DE1644909A1 - Funktionelle Fluessigkeiten - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF G)<x ~ PATENTANWÄLTE " *

8 MÜNCHEN 2. HfLBLESTRASSE 2O

Or. Eule Dr. Serg Dipl.-Ing. Stapf 8 München 2, Hilblestraße20

Anwaltsakte Nr. 14 589

ir Zeichen Unser Zeichen Datum

5. April 1967

Monsanto Company, 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis / Missouri / USA

Funktionelle Flüssigkeiten

Diese Erfindung betrifft funktioneile Flüssigkeiten mit verbesserter Metallverträglichkeit und im besonderen funktionelle Flüssigkeiten mit dem Gehalt bestimmter organischer Stickstoff-Verbindungen.

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Als funktionelle Flüssigkeiten werden sehr unterschiedliche Materialtypen verwendet,und ebenso unterliegen funktioneile Flüssigkeiten sehr unterschiedlichen Verwendungen. Solche Flüssigkeiten werden als elektronische Kühlmittel, Atomreaktorkühlmittel, Diffusionspumpenflüssigkeiten, synthetische Schmiermittel, Dämpfungsflüssigkeiten, Unterlagen für Fette, Kraftübertraqungsflüssigkeiten (hydraulische Flüssigkeiten) und als ^ Filtermedien bei Klimaanlagen verwendet. Wegen der großen Vielzahl von Anwendungen und der wechselnden Bedingungen, unter welchen die funktionellen Flüssigkeiten verwendet werden, wechseln die von einer guten funktionellen Flüssigkeit gewünschten Eigenschaften notwendigerweise mit der besonderen Anwendung, der diese unterworfen werden soll, wobei jede einzelne Anwendung eine funktionelle Flüssigkeit mit einer spezifischen Klasse von Eigenschaften erfordert.

Daraus ergibt sich, daß die Verwendung von funktioneilen Flüssigkeiten als Schmiermittel,besonders als Schmiermittel bei Antriebsaggregaten, einen gesonderten schwierigen Anwendungsbereich darstellt. Die modernen Ausführungsformen bei Flugzeugantriebsmotoren gehen zu dem reinen Strahlgetriebe oder Turbofan über und weg von der Turbopropmaschine. Neben den mechanischen Unterschieden in der Ausführung zwischen den Turbofan- und Turboprop-

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maschinen besteht ein bedeutender Unterschied in den Eigenschaften für die in diesen Maschinen geforderten Schmiermittel, in erster Linie wegen der erhöhten Arbeitstemperaturen. Darüberhinaus besteht sogar im Bereich der Turbofan-Maschinenbaumuster als solchen eine Tendenz, die Temperaturen, bei welchen ein Schmiermittel arbeiten muß, zu erhöhen. Die vorliegenden Temperaturhöhen für Turbofan-Schmiermittel liegen in der Größenordnung von 204 bis 232°C(Temperatur der ölmasse). Es ist jedoch heute schon erkennbar, daß in naher Zukunft Temperaturen in der Größenordnung von 26O°C oder höher als alltäglich betrachtet werden.

In dem Ausmaß, in dem die Arbeitstemperaturen für Schmiermittel erhöht wurden, wird es außerordentlich schwierig. Schmiermittel zu finden, die in geeigneter Weise bei diesen höheren Temperaturen für eine zufriedenstellende Zeitdauer funktionieren. Darüberhinaus sollte es erreicht werden, solche bei höheren Temperaturen zu erreichen, da,während die Arbeitstemperaturen im allgemeinen als Teumperaturen der ölmasse bezeichnet werden, die tatsächlichen Temperaturen in den Punkten, die die Schmierung erfordern, die Temperatur der ölmasse übersteigen und oftmals 100 bis mehrere 100° höher liegen.

Zusätzlich zu dem Problem der Stabilität oder Haltbarkeit bei hoher Temperatur kommt das Problem, ein

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Schmiermittel zu finden, das bei Temperaturen, die so hoch liegen, wie 26O⁰C, thermisch und oxidativ stabil ist, wobei die Lösung dieses Problems weiterhin durch die Tatsache kompliziert wird, daß ein Schmiermittel, das zur Verwendung in vielen Flugzeugmotoren zufriedenstellend sein soll, ebenso verwendbar sein muß bei Temperaturen, die so nieder liegen wie -30 bis -17 C. Es ist daher klar, daß die vorliegenden Tendenzen Schmiermittel erforderlich machen, die nicht nur einen außerordentlich weiten Flüssigkeitsbereich haben, sondern ebenso Schmiermitt,tel, die bei hohen Temperaturen thermisch und oxydativ stabil sind. Darüberhinaus müssen Schmiermittel jetzt und in der Zukunft natürlich wenigstens adäquate Temperatur-Viskositäts-Eigenschaften und eine zufriedenstellende Schmierfähigkeit aufweisen, d.h. daß die Schmiermittel nicht zu dünn werden bei den sehr hohen Temperaturen, denen sie unterworfen werden, noch daß sie zu dick werden dürfen bei den niederen Temperatüren und daß sie zur gleichen Zeit fähig sein müssen, wenigstens eine minimale Schmierfähigkeit über einen solchen Temperaturbereich zu schaffen. Im allgemeinen dürfen solche Schmiermittel nicht zu flüchtig sein,und sogar, wenn sie etwas flüchtig sind, dürfen sie nicht nach Verdampfen irgendwelche bedeutende Ablagerungen zurücklassen, die die richtige Arbeitsweise der Maschinenlager beeinträchtigen.

Weitere Eigenschaften, die solche Düsenantrieb-Schmiermittel

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in zufriedenstellender Weise aufweisen müssen, sind niedere Fließpunkt- und relativ hohe Flammpunkt- und Selbstentzündungstemperaturen.

Ein weiteres Schmiermittelproblem, das mit den zur Zeit bestehenden Ausführungsformen und Ausführungstendenzen bei Düsenmaschinen verbunden ist, ist der erhöhte Druck, der erforderlich ist zur Erhaltung hoher Geschwindigkeiten und Höhen, und der seinerseits eine weitere Zunahme nicht nur der Arbeitstemperaturen, sondern ebenso höhere Lagerdrücke zur Folge hat.

Ein weiteres Problem zur Erhaltung eines Schmiermittels, das eine gute Kombination von Eigenschaften bei verschiedenen Temperaturen hat, besteht darin, daß solche Materialien, die einen niederen Fließpunkt haben, ebenso eine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit bei Temperaturen in der Größenordnung von 204 bis 26O°C aufweisen.

Zusammengefaßt sollte - wie oben dargestellt - ein zufriedenstellendes Düsenantriebsschmiermittel eine Vielzahl von Eigenschaften aufweisen. Darüberhinaus sind nicht nur alle diese Eigenschaften schwer in derselben Flüssigkeit zu erhalten, sondern einige derselben neigen dazu, sich gegenseitig auszuschließen.

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Die bedeutendsten Eigenschaften für Düsenantriebs-Schmiermittel sind - wie bereits oben erwähnt - Hochtemperatur-Stabilität (thermische Stabilität), Hochtemperaturoxydative Stabilität und geringe oder keine Korrosion gegenüber Metallen. Während Flüssigkeiten bekannt sind, die adäquat thermische und oxydative Stabilität entweder aus sich selbst aufweisen oder daß sie ihnen durch Einverleiben von Additiven zugewiesen v/erden kann, sind viele solcher funktioneller Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von 26O°C und besonders gegenüber Kupfer und Silber korrosiv. Obgleich viele Additive, einschließlich organische Stickstoff-Verbindungen, nach dem Stand der Technik zur Verringerung oder Ausschaltung der Neigung des Schmiermittels, gegen T Metalle bei niederen Temperaturen, d.h. bei 37,8 bis 176°C, korrosiv zu wirken, werden die Eigenschaften der Additive bei den oben angegebenen höheren Temperaturen unvorhersehbar;viele der bisher bekannten Metallkorrosionsinhibitoren sind bei erhöhten Temperaturen nicht wirksam, und in manchen Fällen, wo sie ihre korrosions—inhibitierenden Eigenschaften beibehalten, schaffen sie andere Probleme wie herabgesetzte thermische oder oxydative Stabilität.

Es wurden nunmehr brauchbare Additive für viele unterschiedliche chemische Arten von funktionellen Flüssigkeiten gefunden, die die Korrosivität der Flüssigkeiten gegenüber Metallen bei hohen Temperaturen verringern oder ausschalten. 109821/153 1

Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, funktioneile Flüssigkeitszubereitungen zu schaffen, die im wesentlichen gegenüber Metallen nicht korrosiv sind.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, funktionelle Flüssigkeiten zu schaffen, die im wesentliehen gegenüber Metallen bei hohen Temperaturen nicht korrosiv sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, Additive für funktionelle Flüssigkeiten zu schaffen, die, sofern sie in kleiner Menge einem Basismaterial zugegeben werden, die Kupferkorrosivität der Flüssigkeit verringern oder ausschalten können.

Diese und weitere Gegenstände dieser Erfindung werden bewirkt, wenn man den nachfolgend beschriebenen funktionellen Flüssigkeiten korrosions-verringernde Mengen einer organischen Stickstoff-Verbindung zugibt, die ausgewählt wird aus
A. einer Verbindung, dargestellt durch die Formel

G C G¹

⁽⁵V

(Y)_m

-8-

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worin X -NH₂ und/oder -OH, Y -NHR¹ ist, worin R¹ Wasserstoff und/oder -C=N ist und G, G¹ und G" Kohlenstoff und/oder Stickstoff sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eines der G¹ oder G" Kohlenstoff ist und wenigstens zwei der G Kohlenstoff sind, Z Wasserstoff und/oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, η eine ganze Zahl von bis 4, m eine ganze Zahl von 0 bis 1 und 0 ist, wenn G" Stickstoff ist;

B. einer Verbindung, dargestellt durch die Formel

G G!

GCG

(X)

(X)

worin G und G¹ Kohlenstoff und/oder Stickstoff sind, vorausgesetzt zwei der G und wenigstens zwei der G¹ Stickstoff sind, X "NH₂ und/oder -OH und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist;

C. einer Verbindung, dargestellt durch die Formel

G- —— G

G G

G
Kohlenstoff

worin G und/oder Stickstoff ist, vorausgesetzt, daß 109821/1531

-9- 1 b 4 4 9 O

zwei bis vier der G Stickstoff sind, X NH_ , , ,

' 2 und/oder

OH und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und nicht größer ist als die Zahl der Kohlenstoffatome im Ring;

D. einer Verbindung, dargestellt durch die Formel

G N G^f

worin G und G¹ Kohlenstoff und/oder Stickstoff sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eines der G und wenigstens eines der G¹ Stickstoff ist, X -OH und/oder ""NH-, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 und m eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist und

E. einer Verbindung, ausgewählt aus Aminopyridinen, Hydroxypyrimidinen, Cyanoaminee-Hydroxypyrimidinen, Anilinpropionitrile^Aminocarbazolen, Aminopyridinen, Aminonicotinsäuren, Cyanoglutaramiden, Aminonaphthylimiden und/oder Alkyldiimidazolinen.

Die Kohlenwasserstoff gruppe, oben Z, kann ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein.

Bevorzugte Additive dieser Erfindung sind die oben angegebenen Verbindungen A, die dargestellt werden durch die Formel

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- ίο - I b 4 4 9 U 9

H (I)

worin X und η die gleiche Bedeutung wie oben in A haben. Ebenso bevorzugt sind die obigen Verbindungen B₉ die durch die Struktur

Y '

worin Y nach Wunsch Wasserstoff-, Hydroxyl-·, Amino- und/oder Phenylgruppen sind.

Beispiele der obigen Verbindungen von Formel I sind 4-Aminoiclazol, 5-Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 7-Aminoindazol, 4-Hydroxyindazol, 5-Hydroxyindazol, 6-Hydroxyindazol und 7-Hydroxyindazol. Solche Verbindungen sind bevorzugte Additive dieser Erfindung, weil sie in den hier offenbarten Basismaterialien, besonders den PoIyphenylthioäthern löslicher sind und in kleinen Mengen zur Verhinderung oder Verringerung von Metallkorrosion verwendet werden können. Typische Beispiele von Verbindungen der obigen Formel II, die hier allgemein als Pteridine bezeichnet werden, sind das ^-Aminopyrimido (4,5-d)pyrimidin, 2,4,7-Triamino-6-phenylpteridin, 4-Hydroxypteridin und 7-Hydroxypteridin.

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Die Pteridine der obigen Formel sind ebenso bevorzugte Additive der vorliegenden Erfindung, weil sie Basismaterialien, die für die Verwendung bei Temperaturen in der Größenordnung von 260 bis 316 C vorgesehen sind, zugegeben werden und sie nicht nur Zubereitungen schaffen, die verringerte Korrosivität gegenüber Metallen aufweisen, sondern ebenso Flüssigkeiten, die bei solchen Temperaturen außergewöhnlich stabil sind und daher die Sauberkeit der M Metalloberflächen, die mit der Flüssigkeit in Kontakt kommen, erhalten. Besondere Verbindungen von A bis E sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Die Menge der in funktioneilen Flüssigkeiten verwendeten Flüssig erfindungsgemäßen Additive wechselt mit der Art der besonderen Flüssigkeit, der sie zugegeben wird, d.h. die Menge ist proportional der Korrosivität der Flüssigkeit . So kann Korrosivität mancher Flüssigkeiten bedeutend reduziert oder ausgeschaltet werden durch die Zugabe einer so geringen Menge wie ungefähr 0,025 % bezogen auf das Gewicht des Basismaterials eines erfindungsgemäßen Additivs . Im allgemeinen genügt eine Menge von bis zu ungefähr 5 Gew.% zur Erreichung einer im wesentlichen nichtkorrosiven Flüssigkeit. Es wird vorgezogen, von ungefähr 0,05 % bis ungefähr O,5 % (Gew.%) eines Additivs dieser Erfindung zu verwenden, weil im Bereich dieser Konzentrationen die verwendete Additivmenge gering genug ist,

-12-

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-12- I b 4 4 3 O 9

die Löslichkeitsbedingungen nicht einzuschränken, jedoch ausreichend, eine Korrosionsinhibition zu erhalten.

Im Hinblick auf die verschiedenen Betrachtungen, die man vornehmen muß bei der Auswahl der Menge des verwendeten Additivs und ebenso wegen der Unterschiede, die zwischen den vielen Flüssigkeiten bestehen, in welchen die erfindungsgemäßen Additive wirksam sind, kann die zu verwendende ^ Additivmenge als eine korrosions-reduzierende Menge ausgedrückt werden, d.h. eine Menge, die wirksam ist, eine verminel· derte Korrosivität der in Betracht kommenden Flüssigkeiten zu schaffen.

Weil viele der erfindungsgemäßen Additive eingeschränkte Löslichkeit in manchen der nachfolgend beschriebenen Flüssigkeiten aufweisen, können die verbesserten Zubereitungen $e8 dieser Erfindung hergestellt werden durch Lösung des Additivs in einer kleinen Menge der Flüssigkeit " bei erhöhten Temperaturen im Bereich von ungefähr 38 bis ungefähr 93 C, dann durch Mischen der erhitzten Zubereitung mit dem Hauptteil der Flüssigkeit unter Bildung einer Zubereitung dieser Erfindung.

Die Additive dieser Erfindung sind besonders brauchbar in Polyphenylthioäthern, wobei unter diesen, wie sie hier verwendet werden, eine Verbindung oder ein physikalisches Gemisch von Verbindungen zu verstehen ist, dargestellt durch die Formeln -J ₀382 1 / 1 S3 1

-13-

1 b 4 4 9 Q 9

(III)

worin m eine ganze Zahl von O bis 6 ist, worin

I IV)

A und A¹ Sauerstoff und/oder Schwefel sind.

(V)

worin χ und y ganze Zahlen von 0 bis 3 sind und die Summe von χ und γ von 1 bis 6 ist und A und A¹ Sauerstoff und/oder Schwefel ist, aber wenigstens eines von A und A¹ Schwefel ist, und

worin R Alkyl- und Alkoxygruppen mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl und/oder Wasserstoff ist,

-14-

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- 14 - ί b A 4 9 U

T Alky I·? Haloalkyt und Alkoxylgruppen mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxyl ist, A Sauerstoff und/oder Schwefel ist, vorausgesetzt, daß wenigstens ein A Schwefel ist, y, m und η ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und K eine ganze Zahl von O bis 1 ist, vorausgesetzt, daß wenigstens ein K 1 ist.

Beispiele solcher Polyphenyl-Thioäther sind:

2-Phenylmercapto-4'-phenoxydiphenylsulfid, 2-Phenoxy-3'-phenylmercaptodiphenylsulfid, o-Bis(phenylmercapto)benzol,
Phenylmercaptobiphenyl,
Bis(phenylmercapto)biphenyl,

m-(m-Chlorphenylmercaptoim-phenylmercaptobenzol, Phenylmercapto(phenoxy)biphenyl, m-Chlordiphenylsulfid,
™ Bis(o-phenylmercaptophenyl)sulfid,

m-Bis(m-phenylmercaptophenylmercapto)benzol, 1,2,3-Tris(pheny lmercapto)benzol, l-Phenylmercapto-2,3-bis(phenoxy)benzol, o-Bis(o-phenylmercaptophenylmercapto)benzol, m-Bis(p-phenylmercaptophenylmercapto)benzol, 2,2*-Bis(phenylmercapto)diphenyläther, 3,4'-Bis(m-toIylmercapto)diphenyläther, 3,3'-Bis(xyIylmercapto)diphenyläther, 3,4* -Bis(m-isopropylphenylmercapto)diphenyläther,

109821/1531 ~¹⁵-

5_i4'-Bis(p-tert-butylphenylmercapto)diphenyläther_s 3,3'-Bis(m-chlorphenylmercapto)diphenyläther,

3,3'-Bis(m-trifluormethylphenylmercapto)diphenyläther, 3,4'-Bis(m-perfluorobutylphenylmercapto)diphenyläther, und 2-m-Tolyloxy-2'-phenylmercaptodiphenylsulfid.

Bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen, in welchen Additive dieser Erfindung vorteilhaft sind, sind Gemische von m-Bis(phenylmercapto)benzol und bestimmte andere Materialien, die Eigenschaften aufweisen, diese für die oben aufgezeigten Verwendungen ge; ignet zu machen und besonders für solche Anwendungen, die bei Düsenantriebsschmiermitteln die hohen Temperaturen, thermische und oxydative Stabilität und einen weiten Flüssigkeitsbereich erfordern. Die anderen hier zur Verwendung mit m-Bis(phenylmercapto)benzol in Betracht gezogenen Materialien zur Herstellung solcher Gemische sind:

(a) die Drei-, Vier-, Fünf- und Sechsring-Polyphenylthioäther, beispielsweise o-Bis(phenylmercapto)benzol

(VII)

Bis(m-phenylmercaptophenyl)sulfid

-S

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I(viii)

-16-

Ί b 4 4 9 O 9

m-Phenylmercaptophenyl-p-phenylmercaptophenylsulfid

Die Trisphenylmercaptobenzole

wie 1,2,4-Trisphenylmercaptobenzol, 3,3*-Bis(pheny!mercapto)biphenyl

(XI)

m-Bis(p-phenylmercaptopheny!mercapto)benzol

-17-

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1(544909

m-Bis(m-phenylmercaptophenylmercapto)benzol

(XIII)

und Bis ^m-(m-phenylmercaptophenylmercapto)pheny1/sulfid

—S _

(XIV)

(b) die gemischen Polyphenyl-oxy-thioäther der Formel

R-Y-(R₁-Y₁Jm -R

worin R eine Phenylgruppe, R, eine Phenylengruppe und Y und Y, Sauerstoff und/oder Schwefel sind, vorausgesetzt daß wenigstens eines von Y und Y. Schwefel ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele solcher gemischter Polyphenyloxy-thioäther sind

m-Phenylmercaptodiphenylather

3,3'-Bis(phenylmercapto)diphenylather

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(XV)

(XVI)

-18-

3,3'-Bis(phenoxy)diphenylsulfid

- O

(XVII)

3-Phenoxy-3'-phenylmercaptodiphenylsulfid S ~,<^X-_ s — <<? >-— O

(XVIII)

3-Pheny!mercapto-3'-phenoxydiphenylather

- s

— O

(XIX)

3,4*-Bis(pheny!mercapto)diphenylather

-- s

(XX)

m-Bis(m-phenylmercaptophenoxy)benzol

—S

S ~

(XXI)

und 3-PhenyMercapto-3'-(m-phenylmercaptophenylmercapto)-diphenylather

Ο—0--0--O-

(XXII)

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-19-

1 b 4 4 9 O 9

(c) die Vier-, Fünf- und Sechsring-Polyphenylather, die durch die Formel dargestellt werden können

(XXIII)

worin m 2, 3 oder 4 ist, wie Bis(m-phenoxyphenyl)äther, -- m-Phenoxyphenyl-p-phenoxyphenylather, m-Bis(m-phenoxyphenoxy) benzol, rii-ZTm-phenoxyphenoxy) (p-phenoxyphenoxy)_7-benzol, p-/*(p-phenoxyphenoxy) (m-phenoxyphenoxy)_7benzol, p-Bis(m-phenoxyphenoxy)benzol, m-Bis(p-phenoxyphenoxy)benzol und o-Bis (m-phenoxyphenox\^benzol durch die Formel

(XXIV)

wie 3,3'-Bisphenoxybiphenyl

(XXV)

-20-

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b449Ü9

und durch di*-JEormel

/ v

(XXVI)

wie 1,3,4-Triphenoxybenzol

(XXVII)

und Gemische und Kombinationen von (a) bis (c) .

Die Verbindungen von (a) bis (c) können allein oder zusammen unter Bildung der erfindungsgemäßen Zubeiätungen verwendet werden.

Ein typisches Gemisch von Polyphenylthioäthern ist ein solches, welches auf das Gewicht bezogen enthält von ungefähr 45 % bis ungefähr 55 % m-phenoxy-phenyl-m-phenylmercaptophenylsulfid, von ungefähr 25 % bis ungefähr 35 % Bis(m-phenylmercaptophenyl)sulfid und von ungefähr 18 % bis ungefähr 25 % Bis(m-phenoxyphenyl)sulfid.Besonders

-21-

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brauchbare Gemische von Polyphenylthioäthern sind solche, die die obigen Gemische und m-Bis(pheny!mercapto)-Benzol in ungefähr gleichen Anteilen enthalten. Im Besonderen werden Beispiele von Gemischen, die Polyphenyl-thioätherr gemischte Polyphenylather, T'ioäther und halogenierte PoIyphenylather enthalten und die als Schmiermittel unter Hochtemperaturbedingungen geeignet sind, in Gew.% nachfolgend angegeben:

(1) 50 % m-Bis(phenylmercapto)benzol,

25% m-phenoxyphenyl-m-phenylmercaptophenylsulfid 11% Bis(m-phenoxyphenyl)sulfid 14% Bis(m-phenylmercaptophenyl)sulfid

(2) 50 % m-Bis(phenylmercapto)benzol

2 5 % m-Phenoxy-m-phenylmercaptobenzol 25 % o-Bis(phenylmercapto)benzol

(3) 46 % m-(m-Chlorophenylmercapto)-m-phenylmercaptobenzol

31% m-Bis(phenylmercapto)benzol 15% m-phenoxy-m-phenylmercaptobenzol 8 % m-Chlorodiphenylsulfid.

Es ist ebenso vorgesehen, daß einer der oben beschriebenen einzelnen Polyphenyläther oder Gemische derselben im Gemisch mit Additiven dieser Erfindung ebenso unter Bildung erfindimgsgemäßer Zubereitungen verwendet werden

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"lbA49Ü9

können. Beispielsweise wurde gefunden, das Gemische von Polyphenyläthern, in welchen die nicht endständigen Phenylenringe in den Meta- und/oder ParaStellungen durch Sauerstoffatome verbunden sind, in besonderer Weise geeignet sind. Ein Beispiel solcher Polyphenylather-Zubereitungen sind solche mit dem Gehalt (in Gew.%) von ungefähr 0 bis 6 % o-Bis(m-phenoxyphenoxy)benzol (1), ungefähr 4O bis 85 % m-Bis(m-phenoxyphenoxy)benzol (2), ungefähr 0 bis 40 % m-/~(m-phenoxyphenoxy) (p-phenoxyphenoxy)_7benzol (3), ungefähr 0 bis 12 % p-Bis(m-phenoxyphenoxy)benzol (4), ungefähr 0 bis 10 % p/Tp-phenoxyphenoxy) (m-phenoxyphenoxy)_7benzol (5) und ungefähr O bis 6 % m-Bis(p-phenoxyphenoxy)benzol (6).Typische erfindungsgemäße Zubereitungen solcher Zubereitungen sind oben angegeben. Die sich auf die Verbindung beziehende in Klammer gesetzte Zahl hat nachfolgend die gleiche Bedeutung.

Typische Zubereitungen

Komponente	Zubereitungen Gew.% der Komponenten	B	C	D	-23-
(1)	A	6	5	4,5
(2)	0	82	RO	43,5
(3)	63	O	4	4O
(4)	31	12	11	4
(5)	0	0	O	8
(6)	0	0	O	O
	6

- 23 - I b 4 4 9 Ü 9

Die Wirkung der Additive dieser Erfindung hat sich bei einer großen Vielzahl synthetischer funktioneller Flüssigkeiten als vorteilhaft erwiesen. Zu solchen Flüssigkeiten gehören Flüssigkeiten auf der Basis synthetischer Ester. Diese sind Flüssigkeiten mit Schmier-Viskosität, welche Ester von Alkoholen, die wenigstens vier Kohlenstoff atome enthalten, sind, und die im allgemeinen mehr als eine Estergruppe enthalten. Sie können Ester mehrwertiger Alkohole, polybasischer Säuren oder von beiden sein.

Esterflüssigkeiten mit besonders vorteilhaften Niedertemperatur-Viskositäteigenschaften, die leicht bei niederen Temperaturen wie -3M⁰C fHessen, sind Diester zweibasischer Säuren. Esterschmiermittel des zweibasischen Säureester-Typs werden erläutert als Diester langkettiger Dicarbonsäuren wie Azelainsäure mit langkettigen verzweigten primären Alkoholen des C^ bis C₁₀ -Bereichs. Zu den synthetischen Esterschmiermitteln gehören ebenso die Ester langkettiger monobasischer Säuren wie der Pelargonsäure mit Glycolen wie Polyäthylenglycolen» Komplexe Ester werden ebenso gebildet durch Verbinden dibasischer Säure-Halbester über ein Glycol wie Dipropylenglycol, ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 usw. Abänderungen und Kombinationen dieser Verfahren zur Bildung von Schmierflüssigkeiten des Polyestertyps

- 24 109821 /1531

-24- j b 4 4 9 Ü 9

sind wertvoll, und ebenso ist es Stand der Technik, die gewünschten Eigenschaften bei der Endbasisflüssigkeit durch Mischen unterschiedlicher Polyesterprodukte zu erreichen. Als einfache geeignete Flüssigkeiten bildende Ester können z.B. angegeben werden: Bis(2-Methylbutyl)sebacat, BIs(I-methylcyclohexy Im ethyl)sebacat, Bis(2,2,4-trimethylpentyl) sebacat, Dipropylenglycol-Dipelargonat, die Diester von Säuren wie Sebacin-, Azelain- und Adipinsäure mit Komplex Cg-C_loprimären verzweigtkettigen Alkoholen wie solchen, die durch das Oxoverfahren hergestellt werden, wie PoIyäthylenglycol-200-bis(2-äthylhexyl)sebacat, Diisoamyladipat, 1,6-Hexymethyl<
methylamyl)azelat usw.

adipat, l,6-Hexymethylenglycol-di(2-Äthylhexanoat), Bis(di-

Esterflüssigkeiten mit besonders guter Hochtemperaturoxydations-Widerstandsfähigkeit werden durch Neopentylpolyol-Ester geschaffen. Die Alkohole, von welchen diese Ester ψ abstammen, haben die Kohlenstoffstruktur von Neopentan mit einem Zentral-Kohlenstoffatom, das durch 4 Substituentkohlenstoffatome umgeben ist. Zu den Neopentylpolyolen gehören Neopentylglycol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Dipentaerythritol. Im allgemeinen sind die Basisflüssigkeiten, die Neopentylpolyol-

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I b 4 4 9 O 9

ester enthalten, Ester mit Monocarbonsäuren. Solche Ester sind im allgemeinen in oxydativer und thermischer Hinsicht stabiler als die dibasischen Säureester. Brauchbare Ester von Neopentylpolyolen schließen beispielsweise ein: die Ester von Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Pentaerythritol und Dipentaerythritol mit normalen verzweigtkettigen und gemischten Säuren, die Kettenlängen wechselnd von C₂ bis C.₂ haben. Erläuternde Reihen solcher Ester sind: Trimethylolpropan-tri-n-pelargonat, Trimethylolpropan, Tricaprat, Trimethylolpropanjtricaprylat, die Trimethylolpronantriester gemischter Octanoate, Pentaerythrityl-tetrabutyrat, Pentaerythrityl-tetra-valerat, Pentaerythrityl-tetracaproat, Pentaerythrityl-dibutyrat-dicaproat, Pentaerythrityl-butyrat-caproat-divalerat, Pentaerythrity1-butyrat-trivalerat, Pentaerythrityl-butyrat-tricaproat, Pentaerythrityl-tributyrat-caproat und gemischte Tetraester von C₂ ~C_1O - Fettsäuren. Ebenso sind Additive dieser Erfindung brauchbar in Gemischen von Mono- und dipentaerythritolestern von C₂ - C.„-Fettsäuren und Gemischen von C₂-C-₈-Fettsäuren. Geeignete Dipentaerythritylester schließen ein Dipentaerythrityl-hexabutyrat, Dipenta- erythrity1-hexapropionat, Dipentaerythrityl-hexavalerat, Dipentaerythrity1-hexacaproat, Dipentaerythrity1-hexaheptoat, Dipentaerythrityl-hexacaprylat, Dipentaerythrityl-tri- butyrat-tricaprioat, Dipentaerythrity1-trivalerat-trinonylat

mit'
und andere/Dipentaerythrityl gemischte Hexaester von

C₂ bis C. -Fettsäuren.

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-26-

ί b 4 4 9 ü Β

Hinsichtlich der Beschreibung weiterer Esterflüssigkeiten, die als Schmiermittelbasismaterialien brauchbar sind, und die als Zubereitungen dieser Erfindung geeignet sind, wird werden beispielsweise auf den Beitrag in Gunderson u.a. "Synthetic Lubricants" (Reinhold, 1962) Bezug genommen.

Andere Zubereitungen dieser Erfindung, die als funktionelle Flüssigkeiten brauchbar sind, können hergestellt werden durch Kombinieren der oben beschriebenen Additive dieser Erfindung mit Mono- und Dialkyl-thiophenen, die dargestellt werden durch die Formel

- 5-Hl·

- B

(xxvm)

ο to σο ro

worin A, B und D Alkyl- C, .g-Reste sind und irgendwelche zwei von den A, B und D-Resten zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit welchem sie verbunden sind, einen alicyclischen Ring bilden können, und m und η ganze Zahlen von 0 bis 1 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von m + η wenigstens 1 ist.

Typische Thiophene der Struktur XXVIII sind:

2,5-(1-Hexyl-l-methyInonyl)thiophen, 2,4-(1-Hexyl-l-methyInonyl)thiophen, 2-tert.-butyl-thiophen,

2,5-tert.-butyl-thfphen, 2,5-(1,1-Dimethylpropyl)thiophen, 2 ,5-d-Butyl-l-oetylnonyl) thiophen, 2,5-(l-Propylcyclobutyl)thiophen, 2-tert. -Butyl-*l-( 1-octyl-l-methyloct adecy 1) thiophen, 2, S-d-Methylcyclohexyl) thiophen, 2,5-(1-Octy1-1-methyldecyl)thiophen, 2,5-(1,1-Dimethyltridecyl)thiophen, 2,3-(l,l-Dimethyldridecyl)thiophen, 2,¹J-(1,1-Dimethyltridecyl) thiophen, 2, ¹I- (1-Methy leyclopent yl) thiophen und 2,5-(1-n-Dodecylopenty1)thiophen.

Andere funktioneile Flüssigkeiten, in welchen die erfindungsgemäßen Additive verwendet werden können, sind gemischte synthetische Flüssigkeiten, die einen größeren Anteil dihalogenierter Diphenyläther oder Sulfide und einen kleineren Anteil von Mischungspartnern, von halogenierten niederen Alkylbenzolen, halogeniertem Benzol, monohalogenierten Diphenyläthern und chloriertem Biphenyl oder Kombinationen derselben enthalten. Die für die Verwendung als Basismaterialien geeigneten dihalogenierten Diphenyläther in Flüssigkeitszubereitungen dieser Erfindung werden dargestellt durch die Formel

^E—W I L -Η·---* (XXIX)

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- 28 - 1Ü44909

worin A ein Chalkogen mit einer Atomzahl von 8 bis ist und E und P Brom, Chlor und Fluor sind.

Typische Beispiele solcher Äther und Sulfide sind:

(1) unterschiedliches Halogen an jedem Ring: 2-Bromo-2'-chlorodiphenylather, 2-Bromo-2'-chlorodiphenylsulfid, 2-Bromo-3'-chlorodiphenylather, 2-Bromo-3¹-chlorodiphenylsulfid, 2-Bromo-4'-chlorodiphenylather, 2-Bromo-4^f-chlorodiphenylsulfid, 3-Bromo-2'-chlorodiphenylather, 3-Bromo-2'-chlorodiphenylsulfid, 3-Bromo-3'-chlorodiphenylather, 3-Fluoro-3'-fluorodiphenylsulfid, 3-Fluoro-4'-chlorodiphenylather, 3-Bromo-4'-fluorodiphenylsulfid, 4-Fluoro-3'-fluorodiphenyläther, 4-Bromo-3'-chlorodiphenylsulfid, 4-Bromo-4*-chlorodiphenylather, 4-Bromo-4'-chlorodiphenylsulfid, 4-Bromo-2'-chlorodiphenylather und 4-Bromo-2'-chlorodiphenylsulfid,

(2) Gleiches Haloqen an jedem Hing: 2,2'-Dibromodiphenylather,

109821/1531

2,2"-Dibromodiphenylsulfid, 2,3'-Dibromophenylather, 2,3'-Dibroraodiphenylsulfid, 2,4*-Difluorodiphenylather, 2,4'-Difluorodiphenylsulfid, 3,3'-Dibromodiphenylather, 3,3'-Dibromodiphenylsulfid, 3,4'-Dibromodiphenylather, 3,4"-Dibromodiphenylsulfid, 4,4*-Dibromodiphenylather, 4,4*-Dibromodiphenylsulfid, 2,2"-Dichlorodiphenylather, 2,2'-Dichlorodiphenylsulfid,

2,3'-Dichlorodiphenylather, 2,3'-Dichlorodiphenylsulfid, 2,4'-Dichlorodiphenylather,

2,4'-Dichlorciphenylsulfid, _y

3,3*-Dichlorodiphenylather, 3,3·-Dichlorodiphenylsulfid, 3,4'-D ichlorodinhenylather, ' 3,4'-Dichlorodiphenylsulfid, 4,4'-Dichlordiphenylather, 4,4'-Dichlorodiphenylsulfid.

Wenn hier die Bezeichnung "größere Menge" einer Flüssigkeit verwendet wird, so bedeutet das, daß die Menge einer

-30-109821 /1531

■-30- I b449U3

besonderen Flüssigkeit in einer spezifischen Zubereitung wenigstens gleich der Menge irgendeines besonderen Mischmittels in der bezeichneten Zubereitung ist. Andererseits bedeutet die. Bezeichnung "geringere Menge" von einem Einmischmittel, daß die Menge eines besonderen Mischmittels in einer spezifischen Zubereitung nicht größer ist als die Menge irgendeiner spezifischen Flüssigkeit in der bezeichneten Zubereitung.

Die Äther werden im allgemeinen den Sulfiden vorgezogen, weil ihre niedereren Schmelzpunkte sie für eine größere Zahl von Anwendungen geeignet machen,und von den A"them werden diejenigen, in welchen die Halogensubstituenten in dem 3,4'-Verhältnis sind, zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zubereitungen vorgezogen, weil ihre niederen Schmelzpunkte die niedersten aller Flüssigkeiten dieser Erfindung sind.

Die zur Verwendung verfügbaren Mischmittel schließen ein die halogenierten niederen Alkyl (CU.) benzole mit 1 bis Halogenen wie 4-Bromomethylbenzol, 2-Bromoäthvlbenzol, 4-Bromopropylbenzol, 4-Chlorobutylbenzol, 2,4-Dichloromethyl- ^ benzol, 2,3-Dibromäthylbenzol, 2,4-Dibromoäthylbenzol, 2,4-oo Dichloroäthylbenzol, 2-Fluoro-4-chloroäthylbenzol, 2,5-

-* Dibromoäthy!benzol, 3,4-Dibromoäthy!benzol, 3,5-Di-

bromopropylbenzol, 2,4-Fluorobutylbenzol und ähnliche. Es wird vorgezogen, die Brom enthaltenden Verbindungen zu verwenden, weil hierdurch eine erhöhte Feuerwiderstandsfähigkeit eintritt. Weitere Beispiele halogenierter

I6A49U9

Alkylbenzole sind Tri- und TetrabromoEthylbenzol, Tri- und Tetra-chloräthylbenzol, Pentachloromethylbenzol, Pentachloroäthylbenzol, Pentabromoäthyl-benzol, Pentabromopronylbenzol, Pentachlorobutylbenzol und ähnliche.

Zusätzlich zu der Verwendung spezifischer Verbindungen können verwendet werden ein Gemisch von halogenierten Alkylbenzolen wie das Gemisch von brentierten Äthylbenzolen, das in der US-Patentschrift 2.257.9O3 offenbart ist, wobei diese Benzole einen Durchschnitt von 2 Bromatomen pro Mol Ethylbenzol enthalten.

Andere Mischmittel schließen monohalogenierte Diphenylether ein wie 2-Chlordiphenylather, 3-Chlordiphenyläther, 4-Chlordiphenyläther, 3-Bromdiphenylather und ähnliche und chloriertes Biphenyl, das erläutert werden kann als chloriertes Biphenyl, das im Handel erhältlich ist in Produkten, die ungefähr 21%, 32%, 42%, 48%, 54% und 6O% gebundenes Chlor enthalten, entsprechend ungefähr Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorbiphenyl» Der Ausdruck "chloriertes Biphenyl"mit einem festgestellten Prozentgehalt an gebundenem Chlor wird hier nicht nur für solche Produkte verwendet, die unmittelbar chloriert sind, sondern ebenso für Gemische von einem oder mehreren Biphenylen, wobei der gesamte Chlorgehalt weitgehend im Bereich von 20% bis 60%, vorzugsweise im Bereich von 2O bis 42 Gew.%, liegt. Es wird

ebenso vorgezogen, zur Erhaltung von Flüssigkeiten mit 10 9 821/1531.

-32-

- 32- }b449ü9

niederen Kristallisierungspunkten chloriertes Diphenyl zu verwenden, das isomerisiert und vorzugsweise danach destilliert wurde, im Sinne der US-Patentschrift 3.068.297.

Die als Mischmittel verwendbaren halogenierten Benzole schließen Chlor- und Brombenzole ein. Bevorzugte Chlorbenzole sind Di-, Tri- und Tetrachlorbenzole und Gemische derselben. Bevorzugte Brombenzole sind Mono-, Di-und Tribrombenzole und im besonderen m-Dibrombenzol. Typische Beispiele halogenierter Benzole, die als Misch·* mittel breuchbar sind, sind o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 1,2,3,5-Tetrachlorbenzoi, o-Dibrombenzol und 1,2-4-Tribrombenzol.

Andere Mischmittel, die verwendet werden können, sind perhalogenierte Alky!verbindungen wie Hexachlorbutadien.

Eine weitere Klasse von funktioneilen Flüssigkeiten, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, sind die aliphatischen Kohlenwasserstoff-Öle. Es sind dies öle, die durch Superraffinieren

-33-

10 9 8 2 1/15

1Ö449Ü9

von Petroleum erhalten werden, wodurch ein Gemisch von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden kann,oder sie können synthetisch hergestellt v/erden. Bevorzugte, zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Kohlenwasserstofföle sind solche der Formel

■Ro ** "3

R₁ -C-C-C-R- (XXX)

H-C-H H H
ι

worin R,, R~, EU und R. gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit einem ft Gesamtgehalt von 4 bis 80 Kohlenstoffatomen sind. Die Zahl der Abänderungen der R-Gruppen in der Formel XXX ist sehr groß, und davon abhängig ist der Viskositätsbereich irgendeiner besonderen Flüssigkeit. Die Namen der vielen Verbindungen aufzuführen, die durch die obige Struktur umfaßt v/erden, würde die vorliegende Offenbarung untunlich verlängern, so daß die nachfolgend bezeichneten Verbindungen, die der Formel XXX entsprechen, hier nur unter dem Gesichtspunkt aufgeführt werden, daß sie im allgemeinen im Handel erhältlich sind und die wünschenswerteren Glieder dieser Klasse von Verbindungen sind, und es ist nicht beabsichtigt, durch Anführen der bezeichneten Verbindungen andere Verbindungen auszuschließen,

-34-109821 /1531

-- 34 - ί b 4 4 9 ü 9

die der bezeichneten Formel entsprechen. Als Beispiele solcher Verbindungen werden angegeben: 2,^-Trimethylpentan, AfΑ,6-Trimethyl-nonan, 7,9-Dibutyl-7-methylpentadecan, 9,ll-Dihexyl-9-methylnonadecan, 11,13-Diöctyl-llmethyltricosan, ISjlS-Didecyl-lB-methylheptacosan, 15,17-Didodecyl-15-methyldotriacontan, 4-Äthyl,2,4-dimethylpentan, 4-Butyl-4,6-dimethylnonan, 7-Methyl-7-butyl-9-äthyIpentadecan, 9-Methy1-9-pentyl-ll-propylnonadecan, ll-Methyl-ll-hexyl-lS-tridecyltricosan, 13-Methyl-13-heptadecyl-15-nonylheptacosan, 15-Methyl-15-butyl-17-hexyldotriacontan.·

Eines der Hauptbewertungsverfahren, das zur Bewertung der Korrosivität eines Schmiermittels oder einer hydraulischen Flüssigkeit verwendet wird, ist das Verfahren, das in MIL-L-9236A angegeben wird, nach welchem das zu behandelnde Schmiermittel erhitzt wird auf eine spezifische Temperatur in Gegenwart bestimmter Metalle und Luft und die Korrosivität durch Messen der Veränderung der Metallgewichte bestimmt wird.

Verschiedene Zubereitungen dieser Erfindung wurden nach dem Verfahren MIL-L-9236A aeprüft, ausgenommen, daß die Temperatur bei 26O°C anstelle von 316°C gehalten wurde. Die verwendeten Metallproben waren - wie in den bezeichneten Verfahren verlangt - Stahl, Kupfer, Silber, Titan, Magnesiumlegierung und Aluminiumlegierung.

109821/1531 -36-

_ 35 ^ Jb449Ü9

Jedoch werden nur die Ergebnisse auf Kupfer und Silber angegeben, weil die geprüften Zubereitungen im wesentlichen keine Wirkung auf Stahl, Titan, Magnesiumlegierung und Aluminiumlegierung hatten. Die unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens beobachteten Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben. Die Korrosivität gegenüber Metallen wurde durch Wiegen der Metallproben vor und nach dem Test bestimmt. Die Gewichts-

2 '

differenz in Milligramm/cm der der Flüssigkeit ausgesetzten Metalloberfläche wird festgehalten.

Zur Erläuterung der Vorteile der erfindungsgemäßen antikorrosionswirksamen Additive wurden verschiedene Additive einer Flüssigkeit zurregeben, die als Flüssigkeit A bezeichnet wird. Die Flüssigkeit A war ein Gemisch, bestehend aus (auf das Gewicht bezogen) ungefähr 50 % m-Bis(phenylmercapto)benzol, ungefähr 25% m-Pheno-xyphenylm-phenylmercaptophenylsulfid, ungefähr 11% Bis-(m-phenoxy- ' phenyl)sulfid und ungefähr 14 % Bis(m-Phenyl-mercaptophenyl)sulfid. Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse, die durch Verwenden von 0,1 % (Gew.%) von jedem Additiv in Flüssigkeit. A erhalten wurde, wenn die Zubereitung dem oben beschriebenen Test unterworfen wurde .

-36-

10 9 8 21/15 3 1

Tabelle

Additiv	Metallgewichtsänderung mg/cm2	η	Kupfer	Silber
			-2,39	-,67
Durchschnitt von 23 Tests			- ,01	-,39
5-Aminoindazol			- ,01	-,28
6-Aininoindazol			,00	-,20
7-Aminoindazol			- ,09	-,56
3-Amino-l,2,4-triazol			- ,03	-,13
3,5-Diamino-l,2,4-triazol			- ,01	-,10
5-Amino-4-carbamyl-3-pyrazolacetsäure		- ,57	-,59
2,4-Dicyano- 3-äthyl-3-methyl-qlutaramid		- ,35	-,53
4iAmino-li 8-naphtha limid		-, 04	-,31
2>2'-Octamethylen-Di-2-imidazolin		-1,02	-,25
Adenine-N-oxyd		- ,01	-,22
7-Amino-l-v-triazplo-(d)-pyrimidin	- ,21	-,02
5,7-Diainino-l, 2,6,8-tetrazaindolizi	-1,04	-,16
5-Aminoindol	-1,27	-,27
5-Hydroxyindol	- ,04	-,07
3,6-Diaminocarbazol	- ,05	-,19
3,4-Diaminopyridin	- ,37	-,39
2-Aminonicot ins Mure	- ,44	-,35
7-Amino-s-triazolo(1,5-a)- jjyrimidin-S- (4H) -on	- ,22	-,24
4-Methyl-lH-pyrazol(3,4-b)- pyridin-3,6-diol	- ,58	-,20
4-Aminopyrazolo(3,4-d)pyrintidin	- ,39	-,53
4,5-Diaminopyrimidin	- ,04	-,21
2,4,5-Triaminopyriraidin	-1,41	-,52
S-Amino-l-phenyl^-pyrazolin- 5-on	-1,94	-,29
2-Cyano-amino-4,6-dihydroxy- pyrimldin

10 9 8 2 1/15 3 1

-37-

noch Tab. I

Additiv	Metallqewichtsänderung mg/cm2	Silber
4,6-Dihydroxypyrimidin	Kupfer	-,59
4-Aminopyrimido(4,5-d)pyrimidin	-1,22	-,05
2,4,7-Triamino-5-phenylpteridin	- ,16	-,19
4-Hydroxypteridin	-1,47	-.27
3,5,7-Triamino-s-triazolo- (4,3-a)-s-triazin	- ,27	-,25
5-Hydroxy-7-methyl-l,3,8- triazaindolizin	- ,69	-,43
Jt 6-Hydroxyindozol	-1,64	+ ,30
+ ,04

* - ,05 % Konzentration

Die Daten der Tabelle I sind in Vergleich zu setzen mit den Daten der nachfolgenden Tabelle II. Die Daten der Tabelle II wurden durch zusätzliche Versuche des gleichen Tests unter Verwendung der Flüssigkeit A erhalten, wobei diese 0,1 % Additive von sehr ähnlicher Molekularstruktur wie diejenigen der in der Tabelle I angegebenen enthielt.

Tabelle II

Additiv	f Metallgewichtsänderung mg/cm	Silber
Kontrolle - wie oben	Kupfer	-,67
6-Aminouraci1	-2,39	-,74
5-Aminouraci1	-2,6	-,48
2,7-Dimefcäptd-4-hydroxypyri- mido(4,5-b)pyrimidin	. -3 J.	-,81
Benzimidazol	-5,4	-1,2
2-Phenyl-4,6-bis(3-amino- phenyl)-1,3,5-triazin	-3,7	-,07
-2,8

109821/1531

noch Tab. II

! Additiv	Metallqewichtsänderung mg/cm	Silber
	Kupfer	-1,5
2-Mercaptopyrimidin	-4,4	-1,1
4,6-Dihydroxy-2-mercapto- i pyrimidin	-6,2	- ,93
4-Am ino-6-hydroxy-2-mercapto- pyrimidin	-6,2	- ,61
2-Amino-4,6-dihydroxypvrimidin	-3,4	_-iJ._.
1-/3- f6-chioropyridazinyl)_/-3- (3 f4-dichloropheny1)harnstoff		-2,0
3-Methvl-5-phenylpyrazol	-8,4	-3,1
2-Hydroxy-3,3· -4, 4', 5,6, - Hexachlorcarbanilid	-8,8	-1,4
5~Nitroindazol	-8,4

Der Veraleich der in den obigen Tabellen I und II erhaltenen Ergebnisse zeigt die zur Lösung des Problems der Metallkorrosion geforderte Selektivität funktioneller Flüssigkeiten bei hohen Temperatüren durch Einverleiben von Additiven. Bei vielen Additiven, bei denen man wegen ihrer strukturellen Ähnlichkeit annehmen könnte, daß sie den Metallangriff reduzieren, wurde gefunden, daß sie diesen bei Hochtemperatur-Bedingungen erhöhen, für die die Zubereitungen dieser Erfindung besonders brauchbar sind.

Die nachfolgende Tabelle III zeigt Ergebnisse, die unter Verwendung des oben beschriebenen Tests erhalten vnirden, wobei Flüssigkeiten verwendet wurden, die 5-Aminoindazol enthalten, das eines der bevorzugten Additive dieser Erfdindung ist. Ebenso werden Ergebnisse angegeben, die mit unterschiedlichen Mengen von 5-Aminoindazol erhalten wurden, wenn dieses bei anderen Flüssigkeiten verwendet wurde. Die mit Flüssiakeit B in Tabelle III bezeichnete Flüssigkeit ist ein Gemisch

~³⁹~

das - auf das Gewicht bezogen - besteht aus ungefähr 50 % m-Fhenoxy-phenyl-m-phenylmercaptophenyl-sulfid, ungefähr 22% Bis (phenoxyphenyl) sulf id tand ungefähr 28 % Bis-(m-phenylmercaptcphenyl)sulfid. Die Additivkonzentration wird in Gew.% der Flüssigkeit angegeben, und das Angreifen gegenüber Kupfer als Gewichtsänderung in mg/Einheit in Kontakt mit der Flüssigkeit befindlichen Oberflächenbereichen.

Tabelle III

Bas ismaterial	Additiv konzentration Gew.%	Angreifen gegenüber ~ Kupfer mg/cm
Pentaerythrito1-tetraoctanoat	0	-6,70
Pentaerythritol-tetraoctanoat	-,10	-0,21
Bis(phenylmercapto)benzol	0	-3,3
Bis(phenylmercapto)benzol	-,O25	-0,90
Bis(phenylmercapto)benzol	-,05	+0,10
Bis(phenylmercapto)benzol	-,20	-0,02
Flüssigkeit B	0	-2,80

Flüssigkeit B

-_fO25

-0,96

Flüssiakeit B

-,05

+0,22

Flüssiakeit B

-,10

+0,14

Aus den oben angegebenen Zahlen ist zu ersehen, daß einige der Flüssigkeiten, besonders Thioether und Gemische von Thioäthern, wenn sie als Schmiermittel in Gasturbinen

-40-

109821 /1531

verwendet werden, im Hinblick auf Hochtemperaturstabilität und Metall-Flüssigkeits-Verträglichkeit hervorragend sind, wenn sie mit Additiven dieser Erfindung kombiniert werden. Daher betrifft diese Erfindung ein neues Verfahren zur Schmierung von Gasturbinen, welches das Beibehalten an den Lagern und anderen Abnutzungspunkten der Maschine einer schmierenden Menge einer erfindungsgemäßen Zubereitung umfaßt. Andere als Gasturbinenschmiermittel geeignete, die Flüssigkeiten dieser Erfindung enthaltende Flüssigkeiten sind Neopentylpolyolester von C₂_,o""^Fettsäuren, Gemische von Neopentylpolyolestern von C_2-,„-Fettsäuren, Dipentaervthritolester von C~,„-Fettsäuren und Gemische von Pentaerythritolestern und Dipentaerythritolestern. Besonders brauchbar als Gasturbinenschmiermittel sind Gemische von Polyphenyläthern und Polyphenylthioäthern mit einer Korrosions-verringernden Menge eines Additivs dieser Erfindung.

Als Ergebnis der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften derbesonderen, oben beschriebenen Zubereitungen können verbesserte hydraulische Druckvorrichtungen nach dieser Erfindung hergestellt werden, die zusammen mit einer Flüssigkeitskammer und einer sich bewegenden Flüssiakeit in der bezeichneten Kammer kombiniert sind, wobei die Flüssigkeit ein Gemisbh von einer oder mehreren der oben beschriebenen Basismaterialien umfaßt. In einer solchen hydraulischen Anlage, in v/elcher ein bewealiches

-41-10 9 8 2 1/15 3 1

lb44909

Glied durch die oben beschriebenen funktioneilen Flüssigkeiten bewegt wird, können Verhaltenseigenschaften erhalten werden, die denen, die bisher erreicht wurden, überlegen sind. Wegen der ausgezeichneten Feuerwiderstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen, ihren außergewöhnlich niederen Fließpunkten, und guter Schmierfähigkeit können die funktioneilen Flüssigkeiten dieser Erfindung in solchen hydraulischen Systemen verwendet werden, in welchen Kraft übertragen werden muß, und die ä

reibenden Teile des Systems durch die Verwendung der hydraulischen Flüssigkeit geschmiert wird. So findet die neue erfindungsgemäße Zubereitung Verwendung bei der Kraftübertragung in einem hydraulischen System, das eine Pumpe zur Zuführung der Kraft für das System enthält. In einem solchen System schließen die Teile, die geschmiert werden sollen, die reibenden Oberflächen der Kraftquelle, nämlich die Pumpe, Ventile, Arbeitskolben und Zylinder, Flüssigkeitsmotore bei Werkzeugmaschinen die Wege, Tisch- und Gleitflächen ein. Das hydraulische System kann entweder ein solches mit konstantem Volumen oder mit veränderlichem Volumen sein.

Es können verschiedene Arten von Pumpen sein, einschließlich Pumpen des Kolbentyps, im besonderen die veränderliche Hubkolbenpumpe, die veränderliche Entladungs- oder veränderliche Verdrängungskolbenpumpe, Radialkolbenpumpe, Axial-

-42-

109821/1531

kolbenpumpe, in welcher ein an einem Drehgelenk befestigter Zylinderblock mit verschiedenen Winkeln zu der Kolbenanordnung eingestellt wird, beispielsweise Vickers Axialkolbenpumpe, oder in welchen der Mechanismus, der die Kolben antreibt, in einem einstellbaren Winkel zu dem Zylinderblock angeordnet ist,Pumpen des Getriebetyps, die schrägverzahnte oder gegrätete Getriebe- bzw. Zahnräder antreiben, Abänderungen von Innengetrieben oder eine Schnekckenpumpe oder Schaufelpumpe. Die Ventile können Verschlußventile, Umkehrventile, Schaltventile, Drosselventile, aufeinanderfolgende Ventile oder Entlastungsventil sein. Flüssigkeitsmotore sind gewöhnlich Kolbenpumpen mit konstanter oder veränderlicher Leistung, die durch den Druck der hydraulischen Flüssigkeit des Systems gedreht werden mit der Kraft, die durch eine Pumpe zugeführt wird. Solch ein hydraulischer Motor kann zusammen mit einer veränderlichen Leistungspumpe unter Bildung einer veränderlichen Geschwindigkeitsübertragung verwendet werden.

Obgleich die oben beschriebenen Zubereitungen im allgemeinen für die meisten Anwendungen geeignet sind, kann es wünschenswert sein, kleinere Mengen verschiedener anderer funktioneller Zuschlagmittel zuzugeben, wie Viskositätsindex-Verbesserer, z.B. einen polymerisierten Methacrylat-Ester, ein alkyliertes Polystyrol oder die Polyätherkondensationsprodukte von Xthylenoxyd oder

10 9821/1531 ~⁴³~

-43- 1644309

Propylenoxyd oder beiden mit einem Glycol wie Äthylen— glycol, Propylenglycol, Butandiol usw. oder mit einem aliphatischen Alkohol wie Butanol, Octanol, Decanol, Tridecanol usw., Fließpunkternierlrigern, Oxydationsinhibitoren, Detergentien, Korrosions- und Rost-Inhibitoren, Anti-Abrieb- und Schmiermitteln, Antischaummitteln wie Piliconpolymerisaten und ähnliche.

109821/1531

Claims (1)

1. [Belegexemplar j

   I Darf nicht geändert werden

   Patentansprüche s

   1. Funktionelle Flüssigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   I. einer Flüssigkeit aus
   Λ. (1) PolyphenyiSthern,

   (2) PolyphenylthioSthern,

   (3) gemischten Polyphcmyl-oxy-thioiithern, (4)Heroischen von (1) bis (3)

   B. (1) synthetischen Ethern,

   (2) JMkylthiophenen,

   (3) Kohlenwasserstoffölen,

   (4) Gemischen von (1) bis (3) und/oder

   C. Gemischen mit einem größeren Anteil von dihalogeniorten DiphenylKthern und einem kleineren /Anteil eines rinmischmittels von

   (1) halogenierten niederen 7lkylbenrolen,

   (2) halogeniertern Benzol, worin das Halogen Chlor und/oder Dram 1st,

   (3) monohalogenierten Diphenyläthern,

   (4) chlorierten Biphcnylen,

   (E) Gemischen von (1) bis (A) und

   II. einer korrosions-reduzierenden Menge eines Additivs Λ. einer Verbindung der Formel

   r,

   CCC' (X)

   109821/1531 V. ^Γ

   -45-

   worin Il -KH₂ und/oder -OH, γ -miß· ist, worin R* K'assersfcoff und/odor -C»?I int und 0, C* und 0ⁿ Kohlenstoff und/oder Stickstoff sind, vorausgesetzt, daß vreniqntens eines der G^f und G" Kohlenstoff ist und wenigstens zwei der Ci Kohlenstoff sind, Z Wasserstoff und/oder eine Kohlenwasser» ntoffqrunpc, η eine rranze Zahl von 1 bis 4, n» eine «tanze Zahl von 0 bis 1 ist und O ist, wenn r," Ftickstoff ist,

   D. einer Verbindung der Formel

   G G¹
   GC Π» {X)n (XJn

   G C G* G C!^f

   worin Cr und G¹ Kohlenstoff und/oder Stickstoff sind, vorausgesetzt, daß wenigstens zwei der π und wenigstens zwei der Π* Stickstoff sind, X -ΙΠΙ« und/oder -OH und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist,

   ( C. einer Verbindung der Formel

   G G (X)n

   if -c

   worin G Kohlenstoff und/oder Stickstoff 1st, vorausgesetzt, daft von 2 bis 4 der G stickstoff ist;» X -NH₂ und /oder OH und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und nicht gröBer ist als dl« Anaahl der Kohlenstoffatom» im Ring*

   109821/1531 "⁴ⁱ~

   i b 4 4 9 Ü 9

   D. einer Verbindung der Formel

   . π

   Γ,'" K G¹ (X) η ί- I — (X)ro

   G Cl»

   worin CI und G* Kohlenstoff und/oder Stickstoff sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eines <ler G und wenigstens eines der G* Stickstoff ist, Il -OK und/oder -KH« * η eine ganze Zahl von 1 bis 2 und m eine ganze Zahl von O bis 1 ist und/oder

   E, einer Verbindung, ausgewählt aus Aminopyrimidinen, Hydroxypyrimidinen, Cyanoamino-hydroxypyrimidinen, Anilinpropionitrilen, Aminocarbazolen, Aminopyridine^ Arainonlcotinsciuren, Cyanoglutaramiden, Aminonaphthyliraiden und Alkyldiimidazolincn.

   2· Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein Geraisch von Polyphenyl-thio-Ithern und gegebenenfalls gemischten Polyphenyloxythioäthern ist·

   3« Zubereitung genSS Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Aminoindazol und/oder Hydroxyi>teridin ist·

   4· Zubereitung geaäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft dl« FlQssigkeit «in Feter von Triawthyloipropan 1st.

   109821/1531 -47-

   "LtU 4 909

   5» Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Flüssigkeit ein tJeopentylist.

   G. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkeit ein Pentaerythritcler.ter ist.

   7. Zubereitung αβτηΠΒ Anspruch 3, dadurch »^kennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein Gemisch von λ Pentncrythritolentern von C₂ ,^Fettsäuren und ein Gemisch von Dipentaerythritolestern von ^C2-.io"" Frttsuuren und das Additiv S-Aminoindazol ist.

   Γ. Zubereitung genäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dan die Flüssigkeit ein Polyphenylt'ither nor Formel C₆H₅O-CC₀II₄O-) ^-CgIl₅ ist, worin η eine rfanze Zahl von 1 bis 5 ist.

   . Zubereitung geraSß Anspruch 1, dadurch zeichnet, daß die Flüssigkeit ein Gemisch von Polyphenyls them ist.

   -. in. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch geVennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein Gemisch von

   ^ rolyphenylHthern ist, die aus tn-Bis (w-phenoxynhe- _j. noxy)benzol, Tn-^m-phenoxyphenoxy) (p-phenoxyphe- <*> noxy)/benzol und m-Bis (p-phenoxyphenoxy>benzol zusammengesetzt ist und daß das Additiv Aminoindazol ist. -43-

   Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit Alkylthiophen der Formel

   D -

   A C — *. is— A . - Γ t M * C ■
   y — C C Ii- D η

   τη

   ist, worin A, E und D Mkyl-C« -„-Feste sind und iraendvrclche zwei der P, E und D-Feste zusammen mit dem Kohlenstoff, mit welchem sie verbunden sind, einen alicyclischen King bilden können, und m und η ganze Zahlen von O bis 1 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von ■ + η wenigstens 1 ist.

   12. Zubereitung gemSC Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylthiophen 3,5-(l-Hexyl-lrsethylnonyl)thiophen ist.

   15. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein Kohlenvrasserstoff-ttl ist der Formel

   II

   R₁-C-C-C-1 ι ι t

   H-C-II

   worin

   -f R₃ und R. gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit einer fd«« Gesamtmenge von 4 bis 8O Kohlenstoffatomen sind.

   109821/1531

   -48-

   14. Zubereitung gent«S Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, c?aB die Flüssigkeit eine halogenierte Pl Ver bindung «5or Formel

   int, vorin Λ Sauerstoff und/oder Schv;efel und E und F '.rom, Chlor und/oder Wasserstoff sind, wobei wenigstens eines der E und F ein Halogen ist. Λ

   15. Zubereitung geiti-;"fi Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die halogcnierte Verbindung 4-BrCm-B¹-chlordiphenyl'ither int.

   16. Zubereitung gemäß Anspruch Q, dadurch gekennzeichnet, daP die haloqenierte Verbindung 3-Bromdiphenyl.'ither ist«

   17. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit enthält:

   A. eine größere Menge einer Verbindung aus

   (1) einem dihalogenierten Diphenylether der Formel

   109821/1531

   BAD ORIGINAL

   >\ ein Challocjen mit einer Aterasrahl von ? !.-ist 16 ist und E unä P Broa und/oder Chlor iat und

   (2) Geraische derselben, und

   B. einer kleineren Menge eines ^iiscitiaittels aus

   (1) einem halogenierten niederen Älkyl-suh?jfcj.ttiiorten Benzol, worin die Halonene Brom und/ocTcor Calor sir_;d,

   (2) einem monehalaqenierten Divihenylather, '.orin das Halogen Brom und/otlor chlor ist,

   (3)einem chlorierten Diphenyl mit von unqefnhr 20 bis ungefähr BO Gßw,% qehmvdenem Chlor nnJ/cidor

   (4) halogeniert era Benzol, worin das iialoqeri Chlor um» /oder Brom ist, und

   {SI Gomischc derselben.

   18. Zubereitung <jein'iß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Ä Sauerstoff und/öder Γ V>x<m und F Chlor ist.

   19. Zubereitung r?eraHß Anspruch 17, dadurch qokennzeichpet, claB tfer nalogeniertß Diplmnylather 4-Brom— 3 * -chlonliphenyl— Sther ist.

   2Cä. Eubereitung geräiiß Anspruch 22,19, dadurch gciccnnzeichnct, äaB das Mischmittel ein raonohalo<jenierter DlFjhenyliither ist.

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   BAD ORiGINAL

   . Zubereitung qen'^:ß Anspruch 1, dadurch eiei:ennzeichnet» daß «ie Flüssigkeit ein" Gemisch vor. 4~Brom-3^f~chlor- <Upherylather und 3~Chlorc.inhenyl8ther ist.

   22. Zubereitung geraH^ JVncpruch 3, dadurch gekennzeichnet, dar die Flüssigkeit ein Gemisch von Polypheny!thioethern ist ψ auf das Gewicht bezogen enthaltend von ungefähr 45% bis ungefähr 55% M-Fh fmoxyphenyl-ra--pheny linercaptopisenylsulfid, von uncfefKhr 25% bis unqefSter 3S% Λ BisCia-f-henylmercaptophenyDsulfid., und von ungefähr 12% biE uncyoftlhr 25% Βίε<m-phenoxyphenyl) sulfi«l und daß das Additiv Aminoinda^ol ist.

   23. Zubereitung gemliEi rmsprüch 1, cäadurch gekennzeichnet;,* dar» die FlUssiglteit ein Cemiech von m-Bis (phenylmercapto)benzol und ein rolyphenylthioöther mit von 3 his G aromatischen Ringen -ist*

   24. Zubereitung nemSB Anspruch X, dndurch gekennzeichnet_r daß die Flüssigkeit ein (leraiscli von πι-Bis- (phenyl-Kiercapto)benzol und BisCm-phenylmercaptophenyDsulfid ist.

   25. Zubereitung gemäß Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet,

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   BAD ORIGINAL

   daft die Flüssigkeit «in Gemisch eines Polyphenylthioätherbensole und eines gemischten Polyphenylfither-ThioSthers mit von 3 bis 5 aromatischen Ringen ist.

   26. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennteIchnet, daß die Flüssigkeit ein Oenlsch von ra-Bis(phenylmercapto)benzol und einem Polyphenylather mit 4 bis 5 aromatischen Ringen 1st.

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