabtastcalorimetrie

TGA therroogravimetrische Analyse

DTA thermische Differentialanalyse

Tg Einfriertemperatür

mMol Millimol

Die Herstellungsbeispiele A und B erläutern die Synthese von 1 -(Monochlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3,3-tetrafluorcyclopropan.

Herstellungsbeispiel A

Zwei Cariusrohre aus Glas werden mit je 18,3 g (0,1 Mol) 2, 3-Dichlor-1,1,3,3-tetrafluorpropen (W)₁ 30 g (0,18 Mol) Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und 0,5 g Phenothiazin beschickt und 8 Stunden auf 185° C erhitzt. Dann wird der Rohrinhalt in

-

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einen Destillierkolben überführt und fraktioniert. Hierbei erhält man 7,1 g W, 8,8 g eines Geraisches aus 80 5? i-CMonochlor-' diflTiormethyl)-1-chlor-2,2,3,3-tetrafluorcyclopropan (X) und 20 $ W, Kp 48-50° C (analysiert durch NEE), 2,8 g eines Gemisches aus 90 $ X und 10 ft W, Kp 51-55° 0, und 18,7 g reines X, Kp 57° 0; BMR (CCl₄, Standard GFGl₅) 0 54,0 (t von t, 2,

₄₅
-AX ^{= 21 Hz}' -BX ^{= 2}'^{5 Hz}^' ¹⁴-°»⁸» ¹49,8. (AA¹BB', m von m, 4, —AB ^{= 182 Hz}> ^A: weiter aufgespalten in Triplette (J = 21 Hz) von Hultipletten, B: weiter aufgespalten in Triplette (J = 2,5 Hz) von Multipletten). Die bei 57° G siedende Fraktion wird analysiert.
Analyse

Berechnet für

C₄Gl₂I₆: G = 20,62 £; Cl = 30,43 i»\ F = 48,92 #;

gefunden: C = 20,30 "^; Cl = 30,80 $>\ F = 49,05.96.

Herstellungsbeispiel B

Acht Cariusrohre aus Glas werden mit je 15 g eines Gemisches aus 27 $ 1-(Monochlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3,3-tetra~ fluorcyclopropan und 73 i* 2,3-Dichlor-1,1,3,3-tetrafluorpropen, Kp 43-56° C, und 30 g HFPO beschickt und 10 Stunden auf 185° G erhitzt. Dann werden die Rohre gekühlt, die Rohrinhalte vereinigt und destilliert. Man erhält 83,9 g reines 1-(Monochlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3, -3~tetrafluorcyclopropan, Kp 57-58° G.

Die Beispiele 1 bis 6 erläutern die Herstellung von PMCP.

Beispiel 1

Ein mit Tropftrichter, Viasserkühler und einer an den Auslass des Wasserkühlers angeschlossenen, mit festem Kohlendioxid und Aceton gekühlten Vorlage versehener Kolben wird mit 30 g aktiviertem Zinkstaub, 3 g wasserfreiem Zinkbromid und 50 ml wasserfreiem Dioxan beschickt. Das Gemisch wird gerührt und unter Stickstoff auf 80° C erwärmt, worauf man im Verläufe von 3 Stunden eine lösung von 23,3 g (0,1· Mol) 1-(Monochlordi-

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fluormethyl)-1-chlor-2,2,3,3-tetrafluorcyclopropan in 20 ml wasserfreiem Dioxan zutropft. Nach beendetem Zusatz erhitzt man noch, weitere 4 Stunden auf 80° C. Das in der Kühlvorlage gesammelte Material ergibt "bei der Destillation 7,2 g (44 f°) Produkt,. Kp 4-6° C, welches als ein Gemisch aus 85 $ Perfluormethyleneyelopropan, Y, IR (Gas) 5,50 μ (C=C) j UMR (rein, Standard CFGl,) 0 57,3 (p,2,J = 6,6 Hz), 135,2 (t,4,J = 6,6 Hz), und 15 ^'i-Trifluormethyl^^^-trifluorcyclo^ropen, S, IR (Gas) 5,29 μ (C=C); NMR (rein, Standard Ci¹Cl₅) 0 60,3 (d von t,3,J = 7 Hz, 3 Hz), 100,0 (d von q, 2,J= 36 Hz, 3 Hz), 116,7 (t von q, 1, £ = 36 Hz, 7 Hz), identifiziert wird*

Der in diesem Beispiel verwendete Zinkstaub ist durch aufeinanderfolgendes Waschen mit 10-prozeiitiger Salzsäure, Wasser, Äthanol, Aceton und Äther aktiviert worden. Er ist in einer Stickstoffatmosphäre trocken geblasen und schliesslich 30 Minuten unter vermindertem Druck bei 80° C getrocknet worden.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung von 30 g Zinkstaub in 100 ml wasserfreiem Dioian wird in einem 500 ml fassenden, mit Wasserkühler, einer an den Auslass des Kühlers angeschlossenen, auf -100° C gekühlten Vorlage und Tropftrichter ausgestatteten Kolben unter Stickstoff auf 90° C erwärmt. Zu dieser Aufschlämmung wird unter gutem Rühren eine Lösung von 23,3 g (0,1 Mol) 1-(Monochlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3,3-tetrafluorcyclopropan in 25 ml trockenem Dioxan zugetropft, bis die Hälfte der Lösung zugesetzt worden ist. Man unterbricht den Zusatz, bis die unter starkem Aufbrausen .verlaufende Reaktion nachgelassen hat (30 Minuten). Dann wird der Rest von X schnell in einem Schuss zugesetzt und die Reaktionstemperatur noch 3 Stunden auf 90° C gehalten. Das in der Vorlage gesammelte Material liefert bein Fraktionieren 9,3 g (57 f°) eines Gemisches aus 90 $ Y und 10.Ji. 8, Kp 6-7° C

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Beispiel 3 ·|*·

Man arbeitet nach _Beispiel 1, wobei man jedoch die Lösung von 1-(Konochlordifluorinethyl)-1-chlor-2,2,3» 3-tetrafluorcyclopropan ira Verlaufe von 5 Stunden zusetzt und die Reaktion 60 Stunden nach beendetem Zusatz bei 80-85° C fortsetzt. Man' erhält eine 30-prozentige Lösung des aus 79 $ Y und 21 $ g bestehenden Produktes.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 2 und erhält eine 80-prozentige Ausbeute eines, aus 96 jfo Y und 4 $ & bestehenden Produktes.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Dioxans durch Di-n-butyläther als Lösungsmittel·. Me Lösung von 1 -(Monochlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3,3-tetrafluorcyclopropan wird im Verlaufe von 6 Stunden, und zwar in den ersten 3 Stunden bei 80-85° C und in den letzten 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100° C, zugesetzt. Dann erhitzt man noch 60 Stunden auf 140° C. Die Ausbeute an dem zu 76,5 i* aus Y und zu 23,5 5» aus g bestehenden Produkt beträgt 10 $.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 2, wobei man jedoch anstelle des Zinkstaubs Zinkamalgam verwendet» Nach Zusatz der Hälfte der Lösung von 1-(Monochlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3»3-tetrafluorcyclopropan bei 90° C (Gesamtzusatzdauer 1,75 h) wird . eine geringe Menge Produkt gesammelt. Dann setzt man den Rest des 1 -(Monochlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3,3-tetrafluorcyclopropans schnell zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 22 Stunden auf 100 C. Man erhält eine 37-prozentige Ausbeute an rohem Perfluormethylencyolopropan.

Das in diesem Beispiel verwendete Zinkamalgam wird durch Waßchen von 120 g granuliertem Zink (Korngrössen unter 0,6 mm)

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mit einer lösung von 1 g Quecksilber(II)-chlorid in 500 ml 5-prozentiger wässriger Salzsäure hergestellt, bis die Oberfläche glänzend ist. Das Amalgam wird filtriert und nacheinander mit 500 ml destilliertem Yiasser, 500 ml wasserfreiem Äthanol, 500 ml Aceton und 500 ml Äther gewaschen und schliesslich im Stickstoffötrom getrocknet.

Die Beispiele 7 bis 9 erläutern, die Homopolymerisation von PMCP.

Beispiel 7

Ein zugeschmolzenes Rohr, das ein Gemisch aus 85 Teilen Perfluormethylencyclopropan und 15 Teilen i-(Trifluormethyl)-2,3,3-trifluorcyclopropen und eine katalytische Menge Perfluorpropionylperoxid in Trichlortrifluoräthan ("Preon 113") als Lösungsmittel enthält, wird 60 Stunden- bei 25° G stehen gelassen. Dabei füllt sich das Rohr mit einem Pfropfen aus dem Homopolymerisat des Perfluormethylencyclopropans, P 250-252 G (verdampft).

Beispiel 8

Ein 20 cm langes Rohr von 4 mm lichter Weite wird mit 1 g eines Gemisches aus 90 Teilen Y und 10 Seilen 3 und 0,1 ml einer Lösung von Perfluorpropionylperoxid in Trichlortrif3.uor~ äthan (0,1 g/ml) beschickt und 16 Stunden bei 25° 0 stehen gelassen. Dann wird das Rohr geöffnet, wobei sich eine geringe Menge g verflüchtigt.(IR 5,29 μ). Das hinterbleibende feste Polymerisat wird bei 60° C im Vakuum getrocknet, wobei man 0,8 g pulverförmiges weisses festes Homopolymerisat des Perfluormethylencyclopropans erhält, IR (Mull) 5,82 μ (G=G). Analyse

Berechnet für (C₄I₆)n: C = 29,65 #; P = 70,35 #i gefunden: C = 29,70 $>\ 1 = 70,14 #.

TGA: 5 <p Verlust bei 244° G; 50 $ Verlust bei 340° C.

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DTA: Tg: Bereich von -78 bis -75° C; Schmelzendotherme beginnt bei 249° C, Maximum bei 272° C; Erstarrxuigsexotherme (Kühlen) bei 245° C (Maximum 231° C)| flacher Abfall der Endotherme bei 358° C.

Das Homopolymerisat ist in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln einschliesslich Chloroform, Methylenchlorid, Diäthyläther, Aceton, Perfluordimethylcyclobutan, Hexafluorisopropanol, Benzol, Äthanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril unlöslich. Das Homopolymerisat hat eine dem Tetrafluor-1,3-dithietan äquivalente Brechungszahl.

Beispiel 9

Das Homopolymerisat des Perfluormethylencyclopropans wird aus einem Gemisch aus 74 Teilen Y und 26 Teilen g gemäss Beispiel 8 hergestellt. Aus dem Produkt werden bei 200° C optisch klare und spröde Pilme gepresst.

Die Beispiele 10 bis 21 erläutern die Copolymerisation von PMCP.

Beispiel 10

Ein kleines Glasrohr wird mit 1,76 g (10,2 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 #), 1,02 g (10,2 mMol) Tetrafluoräthylen und 0,2 ml der in Beispiel 8 verwendeten Initiatorlösung von Perfluorpropionylperoxid beschickt und übernacht bei 25° C stehen gelassen. Fach dem Abtreiben der flüchtigen Stoffe im YakuuHi hinterbleibt körniges weisses festes Copolyinerisat, IR (Mull) 5,81 μ (CF₂=C). Das Copolymerisat zeigt bei der Differentialabtastcalorimetrie (DAC) eine irreversible Übergangs endotherme, die bei 42° G beginnt. Die thermische Differentialanalyse (DTA) zeigt einen flachen Endothermenbereich von 175 Ms 300° C und umgekehrte Gipfel bei 230 und 28Q° C.

- H 409837/0888

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Beispiel

11

Die durch Copolymerisation von Perfluormethyleneyclopropan mit verschiedenen molaren Mengen Tetrafluoräthylen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. Die Polymerisationsversuche werden nach dem Verfahren des Beispiels 10 unter Verwendung von 0,1 ml der Initiatorlösung von Perfluorpropionylperoxid durchgeführt.

Copolymerisation von. Per fluorine thy lency el opropan (PMCP) mit Tetrafluoräthylen (TI¹E)

Beispiel	11A	11B.	11C	11D
TPE, g	1,5	2,5	5,0	• 1,02
TjB¹E, mMol	15	25	50	10,2^(c>
PMCP, g	0,83	0,83	0,83 ■	-
PMCP, mMol	5,1	5,1	5,1	-
Polymerisat, g	1,12^^a)	1,79	2,05	0,94
Ϊ* ⁰C	267	288	297, 32o'^b	⁵ 326
Thermogravime tri sehe
Analyse (TGA), ⁰C
5' £ } Gewichts-	470	" 494	500	-
3Qf* ) verlust	542	571 .	579

diesem Copolymerisat werden bei 180-215° C dünne, undurchsichtige., spröde filme gepresstj IR 5,82 μ (C=C).

Gemisch aus dem Copolymerisat und TFE-Homopolymerisat. TPE-Homopolymerisation.

Beispiel

12

Ein kleines Glasrohr wird mit 0,27 g (5,1 mMol) Acrylsäurenitril, 0,83 g (5.1 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 und 0,1 ml der in Beispiel 8 verwendeten Initiatorlösung von Perfluorpropionylperoxid beschickt und auf 40° C erhitzt. Die" Polymerisation findet sofort statt, und es werden 0,3 g rahm-

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farbenes, festes Copolymerisat gewonnen.. Das Copolymerisat ist in Dimethylformamid löslich, und bei 180° C können daraus durch Yerpressen dünne Filme hergestellt werden. IR 4,44 μ (s, CN); 5,76 (w), 5,93 (w), 6,15 (w) (C=C). Analyse

Gefunden: C = 64,23 £; H = 5,28 #; IT = 24,42 #; F = 4,53 1> ' 64,22 fo 5,18 <fo 24,64 i> ■ 4,60 ^.

DAC; Irreversibler endothermer Übergang bei 55 C. DTA: Exotherme beginnt bei 300° C, Maximum bei 330° C.

Auf Grund der Analysen von F, N und H enthält das Copolymerisat 40,5 Mol Acrylsaurenitrileinheiten je Mol PMCP-Binheiten.

Beispiel 13

Ein kleines Glasrohr wird mit 1,24 g (5,1 mMol) Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), 0,83 g (5,1 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 $) und 0,1 ml Perfluorpropionylperoxidlösung beschickt und auf 40 bis 45° C erwärmt. Das. Polymerisat bildet sich sofort. Nach dem Entfernen der nicht umgesetzten Monomeren erhält man insgesamt 1,0 g weisses pulverförmiges festes Copolymerisat. Das Copolymerisat ist in Perfluordimethylcyclobutan löslich, und aus diesem lösungsmittel werden klare Filme gegossen. IR 5,69 (w), 5,82 (w) (C=C). '

Analyse	C	= 25,	09 $}	F = 62,	62
Gefunden:		24,	44 tf>	62,	90

DAC; Kein Übergang, -100 bis 50° C.

DTA: Endotherme Gipfel bei 126, 154, 212 und 445°

Beispiel 14

Ein kleines Glasrohr wird mit 0,53 g (5,1 mMol) Styrol, Of83 g (5,1 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 ^) und 0,1 ml Initiatoiflösung von Perfluorpropionylperoxid beschickt und übernacht auf 100 C erhitzt. Das. heterogene Gemisch, das

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einen bräunlichen Peststoff in Suspension enthält, ergibt beim Einengen im Vakuum 0,35 g bräunliches festes Copolymerisat, "das bei 70-80° C zum Teil schmilzt.

Analyse

Gefunden: P =11,90$.

Aus der Analyse ergibt sich, dass das Polymerisat 7,6 Mol Styroleinheiten Je Mol PMCP-Einheiten aufweist.

Beispiel 15

Ein dickwandiges Glasrohr, das 0,1 ml Initiatorlösung von Perfluorpropionylperoxid, 0,81 g (5 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 fo) und 0,55 g (12 mMol) Vinylfluorid enthält, wird 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Es bildet sich ein heterogenes Gemisch mit einer zähflüssigen unteren Schicht. Hach dem Verdampf en der flüchtigen Stoffe wird der Rückstand 48 Stunden im Vakuum bei 50° C getrocknet. Man erhält 0,726 g sprödes, weisses, festes Copolymerisat. Das Copolymerisat ist in Aceton löslich, und aus diesem lösungsmittel gegossene klare Pilme zeigen Infrarotabsorptionsbanden, die für Difluormethylengruppen charakteristisch sind. 5,86 μ (s C=CPp), 5,77 μ (s, C=C).

Analyse

Gefunden: C = 36,24 #; H = 2,50 #; P = 59,38 #.

Aus der Analyse ergibt sich, dass etwa 2,2 Mol Vinylfluorideinheiten auf jedes Mol PMCP-Einheiten in dem Copolymerisat entfallen.

Beispiel 16

Ein Glasrohr, das 0,1 Mol Perfluorpropionylperoxidlösung, 0,81 g (5 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 $) und 0,28 g (6 mMol-) Vinylfluorid enthält, wird 20 Stunden auf 50° C erhitzt, nach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe wird das als Rückstand hinterbleibende Copolymerisat 16 Stunden im Vakuum

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"bei 70° C getrocknet. Es hinterbleiben 0,575 g weisses, festes Copolymer!sat, das in Aceton löslich ist; IR (gegossener Mim) 5,86 μ (s, C=CP₉), 5,76 μ (s, C=C). Spröde, optisch klare Mlme werden bei 100 C und 70 kg/cm gepresst; IR (Mim) 5,74, 5,79 μ (C=C). Das Copolymerisat zersetzt sich bei 100° G.

Analyse

Gefunden: C = 56,86 $>\ IT = 2,37 ί°\ F = 60,30 £

36,57 5$ ' 2,18 £ 60,47 #.

Aus der Analyse ergibt sich, dass das Copolymerisat 1,84 Mol Vinylfluorideinheiten je Mol PKCP-Einheiten enthält.

Beispiel 17

Ein Glasrohr, das ein Gemisch aus 0,72 g (11,2 mMol) Vinylidenfluorid, 0,81 g (5 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 $) und 0,1 ml Perfluorpropionylperoxidlösung enthält, wird 24 Stunden bei 25° C stehengelassen. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe wird der feste Rückstand 48 Stunden bei 5Q⁰G getrocknet. Man erhält 0,844 g sprödes, weisses, festes Copolymerisat, das in Aceton löslich ist; IR (gegossener Mim) 5,82 μ -(s, C=

Analyse

Gefunden: C = 33,27 fa H = 2,14 i\ F = 65,10 fi.

Aus der Analyse ergibt sich, dass in diesem Copolymerisat 2,2 Mol Yinylidenfluorideinheiten auf jedes Mol PMCP-Einheiten entfallen.

Beispiel 18

Ein Glasrohr, das ein Gemisch aus 0,36 g (5,6 mMol) Vinylidenfluorid, 0,81 g (5 mMol) Perfluormethylencyclopropan und 0,1 ml Perfluorpropionylperoxidlösung enthält, wird 20 Stunden auf 50° C erhitzt. lach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe wird der Rückstand 16 Stunden bei 70.° C getrocknet. Man erhält 0,825 g sprödes, festes Copolymerisat, das in Aceton lös-

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lieh ist; IR (gegossener Film) 5,80 μ (s, C=CP₉). Optisch klare, spröde Filme können bei 10Ö C und 70 kg/cm aus diesem Copolymerisat gepresst werden; IR (PiIm) 5,56 μ (w), 5,67 μ (s), 5,81 μ (s). Bei 100° C erleidet da.s Copolymerisat eine gewisse Zersetzung»

Analyse .

Gefunden: C = 32,64 #; H = 1,49 #; P= 65,11 £.

Aus der Analyse ergibt sich, dass in diesem Copolymerisat 2,3 Mol Vinylidenfluorideinheiten auf jedes Mol PMCP-Einheiten entfallen.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 1,32 g (11,4 mMol) Monochlortrifluoräthylen, 0,81 g (5 mMol) Perfluormethylencyclopropan (9Ö $) und 0,1 ml Perfluorpropionylperoxidlösung wird 24 Stunden bei 25° C stehengelassen. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe wird der Rückstand 48 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 0,33 g pulverförmiges festes Oopolymerisat; IR (Nujol, Mull) 5,84 μ (s, C=CP₂).

Analyse

Gefunden: C « 21,14 1>\ P= 50,83 #,· Cl = 28,46 f*. ■

Aus der Analyse ergibt sich, dass das Copolymerisat 17,5 Mol Monoehlortrifluoräthyleneinheiten je Mol PMCP-Einheiten enthält. . . ' . .

Beispiel 20

Ein 400 ml fassender Reaktor wird mit 5 g (0,031 Mol) Perfluornethylencyelopropan (90 ^), 45 g (0,7 Mol) Vinylidenfluorid, 50 g (0,3 Mol) Perfluormethylvinyläther, 2 ml Perfiuorpropionylperoxidlösung und 180 ml Trichlortrifluoräthan beschickt und 4 Stunden bei 25° C stehengelassen. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe bei vermindertem Druck wird der Rückstand Übernacht im Vakuum bei 70° C getrocknet. Man

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erhält 7,5 g weisses, festes Terpolymerisat, das in Trichlortrifluoräthan unlöslich ist; IR 5,82 μ (s, C=Ci¹O)*

Ein Gemisch aus 2 g dieses Terpolymerisats, 0,04 g

HO-V V-C (Cü^o—V ^—OH

0,1 g Magnesiumoxid und 0,04 g Benzyltriphenylphosphoniumchlorid lässt sich in einem Shawburg-Curoraeter bei 160° C schnell vulkanisieren.

Beispiel 21

Ein 400 ml fassender Reaktor wird mit 5 g (0,031 Mol) Perfluormethylencyclopropan (90 #), 14 g (0,14 Mol) Tetrafluoräthylen, 44 g (0,264 Mol) Perfluormethylvinyläther, 2,5 ml Perfluorpropionylperoxidlö'ßung und 180 ml Trichlortrifluoräthan beschickt tuid 4 Stunden auf 30 bis 35° C erv/ärrnt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe unter verminderten¹ Druck wird der Rückstand getrocknet, wobei man 5,2 g weisses» undurchsichtiges, zähes Terpolymerisat erhält; IR 5,82 μ (s, C=CE₂), 5,41 μ (β).

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Claims

ρ 2k Ii 170.1» E.I. du Pont de Nemours and Company 29# APri1 CR-73h7 Patentansprüche

1. Fluorierte Homo- und Copolymere, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel

-CP₂-CP₂-C

2. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluormethylencyclopropan, gegebenenfalls zusammen mit anderen geeigneten Monomeren, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationserregers polymerisiert,