DE1644778A1

DE1644778A1 - Drahtisolierlacke

Info

Publication number: DE1644778A1
Application number: DE19661644778
Authority: DE
Inventors: Franz Dr-Ing Blaschke; Gerhard Dr Rer Nat Schade
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1966-10-18
Filing date: 1966-10-18
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE1644778C3; AT279768B; US3476708A; DE1644778B2; GB1171710A

Description

Es ist bekannt, Drahtisolierlacke herzusteilen, derer Harz-Anteil aus verzweigten, end- und kettejaständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern der Terephthalsäure, der Isophthalsäure oder Gemischen davon mit Glykolen - vorzugsweise Aethylenglykol - sowie mehr als zweiwertigen Alkoholen - beispielsweise Glycerin, Triaethylolpropan oder Pentaerythrit - besteht. Dank der leichten Zugänglichkeit der für die Herstellung derartiger Polyester benötigten Rohstoffe werden die entsprechend zusammengesetzten Drahtlacke trotz einiger anwendungstechnischer Mangel vielfach verwendet .

Die Mängel der solche Polyesterharze enthaltenden Drahtlacke sind insbesondere eine nicht allen Anforderungen genügende Hitzeschockfee ti gkeit der damit hergestellten Drahtisolierungen und eine verhältnismäßig niedrige Aushärtungsgeschwindigkeit der Lacke,

Zur Behebung dieser Mängel wurde bereits vorgeschlagen, Drahtlacke auf der Basis von in verschiedener Weise modifizierten Polyesterharzen zu verwenden, wobei die Polyesterharze unter anteiliger Verwendung verschiedenartiger polyfunktioneller Verbindungen, wie von Iaidgruppen enthaltenden Dicarbonsäuren aus Trimellitsäureanhydrid und aromatischen Diaminen bzw. Aminocarbonsäuren imidgruppenhaltigen Oxycarbonsä,uren aus Trimellitsäureanhydrid und Alkanolaminen, von bestimmten Silanen und Siloxanen, von Tris-hydroxyäthyl-isoeyanurat, vco aliphatischen Diaminen, Aminocarbonsäuren oder Lactamen, von Trie-hydroxymethyl-aminomethan usw., hergestellt werden.

die bisher bekanntgewordenen Modifizierungen der Polyester-

ORIQINAL

harze die erwähnten Mangel beseitigten, ohne gleichzeitig· neue Mängel hervorzurufen, ist ihnen der Kachteil ceseinsais, daß die erforderlichen Ausgangsstoffe verhältnisnäRifr schwer erhältlich und kostspielig sind, wodurch die vorbescferiebenen modifizierten Polyesterharze nur wenig wirtschaftlich hergestellt werden können.

Ss wurde gefunden, daß Polyesterharze enthaltende Drahtisolierlacke in Bezug, auf Abriebfest!gkeit, Hitzeecßoekfestigkeit und Wärmedruckfestigkeit der damit hergestellten Brahtisolierungen sowie ihre Aushärtungsgeschwindigkeit ("Fahrgeschwindigkeit") dadurch ^ verbessert werden können, daß bei der Herstellung der Polyesterharze Hydrazinhydrat oder dessen wäßrige LÖE-onr^nwitverwenäet werden.

Gegenstand der Erfindung sind daher Bratttlacke, bestehend aus modifizierten Polyesterharzen der Terephtaalsätire, der Isophthalsäure oder Gemischen davon mit Glykole» sowie irehr als zweiwertigen Alkoholen sowie aus an sich bekannten Idsunrsnitteln, Härtern und gepebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, üie dadurch rekennzeichnet sind, daQ die in ihnen enthaltenen Polyesterharze Hydrazin eiHr-ö--,:--->-.;.· L· kondensiert enthalten.

Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Hydrazin oder Hydrazinhydrat auf Esterbindungen letztere aufgespalten werden, wobei in Fallt von oligoaeren Polyestern Hydrazid- und Hydroxy1-Endgruppen enthaltende Spaltprodukte entstehen. Diese Spaltprodukte sind - gegebenenfalls nach Abtreibung des mit dem Hydrazinhydrat eingebrachten Wassers - unter Abspaltung von niykol so lange polykondensationsfJLbif?, als noch Oiykolester-Endgruppera vorliegen. Die danach vorliegenden Makromoleküle besitzen al« funktioneile (Truppen im wesent-*

. 3 ." ■ BADORfQfNAL

1098 30/ 1811

lichen endständine Hydrazidgruopen und kettenständige Hydroxy1-gruppen.. Beim weiteren Erhitzen- spätestens unter den Einbrennbedingunaen — tritt eine Xettenverlängerunpr der Makromoleküle durch Zyklisierunp von zvei Hydrazid-Endgruppsn sum disubstituierten Aminotriazol eins

N-N

Il H

2 R-CO-HH-HH₂-* R-C C-R

Ii ■"'■-.■■

NH₂

Daneben dürfte in geringem Umfang auch entsprechend substituiertes Oxdiazol entstehen, da ein Verlust von 5 - 10 % des eingesetzten Hydrazins wahrend, der Polykondensateonsreaktion einschließlich des EinbrennToreanses festgestellt wurde:

2 R-CO-NH-NH₂-^r-CO-NH-IIH-OC-R + H₂H^;

N-N .

R-CO-NH-NH-OC-R-»// )j + H₂O R_C c-R

Lineare, hochmolekulare Polykondensate, die ausschließlich derartige Gruppierungen im Makromolekül enthalten, sind bereits beschrieben, doch bisher nicht für Zwecke der !isolierung elektrischer Leiter empfohlen worden. Der Einbau heterocyclischer Rinesysteme der oben beschriebenen Art in Estergruppen enthaltende Polymere wurde bisher noch nicht vorgeschlagen. Es war auch nicht vorherzusehen, daß ihr Einbau in die an sich bekannten Esterharze den daraus hergestellten Lacken bzw. Drahtisolierungen erheblich verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften verleihen konnte. "

Der N₂-Gehalt der erf indungsgemäßen Polykondensate liegt im Bereich von 0,5 - 10 new,->, bevorzugt von2 - 6 Gew.-X.

109830(1817

Außer durch die ofcen ermähnte '.»t tea*.-er !«Lagerung; infolge der Ausbildung heteroeyclischer Ringeystesie erfolgt die Aushärtung in der bei den herkömmlichen K.-;erh<,rzen üblichen Weise über die überwiegend kettenständipen Hydroxylgruppen durch an sich bekannte Härter, wie Alkyl- und Aryltitanate, Polyisocyanat-Abspalter oder Metallsalze von orpanischen Säuren.

Die in den erfindungsgemäß zusammengesetzten Drahtisolierlacken enthaltenen Harze erhält man in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise dadurch, daß man zunächst Terephthalsäure oder Isophthalic säure oder Gemische davon mit einem Gern sch aus Glykol und mehr

als zweiwertigem Alkohol -verestert oder niedere Alkylester der genannten Säuren mit dem Polyalkohol-Gemisch umestert,"anschließend Hydrazinhydrat oder dessen wäßrige, vorzugsweise etwa 8o£ige Lösung zugibt, wenigstens ca. 3 Stunden unter Rückfluß kocht, danach das Wasser abdestilliert und so lange bei Temperaturen von ca* 230 bis 265 ⁰C hält, bis die Schmelze den gewünschten Polykondensationsgrad erreicht hat. Es ist^ auch möglich, ein mehr oder weniger weitgehend polykondensiertes, nicht modifiziertes Esterharz in der oben beschriebenen Weise mit Hydrazinhydrat umzusetzen und das Umsetzungsprodukt erneut zu polykondensiert.

Weitere Ausführuncrsmoglichkeiten der Harsh« rs teilung sind den Beispielen zu entnehmen*

Die in den folgenden Beispielen «npeführten Prüfergebnisse wurden wie folrt erhalten:

Verwendet wurde ein Ofen von 2,5 η Länge. Die Einbrenntemperatur betrug l»50 °C_t der Blsnkdraht hatte einen Durchmesser von 0,60 ram, und es erfol/rte eine sechsmalige Tauchuner, wonnch der Lackeuftrag eine

, .10-0,830 08 17

^r- 8AD ORIGINAL

Stärke von 35 - ho μ be3a'V

Die Fahrgeschwindi?k«>.i*. vtirde variiert; die Resultate der jeweils günstigsten Fahrgeschwindigkeit sind allein angeführt,

Die Abriebfestigkeit wurde nach WSHfJm 55-1955 (Zahl dor Doppelhübe bei Uo5 g Belastung) durchsreführt.

Die Wickellockenprüfung erfolgte bei 25 % Vordehnung, 1000 g BelRStung. und 280 U/min Wicke!geschwindigkeit, wobei angegeben ist, bei welchem Dorndurchmesser (ausgedrückt als Ein- oder Mehrfaches des Blankdrahtdurchmessera) noch keine Beschädigung der Lackschicht auftrat,

Die Wärmealterunfr wurde über 50 Stda bei 200 ⁰C durchgeführt ,wonach festgestellt wurde, bei welchem Dorndurchmesser noch keine Beschädigung der Lackschicht erfolgrte, wenn der gealterte Draht bei 100 ft Belastung mit einer Geschwindigkeit von 280 U/min gewickelt wurde.

Die Hitzeschockfestigkeit wurde derart durchgeführt, daß Wicke1-locken mit einfachen Dorndurchmesser bei 100 g Belastung mit 280 U/min hergestellt und für 15 min verschiedenen Temperaturen ausgesetzt wurden. Die Grenztemperatur, bei der gerade noch keine Beschädigung des Lackfilms auftrat, ist angejreben.

Die Wärmedruckfestigkeit wurde nach DIN 1*6 i»53, Entwurf April 1965» bei 800 ρ Belastung bestimmt.

Verrietchsbeispiel (nicht erfindungsgemäS)

Gew.-Teile Dimethylterephthalat, .119,6 Gew.-Teile Gl|rceri"i» Λ7

Ö 9 d 30 A1 81 7 BAD

Gew.-Teile Aethylenglykol und 1,6 Gev.-Teile Bleioctoat wurden innerhalb von S Stunden bei 1i»5 - 220 ⁰C unter Stickstoff uingeestert, wobei 1^8 Oev,-Teile Methanol übergingen. Danach wurde die Temperatur auf Λθ ⁰C gesteigert und vier Stunden gehalten. Das Endprodukt hatte folgende Kennzahlen:

Saurezahl Uj; Verseifungszahl 51¹U OH-Zanl 210; Viskositätszahl (1 Gew.-Z Harz in Phenol/Tetrachlorathan 6oAO bei 25 °C) 0,132.

Lackansatz: 35,	" Kresol 30 H
50,	" Xylol
10,	¹¹ AethylRlykol
5,	" 5Oiige lösung von polymeren
1,	Butyltitanat in Kresol 30 H

,0 Gew.-Teile Harz	9 n/oin
,0 "	88
,0 -	2x0
iö"	1 χ 0
Λ ^w	180 ⁰C
	2flO ⁰C.
Kennwerte des Lackdrahtes:
Fahrgeschwindigkeit 5
Abriebfestigkeitt
Wickellocken:
Warnealterun?:
Hitzeschock:
Wärmedruck:
Beispiel 1

Uoo Gew.-Teile des im Vergleichsbeispiel beschriebenen Harzes wurde bei 150 ⁰C geschmolzen, 25 Gew.-Teile SojCige Hydrazinhydrat-Losung illnählich zugetropft und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wurde zunächst Wasser, anschließend Glykol bis zur Erreichung

-T-

101130/1817

bad

einer Produkt-Tesjieretur iron 250 ^CC «bdostiiliert. Nach U Stunden bei 250 °c besa3 das Harz eine Viskositatsstahl von 0,15} S&urezahl 17; Vereeifunrezahl t»l»6= ".H-^ahl 195 und einen Stickstoffgehalt von 2,9 *.

Lackansatz; entsprechend dem Vergleichsbeispiel

Kennwerte des Lackdrahtes;	11 n/min
Fahrpeschvindi gkeit;	110
töriebfesti dseit:	2x0
Wicke Hocken:	1 X 0
Värraealterunp:	220 ⁰C
Hitzeschock·	280 ⁰C
"äraedruck:
Heispiel 2

Gev.-Teile Diiaethylterephthalat, 119,6 Gew.-Teile Glycerin, Gew.-Teile Aethylenglykol, 0,1 (lew.-Teile Bleioctoat und 0,U Gew,-Teile Tetrabutyltitanat wurden innerhalb von B Stunden bei 1U5 bis 220 ⁰C unireestert. !fach Abkühlung auf 165 ⁰C wurden 26 Gew.-Teile RoXipe Hydrazinhrdrat-Iosunir zusetropft und 3 Stunden unter Rückfluß pekocht. Sodann wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die Viskositätszahl des Harzes betrug 0,150, der Stickstoffgehalt 2_tk %,

Lackansatz; entsprechend dem Vergleichsbeispiel· Kennwerte des Lackdrahtes:

Fahrgeschwindigkeit: 11 n/min Abriebfestiriteit; 100

109830/1817 bado_RI(3inal

Wickellocken:
Wärme alte run pt:
Hitzeschock:
Wärmedruck:

Beispiel 3

1 χ	Φ
1 χ	0
220	⁰C

270 ⁰C

1*5*1,0 Oew.-Teile Dimethylterephthalat 119,6 Gew.-Teile Glycerin 87,0 Gew.-Teile Aethyleng-lykol 0,1 Gew.-Teile Bleioxyd 0,2 Gew.-Teile Butyltitanat werden wie im Beispiel 2 behandelt und anschließend

52,0 Gew,-Teile 80/iifl« Hydrazinhydrat-Losunp

hinzugegeben und 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht, sodann wie im Beispiel 1 verfahren.
Viskositätszahl 0,162

Stickstofffwhalt U,33 %,

Kennwerte des Lackdrahtes:

Fahrgeschwindigkeit	12 m
Abriebfestigkeit	196
Wickellocken	1 x 0
Wärmealterunp	2x0
Hitzeschock	220 ⁰C
Wärmedruck	280 °C
Beispiel h

,0 Gew.-Teile Dimethylterephthalat 119»6 Gew.-Teile Glycerin

1098 30/1817

87,0 Gew.-Teile Aethylenglykol

0,1 Gew,-Teile Bleioxyd werden wie im Beispiel 2 behandelt und anschließend

56 Oew,-Teile 8o#ige Hydrazinhydrat-Iösung

hinzugegeben und 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht, sodann wie im Beispiel 1 verfahren,
Viskositätszahl 0,11*2

Stickstoffgehalt U,9 %,

Kennwerte des Lackdrahtes:

Fahrgeschwindigkeit	12 m
Abriebfestigkeit	285
Wickellocken	2x0
Wärmealterung	2x0
Hitzeschock	2Uo ⁰C
Wärmedruck	270 °c,
Beispiel 5

,O Gew,-Teile Dimethylterephthalat 92,0 Gew,-Teile Glycerin 92,0 Gew.-Teile Aethylenglykol 0,1 Gew,-Teile Bleioxyd 0,2 Gew.-Teile Butyltitanat werden wie im Beispiel 2 behandelt und anschließend

68 Gew,-Teile 80£ige Hydrazinhydrat-Lösung

hinzugegeben und 5 Stunden am Bückflußkühler gekocht, sodann wie im Beispiel 1 verfahren. Vifkoiitatizahl 0,192

Stickstofffrei! alt 6,1 ί.

- 10 -

109830/1817

Kennwerte des Lackdrahtes j

Fahrpeschwindi frkeit	13 m
Abriebfestigkeit	100
Wickellocken	1 x 0
Wärmealterung	2x0
Hitzeschock	240 °C
Wärmedruck	260 ⁰C.

- 11 -

109830/1817

Claims

Patent an 3pruch

Drahtisolierlacke, bestehend aus modifizierten Polyesterharzen der Terephthalsäure, der Isophthalsäure oder Gemischen davon mit GIykolen sowie mehr als zweiwertigen Alkoholen, sowie aus an sich bekannten Lösungsmitteln, Härtern und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daS die in ihnen enthaltenen modifizierten Polyesterharze Hydrazin einkondensiert enthalten,

Pat.-Abt.
Dr .We/Mo

12. Oktober 1966

109830/1817