DE1644950B - Säureschutzschmieröl für Schiffsmotoren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß für die Schmierung im offenen Verfahren bekannt, bei denen den ölen basische CaI-Kreislauf von Zylindern langsam laufender 2 T-(Zwei- ciumsulfonate natürlichen oder synthetischen Urtakt)-Schiffsmotoren seit ungefähr 10 Jahren »Anti- Sprungs (Alkarylsulfonate) zugesetzt werden, welche acid-öled (Säureschutzöle) verwendet werden. Diese Calcium als feine Dispersion aus Calciumcarbonat entöle enthalten eine sehr große Menge an Additiven, 5 halten,
welche oft mehr als 25 Gewichtsprozent beträgt. Die erhaltene Dispersion ist derart beschaffen, daß

Die Verwendung der öle hängt von der Art des zu- das Produkt vollständig in dem öl aufgelöst zu sein

geführten Treibstofföles ab. Um die Betriebskosten die- scheint und offensichtlich in den meisten I kannten

ser Motoren herabzusetzen, wird ihnen ein schwerer organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von

Treibstoff zugeführt, der einen hohen Schwefelgshalt io Aceton, löslich ist. Die Verfahren zur Herstellung dieser

von bis zu 4 Gewichtsprozent oder darüber aufweist. Dispersionen sind bekannt. Es werden entweder SuI-

Die unter diesen Bedingungen entstehenden sauren fonate mit einem definierten Molekulargewicht oder

Verbrennungsprodukte, hauptsächlich Schwefelsäure, Calciumderivate von Phenolen und Sulfophenolkom-

müssen neutralisiert werden, so daß ihnen keine Zeit plexen verwendet, die selbst Antikorrosionsmittel dar-

zur Verfügung steht, das Metall des Zylindergehäuses, 15 stellen. Werden diese Verbindungen in geeigneter Weise

mit welchem sie in Kontakt kommen, zu korrodieren. in Salze überführt, dann stellen sie ebenfalls Deter-

Wenn auch die Neutralisationsfunktion offensicht- gentien und Dispergierungsmittel dar.
lieh die Hauptfunktion dieser öle ist, so müssen diese Es ist bekannt, daß einige Hersteller dieser Additive Öle zusätzlich zu dieser Funktion natürlich auch gleich- daran interessiert sind, sie derart zu behandeln, daß zeitig als Schmiermittel und als Detergens fungieren, da ao ihre Rückstände, die bei der thermischen Zersetzung sich der in den Motoren ansammelnde Schlamm und anfallen, bröckelig sind. Sie können dann in einfacher die Produkte der thermischen Zersetzung des Treib- Weise mit Hilfe der Luftströme, welche für die Aufstoffs sowie des Schmiermittels selbst nicht an Stellen ladung bzw. für das Arbeiten mit Luftüberschuß und ansammeln und verfestigen dürfen, an welchen eine für das Spülen großer Schiffsmotoren verwendet werfreie Bewegung von mechanischen Teilen unbedingt 25 den, entfernt werden,
aufrechterhalten werden muß. Eine der üblichsten Methoden, die auf dem Schmier-

Unter diesem Gesichtspunkt betrachtet sind die mittelgebiet für diesen Zweck angewendet wird, be-Kolbenringnuten besonders kritische Stellen. An diesen steht darin, Additive mit zwei verschiedenen Grund-Stellen ist es möglich, daß bei Vorliegen der bei der Zer- lagen zu vermischen. Üblicherweise ist Magnesium das setzung anfallenden Rückstände und Teerprodukte der 30 Element, dessen organische in Öl lösliche Derivate (im Kolbenring vollständig oder teilweise festklemmt, so allgemeinen des metallorganischen Typus), zu den daß er seiner Abdichtungsfunktion verlustig geht, was Calciumderivaten zugegeben werden, und zwar in einer zur Folge hat, daß er durch mechanische Beanspru- Weise, daß die harten Rückstände, weiche in üblicher chungen stärker belastet wird. Es ist bekannt, daß vie- Weise bei dem thermischen Abbau der Calciumsalze len Säureschutzölen als Folge des erforderlichen hohen 35 anfallen, bröckliger werden und weniger durch die Additivgehaltes gewöhnlich der Nachteil anhaftet, daß gleichzeitige Bildung von Rückständen, die von masie die Bildung großer Mengen an Rückständen, die gnesiumorganischen Verbindungen anfallen, agglovon den Additiven selbst stammen, zur Folge haben. meriert werden.

Die Menge und der physikalische Zustand dieser Rück- Allerdings wird aus wirtschaftlichen Gründen die

stände kann das reibungslose Funktionieren der Moto- 40 Verwendung von magnesiumorganischen Derivaten

ren beeinflussen, da die Öffnungen sowie Spül- und normalerweise auf ein Minimum reduziert.

Auslaßventile nach Möglichkeit nicht mit einem harten Erfindungsgemäß wird eine Säureschutzschmier-

Material verstopft werden sollten, welches schwierig mittel-Zusammensetzungfürdie Schmierung in offenem

zu entfernen ist. Kreislauf der Zylinder von langsam laufenden 2 T-

Die Härte und die Neigung /u einer Agglomeration 45 Schiffsmotoren zur Verfügung gestellt, bei welcher die der Ölrückstände können zusammen mit den physika- Schmier-, Neutralisierungs- und Detergenseigenschaflischcn Eigenschaften von Treibstoffen Abriebserschei- ten derart aufeinander abgestimmt sind, daß die Rücknungen und die Ausbildung von Riefen andern Kolben- stände der Agglomerate in ausreichendem Maße entmantel, an dem Kolbenring sowie an dem Zylinder- fernbar und bröckelig sind. Das vorstehend erwähnte gehäuse zur Folge haben. 5° Ziel soll erreicht werden, ohne daß dabei magnesium-

Aus den vorstehenden Ausführungen wird ersieht- organische Derivate verwendet werden,
lieh, daß ein Säureschutzöl das Ergebnis einer get-ig- Das vorstehend genannte Ziel wird durch die erfinneten Kombination einer bestimmten Anzahl von dungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht. Diese beKomponenten sein sollte. Jede dieser Komponenten stehen aus

muß eine bestimmte Funktion erfüllen, die nicht durch ss _{L Mineralö}i _{ufld in d}j_eSem homogenisiert und dU

die Funktionen der anderen Additive beeinträchtigt spereiert

werden darf, sondern die vielmehr durch diese eine „.«',. , . . « <» „ .

Steigerung ihrer Wirkung erfahren sollte. ²- ·'"** Calciumderivat einer Sulfonsäurc oder aus

Hinsichtlich der Detirgensfunktion sind die Addi- AlkytarylcalciumsuIFonaten,

tive von Säureschutzölen für Schiffsmotoren den Addi- 60 3. aus einer organischen Säure, die gegebenenfalls

tiven sehr ähnlich, welche in Ölen für Motoren mit mit einem Erdalkalimetall in ein Salz überführt

kleinerem Zylinderraum verwendet werden. Es besteht worden ist, wobei die organische Säure eine ge-

aber ein Unterschied in der Neutralisationsfunktion. sättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit 10

Diese ist auf die Calcium- oder Magnesiumsalze orga- bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, aus einem

nischer Söuren oder schwacher anorganischer Säuren 63 Calciumderivat einer solchen organischen Säure

zurückzuführen, oder aus

Auf dem Gebiet der Herstellung komplexer und ab- 4. Phenolen oder Sulfophenolen, die gegebenenfalls

tfcstimrtiter Additive für Säurcschutzöle sind bisher auch in der Salzform vorliegen kennen, und die

OH OH

neben der Antikorrosionswirkung auch noch eine netere Molekulargewicht der Alkylarylsuifonate, die in

Neutralisationsfunktion je nach den auftretenden wirksamer Weise eine sehr hohe Überbasizität zu sta-

Fällen ausüben können, aus bilisieren vermögen, ungefähr 500 beträgt. Zur Her-

5. einem Kupplungs-Dispergierungsmittel, das sich stellung dieser Alkylarylsulfonsäuren werden übliche aus den Kondensationsprodukten aus Äthylen- ⁵ Sulfonierungsmethoden angewendet.

oxyd und Nonylphenol zusammensetzt, wobei das Es ist möglich, neben den überbasischen Sulfonaten Verhältnis der beiden zu kondensierenden Ver- dem öl Phenole oder Sulfophenole zuzusetzen, die in bindungen zwischen 4:1 und 12:1 schwankt. Die freier Form oder in Form von Calciumderivaten vorgenannten Bestandteile sind in Mineralöl homo- liegen,
genisiert und dispergiert, aus ¹⁰ Sind die Phenole oder Sulfophenole frei, dann be-

6. Glycerin sowie aus sitzen sie nur eine Antioxydations- und Antikorro-7 Lanolin sionsfunktion, wohingegen ihnen eine Neutralisationsfunktion zukommt, wenn sie mit einem Erdalkali-

Die Komponenten des erfindungsgemäßen Säure- metall in ein Salz überführt worden sind. Die am häu-

schutzöls können in diesem in der nachstehend ge- 15 figsten verwendeten und wirksamsten Sulfophenole

nannten prozentualen Menge enthalten sein. Die werden durch die nachstehenden Formeln beschrieben.

Mengenbereiche ihrer Komponenten besitzen aus- Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie in dem Molekül

reichend weite Grenzen, um entsprechend dem Bedarf zwei aromatische Kerrie aufweisen, die mit einem oder

an Produkten mit einer Gesamtbasizitätszahl, welche 2 Schwefelatomen miteinander verbunden sind:
von dem Anwendungsgebiet abhängt, auf dem die 20
Schmiermittel eingesetzt werden, variieren zu können.

CaO 0,7 bis 2 Gewichtsprozent _χ

Ölsäure 2 bis 15 Gewichtsprozent ^R—( \ ( j—^R'

neutrale oder überbasi- ! ! g ! !

sehe Calciumsulfate . 5 bis 13 Gewichtsprozent ^a5 \/ \/

Äthylenoxyd 1 bis 5 Gewichtsprozent OH OH

Glycerin 0,1 bis* Gewichtsprozent j |

Lanolin 0.1 bis 3 Gewichtsprozent _R _/ \ S /\__R-

Sulfophenolate und korn- I ] i| I j

plexe Phenolate oder ³° [^ J s I J

ihre Calciumderivate .. 0,05 bis 25 Gewichtsprozent "-/ ^'

Während der Schwefel die Antikorrosionseigenschaf-

Die Anwesenheit der angegebenen Menge an Öl- ten dieser Produkte erhöht, beehitiußt die Länge der

»äure rechtfertigt sich durch die durch ihre Calcium- 35 Seitenketten die Löslichkeit des Produktes selbst,

derivate erzielbaren Verbesserungen im Hinblick auf Erfindungsgemäß kommen entweder die einfachsten

die Schmiereigenschaften des Öls. Phenole der allgemeinen Formel

Der hohe Gehalt an Sulfophenolen und komplexen

Phenolen, die frei oder in Form von ihren Alkalisalzen 9^
vorliegen, beruht auf der Tatsache, daß einige dieser 40 !
Produkte in Form von Erdalkalisalzen die Wirkung R — C₀H₄
von Neutraltsierungsmitteln gleichzeitig zu der Wirkung eines Antioxydationsmittels und Antikorrosions- oder diejenigen Phenole in Frage, die an dem Kern mittels besitzen, wie aus einer Testreihe hervorgeht, verschiedene Substituenten tragen. Ferner können solweiche mit einer Apparatur des McKee-Typus durch- 45 ehe Phenole verwendet werden, die zwei oder mehr geführt wird. Die Apparatur besteht im wesentlichen Kerne besitzen, wobei die Substituentenketten außer aus einer beheizten Metallplatte, auf welche das Öl bis über Schwefel auch über Brücken aus Ammonium-, turn Auftreten einer Veränderung durch Oxydation Phosphor- und Chlorderivaten verbunden sei» können, tecyclisiert wird, so daß es möglich ist, aus dem Öl- Die neben den Verbindungen der vorstehend angegexustand nach dem Test sowie aus der Menge und der 50 benen allgemeinen Formel verwendeten Sulfophenob Art der Rückstände, die sich auf der Platte selbst ab- sind solche Verbindungen, bei denen die Struktur und Icheiden, sowie aus Beobachtungen, die an Schiffs- die Art der Brückenbildung, (Brücke, welche die beifnotoren unter normalen Betriebsbedingungen ange- den Ringe verbindet), variiert. Hierbei werden neue »teilt wurden, ein gutes Verhalten der erfindungs- Elemente oder Gruppen von Elementen eingeführt, gemäßen Zusammensetzungen festzustellen. Insbeson- 35 Ferner besteht die Möglichkeit, daß die Bindung zwi* dcre wurde als Ergebnis des McKee-Tests ermittelt, sehen den beiden Kernen verstärkt wird, wie dies bei daß das zur Herstellung von Calciumderivaten geeig- folgenden Verbindungen der Fall ist:

OH"^ ^NH^ ^OH OH "^" ^"S^ ^"OH Bei diesen Verbindungen sitzen verschiedene Sub- 2 bis 15 Gewichtsteile einer handelsüblichen öl·

stituenten entweder in dem Kern, in den Seitenketten 65 säure werden mit einem Mineralöl (im wesentlichen

oder in den Brücken. auf Naphlhenbasis) mit einem durchschnittlichen Vis-

^achstehend wird die Herstellung des erfindungs- kositätsindex und einer Engler-Viskosität bei 50⁰C von

gerniißen Säureschutzschfflieröls beschrieben: 7 bis 8 vermischt, worauf zur Erzielung einer homo*

genen Mischung 0,7 bis 2 Gewichtsteile CaO, 0,1 bis 2 Gewichtsteile Glycerin, 0,1 bis 3 Gewichtsteile Lanolin und überschüssiges Wasser unter Rühren zugesetzt werden.

Die Mischung erwärmt sich in dem Augenblick in S spontaner Weise, wenn die Umsetzung zwischen dem Calciumoxyd und dem Olein beginnt.

Nach dem Anfallen einer harten und viskosen Masse werden 0,05 bis 25 Teile eines Sulfophenolates oder komplexen Phenolates unter langsamem Erhitzen zur Entfernung von Wasser und zur Beendigung der Verseifungsreaktion zugesetzt.

Nach dem Verdampfen der Hauptmenge des Wassers, wobei die Masse durchsichtig zu werden beginnt, werden 5 bis 13 Teile Calciumsulfonat und 1 bis 5 Teile Nonylphenol und Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte zugesetzt.

Auf diese Weise wird eine bräunliche viskose Masse erhalten. Beim Erhitzen fällt eine viskose Flüssigkeit an. Das Erhitzen wird fongeführt, wobei die Temperatur langsam bis auf 130° C erhöht wird. Nachdem das Wasser vollständig verdampft ist, wird der Rest des Mineralöls zugesetzt, um die erforderliche BaSizitätszahl einzustellen.

Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene öl ist nach dem Abkühlen auf die Zimmertemperatur, wie sie in den Ländern mit einem kalten oder gemäßigten Klima angenommen wird, oder auf eine Temperatur von wenigstens 20 bis 25 ⁰C in den Ländern mit einem warmen Klima gebrauchsfertig.

Claims (7)

Patentansprüche: 35

1. ijäureschutzschmieröl für Schiffsmotoren, bestehend aus

1. einem Mineralöl,

2. einem Calciumderivat einer Sulfonsäure oder Alkylarylcalciumsulfonaten,

3. einer gesättigten oder ungesättigten organischen Säure mit 10 bis 30 C-Atomen oder einem Erdalkali-, insbesondere einem Calciumsalz einer solchen Säure,

4. Phenolen oder Sulfophenolen oder gegebenenfalls Phenolaten oder Sulfophenolaten,

5. einem Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd und Nonylphenol, wobei das Verhältnis der beiden zu kondensierenden Verbindungen zwischen 4:1 und 12:1 liegt,

6. Glycerin sowie aus

7. Lanolin.

2. Säureschutzschmieröl für Schiffsmotoren nach Anspruch 1, enthaltend

1. 2 bis 15 Gewichtsprozent ölsäure,

2. U,7 his 2 Gewichtsprozent. Erdalkalioxyd, vorzugsweise Calciumoxyci ;-\ls Ausgangskomponente,

3. 5 bis 13 Gewichtsprozent neutrales oder überbasisches Erdalkali-, vorzugsweise Calciumsulfonat,

4. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Glycerin,

5. 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Lanolin,

6. 0,05 bis 25 Gewichtsprozent Sulfophenolat und ein komplexes Calciumphenolat sowie

7. 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und Nonylphenol.

3. Säureschutzschmieröl für Schiffsmotoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antioxydationsmittel ein Calciumsulfophenolat enthält.

4. Säureschutzschmieröl für Schiffsmotoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antioxydationsmittel ein komplexes Calciumphenolat enthält.

5. Säureschutzschmieröl für Schiffsmotoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antioxydationsmittel eine Mischung aus komplexem Calciumphenolat und Calciumsulfophenolat enthält.