DE1644916A1

DE1644916A1 - Funktionelle Fluessigkeits-Zubereitungen

Info

Publication number: DE1644916A1
Application number: DE19671644916
Authority: DE
Inventors: Basil Dmuchovsky; Weiss Richard Wolf
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-06-27
Filing date: 1967-06-26
Publication date: 1971-04-01
Also published as: ES342328A1; NL6708849A; US3413225A; CH491191A; BE700490A; GB1201961A

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBL.ESTRASSE 2O J 6 4 4 9 *| Q

Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf 8 München 2, Hilblestraße 20 Ihr Zeichen leiser Zeichen Datum Λ <» I··»»· 1QC7

Anwaltsakte: 14 728

MONSAHSQ COMPANY
St. LOUiS₉ Missouri / U«S.A.

Punktionelle Flüssigkeits-Zubereitungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenoxy- und l'hio-* phenoxyazobenzol-Verbindungen enthaltende funtkionelle Flüssigkeiten mit verbesserter oxydativer Stabilität und insbesondere Zubereitungen» die eine funktionell® flüssig-

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keit und eine stabilisierende Menge einer Azo-yerbindung umfassen.

viele verschiedenartige luaterialien wurden als funktionelle Flüssigkeiten eingesetzt und funktionelle flüssigkeiten wurden für unterschiedlichste Zwecke verwendet. Solche Flüssigkeiten sind als elektronische Kühlöle, Kühlmittel für Atomreaktoren, JÄffusionspumpen-Flüssigkeiteiij synthetische Seiunierrnittel, dämpfungsflüssigkeiten, ü-riindstofie für Fette, iLraftübertragungs-Flüssigkeiten iHydraulische Flüssigkeiten;, wärmeübertragungs-Flüssigkeiteiij Formtrennmittel bei Metallspritzgußverfahren und als IFiI-termedium für Klimaanlagen verwendet worden. Wegen der Vielzahl der verwendungszwecke und der unterschiedlichen tmgsn der funktioneilen flüssigkeiten werden Eigenschaften in Abhängigkeit von dem von einer guten funktionellen Flüssigkeit erwertet, wobei der jeweilige Anwendungszweck eine funktionelle Flüssigkeit mit einer speziellen Klasse von Eigenschaften erforderlich macht«

Die Verwendung funktioneller Flüssigkeiten als Schmierm tel» insbesondere ale Schmiermittel für Strahltriebwerke hat sich nun wohl als das schwierigste Anwendungsgebiet erwieeen. In dem Maße, wie sich die Arbeitstemperaturen für Schmiermittel erhöht haben» ist ©g iajmsr schwieriger

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gewordeiif Schmiermittel zu finden, die bei diesen hohen !Temperaturen über einen befriedigend langen Zeitraum einwandfrei funktionieren. So sind die Erfordernisse für ein Strahltriebwerkschmiermittel folgendes Me Flüssigkeit sollte Stabilität bei hohen und niedrigen Temperaturen aufweisen, keine Schaumbildung zeigen, gute Lagerungsstabilität besitzen und auf Metallteile, die mit der Flüssigkeit in Kontakt stehen, nicht korrodierend wirken. Solche !Flüssigkeiten sollten zusätzlich angemessene Temperatur-Viskositätseigenschaften und zufriedenstellende Schmierfähigkeit aufweisen, d.h. die Schmiermittel sollten nicht bei den sehr hohen 'Temperaturen, denen sie unterworfen werden, zu dünn werden, und wiederum auch nicht bei niedrigen 'Temperaturen zu dick werden, und sollten gleichzeitig in der Lage sein, über einen solchen Bereich von Temperaturen gute Schmierwirkung zu zeigen. Außerdem sollten solche Schmiermittel keine Ablagerungen» die das einwandfreie Arbeijben eines Strahltriebwerks beeinträchtigen könnten, bilden.

Wie die Arbeitsgeschwindigkeit und die Arbeitshöhe der Träger von Strahltriebwerken zunimmt, wachsen auch die Schmierprobleme wegen der erhöhten Arbeitstemperaturen und höheren jjagerdrücke, welche eine 3?olge des vergrößerten Schubs sind, der zur Erzielung hoher Geschwindigkeiten und größerer Höhen erforderlich ist. JJa die hiermit ver-

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bundenen Arbeitsbedingungen in zunehmendem Maße schwerer werden, wird die brauchbare Lebensdauer der funktioneilen Flüssigkeit verkürzt, was in erster Linie auf ihre mangelnde Oxydationsstabilität oberhalb 500°£'/ca. 260⁰O zurückzuführen ist· Im allgemeinen erhöhen sich, da sich die Betriebsbedingungen eines Strahltriebwerks verschärft haben, die !Temperaturen des l'riebwerks und treten öltemperaturen im Bereich von 600⁰Ji¹/ ca. 320⁰C und höher auf.

Die brauchbare Lebensdauer irgend eines Schmiermittels kann auf der Grundlage vieler Kriterien bestimmt werden, wie beispielsweise dem Ausmaß der Viskos!tätszunähme, dem Korrosionsausmaß der mit dem Schmiermittel in Kontakt stehenden lietalloberf lachen und dem Ausmaß an Ablagerungen. Dem .Fachmann sind viele Wege zur Verbesserung der Schmiermittel und damit zur Verzögerung oder Verhinderung der die brauchbare Lebensdauer eines Schmiermittel verkürzenden Effekte bekannt. So ist es in der Praxis allgemein üblich» kleine nengen anderer Materialien, oder Additive den Schmiermitteln zuzusetzen, um eine oder mehrere der Eigenschaften des Grund-Schmiermittels zu beeinflussen, üs ist jedoch schwierig, insbesondere nachdem sich die Arbeitstemperaturen erhöht haben, Additive zu finden, die auch dann noch die Funktion, für die sie vorgesehen und zugesetzt sind, übernehmen und gleichzeitig keine anderen Probleme, wie erhöhte Korrosion und Ablagerungen in

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der iiaschine bzw. dem Triebwerk, mit sich bringen.

wie aus den zuvor erwähnten Temperaturcharakteristiken eines Strahltriebwerks ersichtlich ist, kann eine funktionelle flüssigkeit Temperaturen bis zu 6UO⁰I¹ZCa. 320⁰G und höher erreichen, was oxydativen und thermischen Abbau eines Schmiermittels zur !Folge haben kann. Die Stabilisierung von schmiermitteln bei dies-en hohen Arbeitstemperaturen durch die Verwendung von Additiven stellt ein außerordentlich komplexes und schwieriges Problem dar, da sich Antioxydationsmittel, die bei Schmierölzubereitungen verwendet worden waren, wie Phenol- und Amin-Derivate, bei so hohen Temperaturen unter gleichzeitiger Bildung von Ablagerungen und Schfemm zersetzen. Zusätzlich können solche Zersetzungsprodukte bei hohen xemperaturen Oxydation begünstigen und hierbei bei einem Schmiermittel erhöhtes Ausmaß oxydativen Abbaus bedingen. Es ist daher ein grundlegendes Erfordernis für ein Antioxydationsmittel, welches zur Verwendung in einem Schmiermittel bei hoher Temperatur vorgesehen ist, daß es die erwünschte Punktion ohne .bildung von üchlamm und Ablagerungen übernimmt, üi's ist somit von besonderer Bedeutung, daß eine funktioneile Flüssigkeit verbesserte Oxydations-Widerstandsfähigkeit ohne Bildung von Schlamm und Ablagerungen in den diversen Jtanktionelle-Jj'lüaaigkeitssystemen und bei den . zuvor beschriebenen Anwendungsbereichen aufweist«

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Es wurde nunmehr gefunden, daß die oxydative Stabilität und damit die brauchbare Lebensdauer funktioneller flüssigkeiten, sogar unter den bei Strahltriebwerken und anderen Maschinen bzw. i'rägern mit Arbeits temperatur en im Bereich von 600⁰I¹/ ca. 32O⁰C und höher gegebenen strengen bedingungen, weitgehend erhöht werden kann, durch Zugabe zu den funktionellen Flüssigkeiten einer oder mehrerer Azo-verbindungen der Formel

worin a und b ganze Zahlen von 0 bis 5, R und R₁ jeweils eine-Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Amino-, substituierte Amino-, Cyano-, Nitro-, Halogen-, SuIfon-, Carboxyl-, Carboalkoxy-, Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Phenylmercapto-, substituierte Phenylmercapto-, Alkoxy- und/oder Hydroxy1-Gruppe sind, und wenn a oder b einen wert von 2 bis 5 hat, irgend welche zwei Reste R oder iL, welche an benachbarte Kohlenstoffatome innerhalb des Phenylenringes gebunden sind, zusammen einen carbocyclischen oder substituierten carbocyclischen Ring . bilden können.

Es können auoh Mischungen solcher Verbindungen zugegeben werden.

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Die funktioneilen Flüssigkeiten, zu welchen eine Azo-Verbindung zur Schaffung der erfindungsgemäßen Zubereitungen zugesetzt werden kann, nachfolgend als Ausgangs- bzw. Grundmaterial bezeichnet, umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt, Polyphenyl-äther, Polyphenyl-thioäther, gemischte Polyphenyl-äther-thioäther, Phenozybiphenyle, Phenylmereapto-biphenyle, gemischte Phenoxy-phenylmercapto-"biphenyle und Gemische hiervon. Außerdem können im Hahmen vorliegender Erfindung die Phenyl- und Phenylen-Gruppen in dem zuvor beschriebenen Grundmaterial teilweise oder ganz durch eine heterocyclische Gruppe, wie Thiophen und/ oder Pyridin ersetzt sein.

Wenn auch die üinverleibung irgend eines fremden Elements in ein Grundmaterial die Eigenschaften einer funktiönellen Flüssigkeit verändern kann, wird doch die Konzentration einer Azo-Verbindung in dem Grundmaterial im Hinblick auf das speziell© System und das Grundmaterial eingestellt, welches in diesem System zur Schaffung erfindungsgemäßer Funktioneller-Flüssigkeits-Zubereitungen verwendet wird, wobei das Grundmaterial die Azo-Verbindung in ausreichender Menge enthält, um dessen Oxydationsstabilität zu verbessern, ohne kritische Eigenschaften des Grundmaterials nachteilig zu beeinflussen· Im allgemeinen wurde gefunden, daß die bevorzugten Additiv-Konzentrationen einer Azo-Verbindung für das zurvor beschriebene Grundmaterial im allgemeinen

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von ungefähr 0,001 Gewichtsprozent bis ungefähr 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ungefähr 0,05 Gewichtsprozent bis ungefähr 5 Gewichtsprozent betragen.

Daher beinhaltet die vorliegende Erfindung außerdem Zubereitungen, die ein Grundmaterial und eine stabilisierende Menge einer Azo-verbindung umfassen, d.h. eine Azö-Verbindung wird zugesetzt, in einer Konzentration, die zur Verbesserung der oxydativen Stabilität des Grundmaterials ausreicht. Die iTunktionellen-Flüssigkeits-Zubereitungen dieser Erfindung können in irgend einer dem Fachmann bekannten Weise zur Einverleibung eines Additivs in ein Grundmaterial, beispielsweise durch Zugabe einer Azo-verbindung zu dem u-rundmaterial unter Rühren bis eine homogene Flüssigkeitszubereitung gewonnen wird, hergestellt werden.

Typische Beispiele von Azo-Verbindungen sind Azobenzol, Azoditoluol, 4-Dimethylamino-azobenzol, 2,2'-Diphenoxyazobenzol, 4-Phenyl-azobenzol, 3»3^f-Diphenoxy-azobenzol, 4-Amino-azobenzol, 4-ii-Phenylamino-azobenzol, 4,4'-Diphe-•noxy-azobenzol, 2,2'-Diphenylmercapto-azobenzol, 3,3'-'Diphenylmercapto-azobenzol, 4»4'-Diphenylmercapto-azobenzol, 4,4'-Dimethoxy-azobenzol, 3,3'-Diphenyl-azobenzol, 3-Phenyl-azobenzol, 3,3'-alpha-cumyl-azobenzol, 2,2'-Azonaphthalin, 3,3^f-Trifluormethyl-azobenzol, 2,2'-Trifluor-

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methyl-azobenzol, 4-Gyano-azobenzol, 4-JWitro-azobenzol, 4,4^l-Dibrom-azobenzol, 4-±5rom-azobenzol, m,m'-Azobenzoldicarbonsäure, m-Azobenzol-carbonsäure, mjm'-Azobenzolsulfonsäure, m-Azobenzol-sulfonsäure und u-emische hiervon.

l'ypische Beispiele von ü-rundmateri alien, welche ti-rundmäterialien für diese Erfindung geeignet sind, werden repräsentiert durch verbindungen der J?ormel

worin A, A₁, A₂ und a, jeweils Chalkogen mit einer Atomzahl von 8 bis 16, X, A^₁ X₂, X, und X. jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-, Haloalkyl-, Halogen-, Phenyl-, AIkaryl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aralkyl- und/oder substituierte Aralkyl-uruppe darstellen, w, y und ζ ganze Zahlen mit jeweils einem rtert von υ bis 8 bedeuten, ο eine ganze Zahl mit einem wert von 1 bis 4, d eine ganze Kahl mit einem

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Wert von 1 bis 5 und e eine ganze Zahl mit einem v/ert von O oder 1 ist, vorausgesetzt, daß, wenn e 0 ist, y einen vvert von 1 bis 2 haben kann. Typische Beispiele solcher Grundmaterialien sind 2 bis 7 Singe aufweisende o-, m- und p-iOlyphenyl-äther und Gemische hiervon, Polyphenylthioäther und Gemische hiervon, gemischte Polyphenyläther-thioäther-Verbindungen, in welchen zumindest eines der durch A, A₁, Ap und A, dargestellten öhalkogene verschieden ist von irgend einem der anderen ühalkogene, Phenoxybiphenyle, Phenylmercaptobiphenyle, gemischte Phenoxyphenylmereaptobiphenyle und Gemische hiervon. Im .Rahmen der vorliegenden Erfindung können ferner Phenyl- und Phenylen-Gruppen des zuvor beschriebenen Grundmaterials teilweise oder ganz durch eine heterocyclische Gruppe, wie Thiophen und/oder Pyridin ersetzt werden.

Typische Beispiele von rolyphenyl-äthern, d.h. wenn A, A₁, Ap und A-, bauerstoff sind und e einen wert von 1 hat, sind jene, die alle ihre Äther-Bindungen in der meta-öteilung aufweisen, da die ganz-meta-gebundenen Äther für viele Verwendungszwecke wegen ihres weiten Flüssigkeitsbereiches und hohem i-iaße an thermischer Stabilität, die am besten geeignetsten sind, ^s können jedoch auch Gemische der .folyphenyl-äther, d.h. entweder isomere Gemische oder Gemische von homologen Athern zur Erzielung gewisser Eigenschaften, beispielsweise niedriger Verfestigungspunkte,

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verwendet werden. Beispiele möglicher Polyphenyl-äther sind die bis(Phenoxyphenyl)-äther, zum Beispiel bis(m-Phenoxyphenyl)-äther, die bis(Phenoxyphenoxy)benzole, beispielsweise m-bis(m-Plienoxyphenoxy)benzol, m-bis(p-Phenoxyphenoxy)benzol, o-bis(o-Phenoxyphenoxy)benzol, die bis- ^Phenoxyphenoxyphenyl)-äther, beispielsweise bis^~m-(m-Phenoxyphenoxy) phenyl^-ä^her» bis/~p- (p-Phenoxyphenoxyjphenyl 7-ä-~bh.eT, m-^f (m-Phenoxyphenoxy) (o-phenoxyphenoxy) /-äther und die bis(Phenoxyphenoxyphenoxy)benzole, beispielsweise m-bis^m-Cm-Phenoxyphenoxy)phenoxyJ/benzol, p-bis^~p- (m-Phenoxyphenoxy)phenoxy__7^e^nzol» m-bis/'m- (p-Phenoxyphenoxy)phenoxyJJbenzol und 1 ^»^'i'riphenoxybenzol. Außerdem können im üahmen der vorliegenden Erfindung Gemische von Polyphenyläthern verwendet werden. Beispielsweise haben sieh Gemische von polyphenyl-äthern_s in welchen die nicht-endständigen Phenylenringe (d.h. jene Ringe, die in der obigen Strukturformel der verwendbaren PoIyphenyläther in Klammern stehen; durch Sauerstoffatome in der meta- und para-Stellung gebunden sind, als Schmiermittel als besonders geeignet erwiesen, weil solche G-emische niedrigere Verfestigungspunkte besitzen, und somit Zubereitungen mit erweiterten ilüssigkeitsbereichen schaffen.· Von den Gemischen mit nur meta- und para-Bindungen ist ein bevorzugtes Polyphenyl-äther-Gemisch dieser Erfindung das Gemisch von 5-Hing-Polyphenyl-äthern, wobei die nicht-endständigen Phenylenringe durch Sauerstoffatome in

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der meta- und para-Stellung gebunden sind und sich aus ungefähr 65 Gewichtsprozent m-bis(m-Phenoxyphenoxy)benzol,

30 Gewichtsprozent m-^~"(m-Phenoxyphenoxy)(p-phenoxyphenoxy27 benzol und 5 Gewichtsprozent m-bis(p-Phenoxyphenoxy)benzol zusammeneetzen. Bin solches Gemisch Terfestigt sich j bei ungefähr -1O⁰P/ ca, 24⁰C, wohingegen die drei Komponenten einzeln sich bei 'Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur verfestigen,

i Beispiele substituierter Polyphenyl-äther sind 1-t.p-Methylj phenoxy)-4-phenoxybenzol, 2,4-Diphenoxy-i-methylbenzol,

bis^/'p-(p-Methylphenoxy)phenyl__i7-^ä"fc^:aer, bis^~p-(p-tert-ButylphenoxyJphenyl^T-äther und Gemische hiervon.

Typische Beispiele von rhenoxybiphenyl-Verbindungen, d.h. wenn e einen wert von 0 hat und A, A₁, A_? und A, Sauerstoff daretellen, sind 3,3^f-Diphenoxybiphenyl, 3,2^f-Diphenoxybiphenyl, 3 % 4·-Diphenoxybiphenyl, 3,4-Diphenoxybiphenyl, o-, m- und p-.ehenoxybiphenyl und tri- und tetra-substituierte Phenoacybiphenyle· Es ist außerdem möglich, daß Gemische der obigen Phenoacybiphenyle als Grundmaterialien verwendet werden können, beispielsweise Gemische mit von 1 bis 25?i eine· mono-Phenoxybiphenyls, von 25i» bis 15f> eines di-itoeiiojQrbiplienyls ait mindeetene einer Phenoxygruppe . "in der »eta-Stellung in Bezug auf den Mphenylkern und von 1JaIm 4üji eines tri- und/oder tetra-substituierten Phe-

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noxybiphenyls.

xypische Beispiele von Polyphenylthioathera, d.h. wenn a, A₁, A₂ und A^ Schwefel sind und e einen wert von 1 hat, sind o-bis(Phenylinereapto)benzol, m-bis(Phenylmercapto)-benzol, bis(m-Phenylmercaptophenyl)-sulfid, m-Phenylmer-■ captophenyl-p-phenylmercaptophenyl-sulfid, die Trisphenylmercaptobenzole, wie beispielsweise 1,2,4-^fi'risphenylmereaptobenzol, m-bisCp-Phenylmercaptophenylmercapto)benzol, m-bis(m-Phenylmercaptophenylmercapto)benzol, bis£~m-(m-Phenylmercaptophenylmercapto)phenyl_7-sulfid, m~(m-Ghlorpheny!mercapto)m-phenylmercaptobenzol, m-Ohlordiphenylsulfid, bis^o-Phenylmercaptophenylj-sulfid, m-bisCm-Phenylmeroaptophenylmercapto) benzol, 1,-2,3-tris (Pheny !mercapto )benzol, o-bis(o-Phenylmercaptopheny!mercapto)benzol, m-bis(p-PhenylmercaptophenylmercaptoJbenzol und Gemische hiervon.

Typische Beispiele von Phenylmeroaptobiphenylen, d.h. wenn e einen rfert von ü hat und A, A₁, Ap und A_ Schwefel darstellen, sind 3,3'-bis(Pheny!mercapto)biphenyl, o-, m- und p-Phenylmercaptobiphenyl, 3>4-Phenylmercaptobiphenyl, 3,2^f-Jjiphenylmercaptobiphenyl, m-Chlor-phenylmercapto-3'-phenylmercaptobiphenyl und Gemische hiervon.

Typische Beispiele von gemischten Polyphenyl-äther-thio-1098U/1752 "^H"

äthern, d.h.. wenn e einen Wert von 1 hat und mindestens eines der durch. A, A-» Ap und A~ dargestellten ühalkogene verschieden ist von irgend einem der anderen Chalkogene, sind, 1-Phenylmercapto-2,3-bis(phenoxy)benzol, 2-Phenylmereapto-4'-phenoxydiphenyl-sulfid, 2-Phenoxy-3'-phenylmereaptodiphenyl-sulfid, 2,2'-Ms ^Phenylmercapto)diphenyläther» 3_t 4*-bistm-!I!olylmercaptojdiphenyl-äth.er_f 3»3'~bis-(XyIy!mercapto)diphenyl-äther, 3»4*-l3is(m-Isopropylph.enylmercapto)diphenyl-äther, 3»4*-Ms(p-tert-Butylph.enylmercapto)diphenyl-äther, 3,3*-l3is(_lm-Ohlorphenylmercapto)-diphenyl-äther, 3,3*-bis(m-Trifluormethylphenylmercapto)-diphenyl-äther, 3,4*~bisCm-Perflucrbutylphenylmercapto)-diphenyl-äther, 2-m-l'olyloxy-2 '-phenylmercaptodiphenylsulfid, m-Phenylmercaptodiphenyl-ather, 3»3*-bis{Phenylmercapto)diphenyl-äther, 3»3'-bis vPhenoxy)diphenyl-sulfid, 3-Phenoxy-3'-phenylmercaptodiphenyl-sulfid, 3-Phenylmercapt0-3^f-phenoxydiphenyl-äther, 3,4*-bis νPhenylmercapto)diphenyl-äther, m-bis{m-Phenylmercaptophenoxy)benzol, 3-Phenylmercapto-3 *-(m-phenylmercaptophenylmeroapto)diphenyl-äther und Gemische hiervon.

Typische Beispiele eines gemischten phenoxy-thiophenoxybiphenyls, d.h. wenn e einen Wert von υ hat und eines der durch A, A-, A« und A, dargestellten uhalkogene verschieden iat von irgend einem der anderen uhalkogene, sind Kienylmercaptophenoxybiphenyl, o-Phenylmercaptophenyl-m-

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phenoxyphenoxybiphenyl und Gemische hiervon.

Im Hahmen der vorliegenden Erfindung ist es außerdem möglich, daß die zuvor genannten Grundmaterialien vermischt sein können unter Bildung eines zwei oder mehr der obigen Grundmaterialien enthaltenden Gemisches. Ein typisches Gemisch eines Polyphenyl-thioäthers und eines gemischten rolyphenyl-äther-thioäthers enthält von ungefähr 45 Gewichtsprozent bis ungefähr 55 ü-ewichtsprozent m-Phenoxyphenyl-m-phenylmeroaptophenyl-sulfid, von ungefähr 25 Gewichtsprozent bis ungefähr 35 Gewichtsprozent bia(m~Phenyl~ mercaptophenyl)-sulfid und von ungefähr 18 Gewichtsprozent bis ungefähr 25 Gewichtsprozent bis(ia-Phenoxyphenyl)-sulfid. Insbesondere brauchbare Gemische enthalten die obigen Gemische und m-bis(Pheny!mercapto)benzol in ungefähr gleichen Gewichtsanteileii· typische .Beispiele von Polyphenyl thioäthern, ein gemischtes itolyphenyl-äther-thioäther und halogenierte Polyphenyl-äther enthaltender Gemische, welche als Schmiermittel tint er Bedingungen hoher temperatur geeignet sind, eind unter Angabe in Gewichteprozent die folgenden:

(1) 5Oj6 m-bia(Phenylmereapto)benzol, 25# m-Phenoxyplieiqrl-Ä-phenyliaeroaptophenyl-sulfid, 115& bis(a-Plienoaqrpheiiyl)-eiafid, bi s (m-PheiorlBeroaptophenyl) eul fid j

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(2) 50$ m-bis(Pheny!mercapto)benzol,

25$ m-Phenoxy-m-phenylmercaptobenzol, 25^UA o-Mß (Phenylmeroapto) benzol;

(3) 46% m-(m-GJalorphenylmercapto)-m-ph.enylmercapto-

benzol,

31$ m-bis(Pheny!mercapto)benzol, 15^o m-Phenoxy-m-phenylmercapt obenzol, m-uhlordiphenyl-sulfid.

JSb ist außerdem möglich, daß irgend eines der jeweiligen, zuvor beschriebenen Ausgangsmaterialien oder ü-emische hiervon im gemisch mit Additiven dieser Erfindung zur dchaffung erfindungsgemäßer Zubereitungen verwendet werden kann.

Uie folgenden nicht begrenzenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einer erfindungsgemäßen Azo-Verbindung.

Beispiel 1

In einen, mit einem üührer, zusätzlichem i'richter und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-Liter üeaktions- Kolben wurden 9ü g zinkstaub, 12υ g einer Lösung aus 5üJ* KsüLium-hydroxyd in Wasser und 6υΟ ml Äthanol einge- braoht. Dann wurdem dem Kolben 48 g m-Phenoxynitrobenzol

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über einen Zeitraum von ungefähr 30 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur von Äthanol erhitzt und die Reaktion wurde weitere 8 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des Zinkstaubs filtriert und das 3j3^f-Dipkenoxyazobenzol wurde aufgrund der Abkühlung der Äthanollösung auskristallisiert. Das 3»3'-Diphenoxyazobenzol wurde aus einem Acetonäthanol-Gemisch auskristallieiert. Das 3t3'-Dlpheno3cyazobenzol wies folgende Analyse auf: 78,1$ Kohlenstoff, _Λ 4,83?6 Wasserstoff und 7,60$ Stickstoff.

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 können weitere Phenoxy- und Thiophenoxyazo-Verbindungen der Erfindung hergestellt werden. So wird 3»3'-Dithiophenoxy-azobenzol durch .. die Reduktion von m-Thiophenoxy-nitrobenzol hergestellt· Außerdem kann 3,3^l-(m-Phenoxyphenoxy)-azobenzol duroh die Reduktion von 3-(m-Phenoxyphenoxy)-nitrobenzol hergestellt werάen.

Die Azo-Verbindung des Beispiels und zusätzliche Azo-Verbindungen wurden in die Grundmaterialien zur Bestimmung der oxydativen Stabilität der sich ergebenden Funktionellen- Flüssigkeitβ-Zubereitung eingemischt.

Das zur Bestimmung der oxydativen Stabilität eines Schmiermittels verwandtt Hauptprüf-Vtrfahren ist das in Ftdtral

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Test Method, Standard Ho. 791, Method Ho. 5308.angeführte Verfahren, gemäß welchem das zu prüfende Schmiermittel bei einer bestimmten Temperatur in Gegenwert gewisser Metalle und Sauerstoff erhitzt und der Viskoaitätsanstieg des Sohmiermitteis bestimmt wird. Außerdem können hieraus Informationen über die Korrosionswirkung eines Schmiermittels gegenüber Metallen und dem Ausmaß an Schlamm- und Ablagerungs-Bildung entnommen werden»

Eine Vielzahl, eine Azo-Verbindung enthaltender Funktioneller-Flüssigkeits-Zubereitungen wurde gemäß dem obigen Verfahren untersucht, jedoch mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 65O⁰IyOa. 34O⁰O an Stelle von ⁰ 26O⁰G gehalten, wurde und die verwendeten Metallproben, wie in dem besagten Verfahren aufgeführt, Stahl, Kupfer, Silber, Titan, Magnesiumlegierung und Aluminiumlegierung waren. Die Viskosität der Flüssigkeit vor und nach der Untersuchung wurde bei 100°P/ca. 38⁰C bestimmt.

In der Tabelle I wird die prozentuale Stabilisierung duroh die folgende Formel bestimmt:

?£ Stabilisierung »

_χ

worin V₁ den prozentualen Viskositätaanstieg dee Grundmatt rial· naoh einer Teitatit von 24 Stunden bei 650⁰I¹/

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34O⁰G und V„ den prozentualen Viskoeitätasnatieg des Grundmaterials plus Azo-Verbindung nach 24 Stunden bei 65O⁰?/ 34O⁰O darstellt.

In der Tabelle I war das verwendete öruadsatsrial ein Gemisch von 5-Hing-Polyphenyl-äther.

	Tabell	Stabilisator	s I	i» Yisko» f	£ Stabili
Bei		Konzen	sit, An	sation
spiel		tration	stieg
Hr.:	Keiner	3-ew-fS	£K)	0
2	Azobenzol	e_soö	100	6?
3	Azobenzol	0,10	SS	68
4	4,4^f-Dibromazobenzol	1,00	108	bO
5	2,2'-Diphenoxyazobenzol	1,OC	121	55,5
6	3,3* -Diphenoxyazobenaol	1,00	195	35
7	2,6-di-tert-Butyl-p-	0,90
8	kresöl		400^a	-45^b
	m, m· -Phenoxyphenoxy-	0,64
9	phenol		300°	-35^b
	^a β Viskositäteanstieg	0,90	nach 18 Stunden
	D » / \ ■. _. . . «.	bestimmt

mittel ist«

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^c= Viskositätsanstieg bestimmt nach. 21 Stunden.

Bs wurde ein Gegenüber MIL-L-27502 modifizierter Lagerschmiertest durchgeführt· Die Testzeit betrug 100 Stunden unter Verwendung eines EHDOO lagers. Die Testbedingungen für das Beispiel 8 waren eine ,Lagertemperatur von 600^οϊ·/θα. 316⁰G, eine Temperatur von 600⁰I¹Aa* 316⁰O des Öls in der Masse und eine ^ttOil-in"-Temperatur von 55O⁰P/ 288⁰C· Die Versuchsbedingungen für das beispiel 9 waren die gleichen wie für Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß die Lagertemperatur auf 65O⁰JyOa. 343°0 erhöht wurde. In Tabelle II war das verwendete Grundmaterial ein Gemisch von 5-Ring-Polyphenyl-äther· Der verwendete Stabilisator war 3,3' -Diphenoxyazobenzol.

Tabelle II

Beispiel Konzen- Gesamt- Endviskosität Nr.s tration Bewertung in OS bei Gew.# (37,8°0)

8 0,00 79,3 20 000^d

9 0,93 59,4 1 575^e

= Test beendet und Viskosität besrtimmt nach 62,5 Stunden ^β = Viskosität bestimmt nach 100 Stunden.

Wie veranschaulicht durch die Tabellen I und II ist es deutlich ersichtlich, daß die Einverleibung einer Azo-Ver-

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bindung dieser Erfindung in ein Grundmaterial eine Funktionelle-ITüssigkeits-Zubereitung schafft, welche ein hohes Ausmaß an Widerstandsfähigkeit gegenüber oxydativer Zersetzung und somit eine weitgehend verlängerte Lebenszeit aufweist. Hinsichtlich der Verlängerung der Gebrauchsdauer wurde nunmehr gefunden, daß das zuvor beschriebene Untersuchungsverfahren sehr gut mit den Ergebnissen übereinstimmt, die bei Untersuchungen in tatsächlichem Maßstab und bei Plugkörper-Strahltriebwerkslagern und unter Bedingungen der praktischen Anwendung erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß das Ausmaß an Viskositätsveränderung bei 100 P/ ca. 38⁰C, gemäß Messung bei dem (Pestverfahren, representativ ist für das Ausmaß an verlängerter Lebensdauer, welche unter tatsächlichen Bedingungen erzielbar ist. So war beispielsweise die Verminderung an Viskositätszunähme einer Zubereitung, der eine Azo-Verbindung dieser Erfindung zugegeben worden war, ungefähr um das Dreifache kleiner als die Viskositätszunähme des Grundmaterials bei gleich langem Zeitraum. Von gleicher Bedeutung sind die Ergebnisse, welche hinsichtlich der phenolischen Antioxydationsmittel, aufgeführt wurden, wobei diese Antioxydationsmittel dem Pachmann zur Inhibierung oxydativer Degradierung von orgenischen Substanzen als wirksam bekannt eind. Die Ergebnisse in !Tabelle I zeigen, hinsiohtlich dieser phenolischen Antioxydationsmittel, daß das Ausmaß an Oxydation einer, diese Antioxydationsmittel enthaltenden Zubereitung höher

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ist als bei dem reinen Grundmaterial allein. Das höhere Ausmaß an Oxydation mit den phenolischen Antioxydationsmitteln zeigt, daß eine Verbindung als Prooxydationsmittel wirken kann, bei Systemen, die mit höheren Temperaturen arbeiten. Von gleicher Bedeutung sind die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse* da der Lagerschmiertest verhältnismäßig gut den tatsächlichen Gasturbinen-Bedingungen bei der Messung des Gesamtablagerungsausmaßes und Viskositätsveränderung, die bei praktischer Anwendung zu erwarten ist, entspricht. So mußte der Test des reinen Grundmaterials am Ende des Zeitraumes von 62,5 Stunden mit einem wesentlichen Viskositätsanstieg beendet werden. Die Zubereitungen der Erfindung behielten das erwünschte Temperatur/Viskositäts-Verhältnis bei und wurden bei längerer Benutzung nicht zu dick, wobei sie gleichzeitig für ausgezeichnete Schmierung der mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden mechanischen Teile sorgten.

Außerdem veranschaulichen die Tabellen I und II in deutlicher Weise, daß die Azo-Verbindungen, bei niedrigen Konzentrationen, bei der Kontrolle oxydativen Abbaus des Grundmaterials, wie dies durch das Ausmaß an Stabilisation der erfindungsgemäßen Zubereitungen ersichtlich ist, wirksam sind. Stabilisierung eines Grundmaterials ist in den vielfältigen Verwendungsbereichen der funktioneilen Flüssigkeiten von besonderer Bedeutung, da die erforderlichen

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FlüssigkeitsCharakteristiken über ausgedehnte Zeiträume der praktischen Anwendung, durch die Einverleibung einer Azo-Verbindung aufrecht erhalten werden können. Die Einverleibung einer Azo-Verbindung in ein Grundmaterial zur Steuerung des oxydativen Abbaus ist von besonderer Bedeutung, da, sofern Flüssigkeitszersetzung eintritt, eine solche Zersetzung sich selbst auf viele Arten äußert, zu welchen Viskositäteveränderung, Erhöhung der Säurezahl, Bildung unlöslicher Materialien, erhöhte Reaktionsfähigkeit und Verfärbung zählen. In einem Flüssigkeitssystem müssen die besonderen Eigenschaften einer Flüssigkeit aufrecht erhalten werden, um die Betriebsfähigkeit in dem besonderen System, bei welchem die Flüssigkeiten eingesetzt sind, aufrecht zu erhalten. So können Viskositätsveränderungen durch Flüssigkeitszersetzung bewirkt werden, wobei polymere Produkte mit hohen Molekulargewichten in dem flüssigen System hergestellt werden. Solche Produkte hohen Molekulargewichts werden oft in dem jeweiligen Grundmaterial unlöslich, was Ausfällung oder Schlammbildung des * unlöslichen Materials zur Folge hat. Solche Ausfällung und Schlammbildung verstopft Filter und verursacht Ablagerungen, die sich auf sich bewegenden Teilen, die durch die Flüssigkeit geschmiert werden, aufbauen bzw. festsetzen, wobei sie hei den Teilen unzulängliche Schmierung verursachen und das einwandfreie Funktionieren beeinträchtigen. Bei der Flüssigkeitszersetzung wird eine erhöhte chemische

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Reaktionsfähigkeit, ebenso wie eine Zunahme der Säurezahl der Flüssigkeit beobachtet. line solche erhöhte chemische Reaktionsfähigkeit und hohe Säurezahl setzt das jeweilige System_f welches die !Flüssigkeit enthält, einem chemischen Angriff aus duroh die Flüssigkeit, wodurch Fressen, Abnutzung und Änderung der engen Tolleranzen bei mechanischen Teilen, welche sich in Berührung mit der Flüssigkeit befinden, eintritt. Eine vorzeitige Überholung bzw. Reparatur der mechanischen Teile kann eine direkte Folge der ^w Flüssigkeitszersetzung sein. Es ist daher von besonderer Bedeutung, daß das Grundmaterial stabilisiert wird und somit die lebensdauer einer Flüssigkeit in einem Funktionellen-Flüssigkeitssystem verlängert wird.

Als Ergebnis ausgezeichneter Stabilisierung funktioneller Flüssigkeiten, in welche eine Azo-Verbindung einverleibt ist, wird Schmierung von Gasturbinen bzw. Strahltriebwerken über verlängerte Zeiträume erzielt. Demgemäß betrifft diese Erfindung ein neues Verfahren zur Schmierung von Gasturbinen bzw. Strahltriebwerken, welehee die Versorgung der lager und anderer, auf Reibung beanspruchter Teile mit .einer schmierwirksamen Menge einer Zubereitung dieser Erfindung umfaßt.

Zusätzlich können als Ergebnis der ausgezeichneten Steuer-" ung oxydativer Zersetzung unter Verwendung der erfindungs-

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gemäßen Funktionellen-Flüssigkeits-Zubereitungen verbesserte hydraulische Druckvorrichtungen gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, welche eine Flüssigkeitskammer und eine Betriebsflüssigkeit in dieser Kammer enthalten, wobei diese Flüssigkeit ein Gemisch aus einem oder mehreren der hierin zuvor beschriebenen Grundmaterialien und eine kleinere zur Stabilisierung des besagten Grundmaterials ausreichende Menge einer Azo-Verbindung umfaßt. In einem solchen System umfassen die so geschmierten Teile die Reibungsoberflächen der Energiequelle, nämlich die Pumpe, Ventile, " Regelkolben und Zylinder, Flüssigkeitsmotoren, und in einigen Fällen, für Werkzeugmaschinen, die Führungen, Tische und Gleitbahnen. Das hydraulische System kann entweder eines mit konstantem oder veränderlichem Volumen sein.

Die Pumpen können verschiedener Art sein, einschließlich Centrifugalpumpen, Einspritzpumpen, Turbinenschaufel, Flüssigkeitskolbengas-Kompressoren, Kolbenpumpe, insbesondere der Kolbenpumpe veränderlichen Hubs, die Kolben- \ pumpe veränderlicher Entladung oder veränderlicher Verdrängung, Radial-Kolbenpumpe, Axial-Kolbenpumpe, in welcher ein drehbar gelagerter bzw. hin- und hergehender Zylinderblock in verschiedenen Winkeln mit der Kolbenanordnung eingestellt ist, beispielsweise der Vickers Axial Piston Pump, oder in welcher der Mechanismus, der die KoIt ben antreibt, in einem, mit dem Zylinderblock einstellbaren

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Winkel steht, Zahnradpumpe, welche ein Stirnradgetriebe, Sohrägverzahnungsgetriebe oder Pfeilradgetriebe, Variationen von Innenverzahnungen oder aine Schraubenpumpe oder eine Flügelradpumpe sein kann. Die Ventile können Stoppventile, Umsehaltventile, Schalt- oder Steuerventile, Drosselventile, Reihenventile, Druckbegrenzungsventile, Servoventile, Rückschlagventile, Ringventile oder Entlastungsventile sein.

Flüssigkeitsmotoren sind üblicherweise Kolbenpumpen mit konstanter oder veränderlicher Entladung, die durch den Druck der hydraulischen Flüssigkeit des Systems mit der Energie, die durch die Pumpen-Energiequelle geliefert wird, zu routieren veranlaßt werden. Ein solcher hydraulischer Motor kann in Verbindung mit einer Pumpe veränderlicher Entladung zur Bildung einer veränderlichen Geschwindigkeitsübertragung verwendet werden. Es ist daher von Bedeutung, daß die Reibungsteile des flüssigen Systems, welche durch die funktioneile Flüssigkeit geschmiert sind, vor Beschädigung geschützt werden. So verursacht Beschädigung Versohweißen der Reibungsteile, übermäßigen Abrieb und vorzeitige Notwendigkeit der Ersetzung der Teile durch andere.

Die Flüssigkeitszubereitungen dieser Erfindung können auch, wenn sie als eine funktionelle Flüssigkeit verwendet werden, Farbstoffe, Fließpunktserniedriger, Metalldesaktiva-

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toren, Säurefänger, Antioxydationsmittel, Antischaummittel in einer zur Verleihung von Antisohaumeigenschaften ausreichenden Konzentration, wie von ungefähr 10 bis ungefähr 100 Teile pro Million, Viskositätsindexverbesserer, wie Polyalkylaorylate, Polyalkylmethacrylate, polycyclisch* Polymerisate, Polyurethane, Polyalkylen-oxyd, substituierte und unsubstituierte Polyphenylen-oxyde und Polyester, Schmierung fördernde Mittel und dergleichen, enthalten»

Es ist außerdem im lahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß die zuvor beschriebenen Grundmaterialien entweder einzeln oder als eine Flüssigkeitszubereitung mit zwei oder mehreren Grundmaterialien in variierenden Anteilen verwendet werden können. Die Grundmaterialien können außerdem andere !Flüssigkeiten, welche,zusätzlich zu den oben beschriebenen funktionellen Flüssigkeiten, Flüssigkeiten umfassen, die von Kohleprodukten abstammen und synthetische öle enthalten, beispielsweise Alkylenpolymerisate (wie Polymerisate von Propylen, Butylen usw. und die Gemische hiervon), Alkylenoxyd-Polymerisate (zum Beispiel Propylenoxydpolymerisate) und Derivate, einschließlich Alkylenoxyd-rPolymerisate, die durch Polymerisation des Alkylenoxyds in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen hergestellt worden sind, zum Beispiel Äthyl-alkohol, Alkyl-benzole (beispielsweise mono-Alkyl-benzol wie Dodecyl-benzol, Tetradecyl-benzol usw.)» und Dialkyl-benzole (beispielsweise n-Nonyl-2-äthylhexylbenzol), Polyphenyle (beispielsweise

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Biphenyle und Terphenyle), halogeniertes Benzol, halogeniertes niederes Alky1-benzol, halogeniertes Biphenyl und mono-halogenierte Diphenyl-äther.

auch die vorliegende Erfindung im Hinblick auf ver schiedene spezielle Beispiele und Ausführungsformen beschrieben worden ist, so ist sie doch nicht hierauf begrenzt und kann im Rahmen der folgenden Patentansprüche in verschiedener Weise praktiziert werden.

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Claims

Patentansprüche« 1. Funktionelle Flüssigkeit, insbesondere Wärme- und Kraft-

fr

übertragungsmittel, einschließlich Sehmiermittel* gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) einer größeren Menge eines Grundmaterialβ von

(1) Polyphenyl-äthern,

(2) Polyphenyl-thioethern»

(3) gemischten Polyphenyl-äther-thioäthern,

(4) Phenylmercaptobiphenylen,

(5) Phenoxybiphenylen,

(6) gemischten Phenoxy-phenylmereaptobiphenylen und/oder

(7) einem Grundmaterial gemäß (1), (2), (3), (4), (5) und/oder (6), worin irgend einer der cyclischen Ringe» nämlich der Phenyl- und/oder Phenylenringe durch 1 bis 5 heterocyclische Ringe ersetzt ist, und

(β) Gemischen irgend einer Kombination von (1),

(2), (3), (4), (5), (6) und/oder (7) und

(B) einer Oxydation stabilisierenden Menge einer oder mehrerer Azo-VerMndungen der Formel

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1 0 ίΡΊ Λ / 1 7 5 2

worin a und b ganze Zahlen von O bis 5» R und R₁ jeweils eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Amino-, substituierte Amino-, Cyano-, Hitro-, Halogen-, SuIfon-, Carboxyl-, Carboalkoxy-, Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Phenylmercapto-, substituierte Phenylmercapto-, Alkoxy- und/oder Hydroxy1-Gruppe sind, und wenn a oder b einen Wert von 2 bis 5 hat, irgend welohe zwei Reste R oder R^, welche an "benachbarte Kohlenstoffatome innerhalb des Phenylenringes gebunden sind, zusammen einen carbocyclischen oder substituierten carbocyclischen Ring bilden können, und

Gemischen hiervon.
2. Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial ein Polyphenyl-äther und/oder ein gemischter Polyphenyl-äther-thioäther ist.
3. Zubereitung gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Azo-Verbindung Azobenzol und/oder Diphenoxyazobenzol ist.
4. Oxydationsstabilisierte funktionelle Flüssigkeit, insbe-

1 o a ■■■ u /17 5 2

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sondere Wärme- und Kraftübertragungsmittel, einschließlich Schmiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

X¹

worin c und d ganze Zahlen mit einem Wert von ο bis 5, R₂ und R„ Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Amino-, substituierte Amino-, SuIfon-, Carboxyl-, Carboalkoxy-, Cyano-, Nitro-, Halogen-, Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Phenylmercapto-, sub stituierte Phenylmercapto-, Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppen sind, und X und X¹ Ohalkogene, nämlich Schwefel und/oder Sauerstoff sind, vorausgesetzt, daß, wenn X Sauerstoff ist, X in meta-Stellung im Azobenzolring gebunden ist.
5. Verbindung gemäß Patentanspruch 4» dadurch gekennzeich net, daß c und d einen Wert von 0 haben und X und X¹ Sauerstoff darstellen.

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