DE1644687C3

DE1644687C3 - Überzugsmittel mit fein verteilten makroskopischen, hitzebeständigen Feststoffteilchen

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Publication number: DE1644687C3
Application number: DE19661644687
Authority: DE
Inventors: Leonard Walter Burlington Ontario Pollard (Kanada)
Original assignee: ALCHEM Ltd BURLINGTON ONTARIO (KANADA)
Current assignee: ALCHEM Ltd BURLINGTON ONTARIO (KANADA)
Priority date: 1966-02-18
Filing date: 1966-02-18
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE1644687B2; DE1644687A1

Description

30 Es wurde gefunden, daß die bekannten Suspendiermittel wohl eine stabile Suspension ergaben, aber

damit stabilisierte siliziumhaltige Überzugsmittel nicht

brauchbar sind, da die Haftung der Schutzschicht auf der Metalloberfläche nicht ausreicht, insbesondere 35 dann nicht, wenn das Metall so heiß ist, daß die Flüssigkeit in der Aufschlämmung nahezu unmittelbar nach dem Anbringen der Überzugsmasse verdampft,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Überzugsmittel, wobei der sich bildende Dampf den aufgebrachten bestehend aus feinverteilten makroskopischen, hitze- Belag von der Metalloberfläche abhebt,
beständigen Feststoffteilchen, die in einer wäßrigen 40 Aufgabe der Erfindung ist, ein Überzugsmittel zu Flüssigkeit suspendiert sind, welche ein Bindemittel schaffen, das aus feuerfesten Feststoffteilchen, einem ftus kolloidalem Kieselsol oder wäßrigen Dispersionen Binde- und einem Suspendiermittel besteht, äußerst Hus Aluminiumphosphat, Äthylsilikat, Natriumsilikat stabil ist und sich insbesondere zum Aufsprühen auch «der deren Mischungen mit kolloidalem Kieselsol auf sehr heiße Metalloberflächen der in der Metallenthält. 45 Industrie verwendeten Gießformen und Kokillen eig-Überzugsmassen, die insbesondere als Schutz- net und das auf den Metalloberflächen ausgezeichnet beschichtung von Gießformen oder Kokillen in der haftet und eine widerstandsfähige Schutzschicht bildet. !Metallindustrie Verwendung finden, sind in verschie- Diese Aufgabe wird durch ein Überzugsmittel der denen Zusammensetzungen bekannt. Eine hier interes- eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekenniierende Gruppe besteht grundsätzlich aus hitzebestän- 5° zeichnet ist, daß die Suspension durch ein durch (digen bzw. feuerfesten Feststoffteilchen, Binde- und Xanthomonas aus Glucose fermentiertes hydrophiles Suspendiermitteln, wobei die verwendeten bestimmten Kolloid in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Gewichts-Bestandteile wesentlich vom Gießverfahren abhängen. prozent, bezogen auf das Überzugsmittel, stabilisiert Ein besonderes Problem stellt bei solchen Überzugs- ist und daß die feuerfesten Feststoffteilchen eine Teilmassen die Form der Aufbringung auf die zu schützen- 55 chengröße mit einem mittleren Durchmesser von 20 den Oberflächen dar. Es muß dabei darauf geachtet bis 500 Mikron aufweisen.

werden, daß die Überzugsmasse einen glatten, durch- Die feuerfesten Teilchen bestehen vorzugsweise aus

gehenden, fest haftenden Belag bildet, der auch den feinverteiltem makroskopischem Glaskiesel, und als beim Gießen von Metall häufig extremen Beanspru- Bindemittel wird vorzugsweise ein wäßriges Kieselsol chungen standhält. 60 verwendet.

Es ist bekannt, daß eine Dispersion wäßriger kolloi- Ein aus diesen Grundbestandteilen bestehendes

daler Kieselsäure und Kieselsäurepulver durch Grob- Überzugsmittel ist äußerst stabil, eignet sich auch zur »prühung auf eine Metalloberfläche einen harten, Verwendung bei hohen Temperaturen, wie beispielsdichten, festhaftenden Überzug bildet, der eine gute weise im Bereich von 100 bis 430⁰C und höher, es Schutzschicht schafft und auch das Ankleben des 65 läßt sich mechanisch in kleinste Teilchen aufspalten gegossenen Metalls verhindert. Eine solche einfache und gibt beim Aufspritzen oder Aufsprühen auf eine Dispersion erfordert jedoch, daß die Aufschlämmung Form, gleichgültig ob diese kalt oder heiß ist, eine kontinuierlich bewegt wird, um ein Absetzen des harte, dichte, festhaftende Schutzschicht.

3 4

Das Suspendiermittel ist ein durch Xanthomonas Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind im Iprmentiertes hydrophiles Kolloid, und zwar ein Poly- wesentlichen wie folgt zusammengesetzt:

risat das Mannose, Glucose, Kaliumglucuronat

S -acetyl etwa im molaren Verhältnis von 2:1:1:1 _Bes[andteile Gewichtsprozem

Asit Tn einem solchen Kolloid kann der Kalium- 5 _Λ . . __Λ

t H durch verschiedene andere Kationen ersetzt Feinverteilte hitzebeständige Substanz 10 bis 70

üerden, ohne daß eine wesentliche Änderung seiner Bindemittel einschließlich Flüssigkeit 30 bis 90

^- -haften für die erfindungsgemäßen Zwecke auf- , , _v , _t .. .

fjgenscnaiien im u ri,t,„i ν ίο ii durch Xanthomonas fermenüertes

Jeten. Das Kolloid ist ein hochmolekularer exocellu- _{K u jd bis zu e(wa 2}

to r Stoff, der durch die Bakterien Xanthomonas io ....

■"Jnpestris'NRRL B-1459 hergestellt wird, und zwar

durch eine Gesamtkultur-Gärung eines Mediums, das wobei die Gesamtmenge 100% und die Viskosität bei

2 bis 5% handelsübliche Glucose, eine oi ganische 21,10⁰C 1500 bis 450OcP, vorzugsweise 1800 bis

Stickstoffquelle, sekundäres Kaliumphosphat und ent- 2500 cP, beträgt.

mrechende Spurenelemente enthält. Die Inkubations- 15 Ein spezifisches Beispiel einer solchen Aufschläm-

»eit beträgt unter aeroben Bedingungen bei 28° C etwa mung ist:

96Stunden. ^ ., .. .

■7,.r Herstellung des genannten Koiloids ist es zveck-

Ä Komi«eHflüs_Sigkeit oder lösliche Brennerei- Bestandteil Gew,chts_Pro_Z,nt trocke'nprodukte als eine organische Stickstoffquelle 20 Feinverteilte geschmolzene Kiesel-

•u verwenden. Es empfiehlt sich, die Kultur vor der säure, 44μ 50

Jfndokulierung in zwei Zwischenstufen zu züchte^ um _Kieselsol, 30 % SiO₂ in Wasser 43,2

ein heftiges Wachstum der Bakterien anzuregen. Diese .

Entwicklungsstufen können in einem Medium mit Athylenglykol ^ö-->

einem pH-Wert von etwa 7 durchgeführt werden. In 15 durch Xanthomonas fermentiertes

4er ersten Stufe kann eine schräg im Reagenzglas an- hydrophiles Kolloid 0·³

«legt* Agarkultur auf eine verdünnte Glucosebrühe
fibertragen und die Bakterien 24 Stunden lang unter

heftigem Rühren und Durchlüften bei einer Tempera- Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Hersteltur von etwa 30⁰C gezüchtet werden. Die so herge- 30 lung dieses Präparates wird der pH-Wert des Kieselsols stellte Kultur kann dann in einer zweiten Zwischen- mit Natronlauge auf 10,9 eingestellt und das Athylenstufe zum Okulieren einer größeren Menge einer mehr glykol zugefügt. Dann wird das durch Xanthomonas Glucose (3 %) enthaltenden Brühe verwendet werden. fermentierte Kolloid unter heftigem Rühren der In dieser Stufe kann die Reaktion über 24 Stunden Flüssigkeit zugegeben. Es wird mindestens 10 Minuunter den gleichen Bedingungen wie in Stufe 1 fort- 35 ten, vorzugsweise langer als eine Stunde, schnell geeesetzt werden. Die so zur Verwendung mit Glucose rührt. Die Anfaugsviskosität wird bestimmt, nachdem "η der ersten und zweiten Stufe vorbereitete Kultur die erhaltene Aufschlämmung einige Minuten gewird dann dem Endglucosemedium zugegeben. Bei standen hat. Eine bevorzugte Anfangsviskosität bei diesem Verfahren zur Herstellung des durch Xantho- 21,10⁰C beträgt 2000 bis 230OcP. monas fermentierten hydrophilen Kolloids ist für die *o Die feinverteilten hitzebeständigen oder feuerfesten erste Stufe eine Öse voll Organismen von der im Stoffe, die in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel Reagenzglas angelegten schrägen Agarkultur ausrei- suspendiert oder dispergiert sind, bestehen vorzugsrhend die 200 ml des Glucosemediums enthält. weise aus mindestens einer siliziumhaltigen bubstanz, In der zweiten Stufe kann das aus der ersten Stufe z. B. Glaskiesel, kristalline Kieselsäure oder wassertfammende Material zusammen mit dem 9fachen 45 unlösliche Metallsilikate, wie Magnesiumsilikat. AIu-ΞΤVolumens eines 3%igen Glucosemediums ver- miniumsilikat, Zirkoniumsilikat oder siliziumhaltige wendet werden. In der Endstufe kann die in der Tonerden, oder nicht siliziumhaltigen hitzebestandigen ien Stufe gebildete Substanz mit dem 19fachen Stoffe, wie Aluminiumoxid und Graphit Volumens des Endmediums vermischt werden. Brauchbare Aluminiumsilikate sind beispielsweise ßutes Endmedium kann 3% Glucose, 0,5% lös- so Glimmer, eine laminierte Aluminiumsihkatart und Se Brennereitrockenprodukte, 0,5% sekundäres Mullit, ein orthorhombisches Alummiumsihkat das Sumohosphat, 0,1 % Magnesiumsulfat mit 7 Mole- von der Insel Mull stammt oder künstlich durch Er-Sn Kr3lwa se und Wasser enthalten. Die Reak- hitzen von Andalusit, Sillimanit oder Cyamt hergestellt Sn in deV Endstufe verläuft zufriedenstellend, wenn werden kann. Ausgezeichnete Magnesiumsilicate sind e unter hefUgem Rühren und Durchlüften bei 30°C ₅₅ Forsterit oder Talk, während ein zweckmäßige Zr-% Stunden lang durchgeführt wird. Die erhaltene koniumsilikat Zirkon ist. Als knsta line Kieselsaure Sdal SubstLz kann durch Ausfällen in Methanol ist Quarz zu nennen. Die am meisten^gJg des seklärten Gemisches aus der Fermentation ge- feuerfeste Substanz, d.e im folgenden naher erläutert „„„,„ „,„rHpti wird, ist Glaskiesel. . Da gönnte Suspendiermittel gibt viel stabilere 60 Das für das erfindungsgemäße Überzugsmittelvergen als andere bekannte Suspendier- wendete Bindemittel .st vorzugsweise ^tI" B⁸ ein kaustifiziertes Gemisch aus Poly- Kieselsol. Es eignen cdi aber auch' ^e ^D P ^ e kaustifizierte Polyacrylsäure, Carboxy- sionenaus Alumm.umphosphat, Athyls.hkat,Natnura

mittel verwendet wird.

äutert.

Tabelle I

Prozent kolloidale Kieselsäure als
SiO₂

pH-Wert

Viskosität in cP bei 25 ⁰C

Spez. Gewicht bei 20⁰C

Mittl. Flächenbereich m²/g SiO₄ .

Mittl. Teilchengröße ΐημ

Prozent Na₁O

Kieselsol

III

15
8,6

geringer als
5

1,09

330 bis 430
7,9
0,04

30 10,2

geringer als 5

190 bis

11 bis

35 bis 36
8,6

geringer als
5

1,255

135 bis 190

16 bis 22

0.10

31 bis 32
3,7
10

1,06

135 bis 190

16 bis 22

0,05

^v I	VI
49 bis 50	35
9,0	3,5
20 bis 30	6,5
1,385	1,255
120 bis 150	135 bis 190
20 bis 25	16 bis 22
0,30	0,01

Andere Kieselsole können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 244 255 beschrieben sind. Dabei wird eine verdünnte Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einem Kationen-Austauscherharz in Wasserstofforn: in Berührung gebracht und das Silikat in ein verdünntes wäßriges kolloidales Kieselsol übergeführt. Das verdünnte Sol kann konzentriert werden, um seine Wirtschaftlichkeit zu erhöhen. Eine andere brauchbare Kieselsolart ist in der USA.-Patentschrift 2 856 302 offenbart. Außer den wäßrigen Kieselsolen können auch andere kolloidale Kieselsäurearten verwendet werden, beispielsweise solche, die einen Hauptanteil an polaren organischen Lösungsmitteln enthalten. Diese allgemein als Organo-Sole bezeichneten Stoffe sind in der USA.-Patentschrift 2 386 247 näher erläutert. Erfindungsgemäß ist nur erforderlich, daß die verwendeten Kieselsäurepartikelchen kolloidal in einer hydrophilen Substanz dispergierbar sind, so z. B. in Wasser oder niederen Alkylalkoholen und anderen organischen Verbindungen mit verhältnismäßig hohen Dielektrizitätskonstanten.

In einigen Fällen können Gemische aus Wasser und mit diesen verträglichen organischen Substanzen als Suspendiermittel für die kolloidalen Kieselsäurepartikelchen verwendet werden. Besonders bevorzugt sind organische Stoffe, die durch Zumischen zu den reinen wäßrigen Solen deren Gefrierpunkt senken, um diese für die kälteren Monate des Jahres brauchbar und lagerfähig zu machen. Hierzu eignen sich Amine, wie Morpholin, Diäthylamin usw., und organische Polyhydroxy-Verbindungen, wie Äthylenglykol; Propylenglykol-1,2; PropyIenglykol-1,3; Glycerin usw., die allein oder in Form eines Gemisches mit zusätzlichem Wasser als Suspendiermittel für Kieselsäure dienen. Ein bevorzugtes »winterfestes« Sol enthält 5 bis 50 Gewichtsteile einer Poly hydroxy-Verbindung; wie Äthylenglykol, 20 bis 85 Gewichtsteile Wasser und 10 bis 60 Gewichtsteile Kieselsäure. Erfindungsgemäß wurde Glykol in einer Menge von mindestens 0,5%, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Zusammensetzung zugegeben, um bakterielle Zersetzung des durch Xanthomonas fermentierten hydrophilen Kciloids zu verhindern.

Unabhängig vom Herstellungsverfahren des kolloidalen Kieselsols ist es erwünscht, daß dieses Kieselsäureteilchen aufweist, die dicht und amorph sind und deren mittlerer Durchmesser 150 ιημ nicht übersteigt. Tabelle I zeigt, daß die als Ausgangsmaterial vorgesehenen Kieselsole Teilchen mit mittleren Durchmessern von weit unter 150 πιμ aufweisen, und zwar ao vorzugsweise 10 bis 50 ηψ. Die Kieselsäurekonzentration in den Solen kann zwischen 0,1 und 60 Gewichtsprozent Kieselsäure, ausgedrückt in SiO₂, betragen, wobei bevorzugte Grenzen zwischen 3,0 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 60 Gewichtsprozent

Andere als Bindemittel für die hitzebeständige Kieselsäure geeigneten Sole sind die als »salzfrei« bekannten Kieselsole. Diese werden besonders dann bevorzugt, wenn das Suspendiermedium ausschließlich

eine polare organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Wasser und einer polaren, organischen Flüssigkeit ist. Sole, die beispielsweise Alkalimetallverbindungen als Stabilisatoren enthalten, sind im allgemeinen mit organischen Systemen nicht verträglich, da die im

wäßrigen Sol enthaltenen Salze ein Gelieren oder Ausfällen der Kieselsäureteilchen bewirken, wenn die wäßrigen Phasen durch polare organische Lösungsmittel ausgetauscht werden. Durch »salzfreie« Sole kann dies vermieden werden.

Um die »salzfreie« Form zu erhalten, werden die Kationen von der Oberfläche der kolloidal dispergierten Kieselsäureteilchen und von der flüssigen Phase des Soles entfernt. Dies kann leicht dadurch erfolgen, daß beispielsweise Kieselsole gemäß der

USA.-Patentschrift 2 574 902 mit kationischen Austauscherharzen in Wasserstofform und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Hydroxydform behandelt werden. Dabei kann ein fertiges wäßriges Sol erhalten werden, in dem sowohl die kontinuierliche wäßrige Phase des Sols als auch die Teilchen dei Kieselsäure als »salzfrei« betrachtet werden können. Die in Tabelle I angeführten Sole können nach dei genannter. Arbeitsweise entionisiert und dabei »salzfrei« gemacht werden. Diese wäßrigen »salzfreien< Kieselsole können entweder als solche zusammen mil einem oder mehreren der genannten hitzebeständiger Substanzen zur Bildung eines erfindungsgemäßec Überzugsmittels^verwendet oder sie können modifiziert werden. Beim Modifizieren wird die wäßrige Phase vollständig oder teilweise durch eine hydrophile, polare Flüssigkeit, wie einen Alkohol oder ein Gemisch Alkoholwäßriges Sol in gewünschten Verhältnissen, ersetz*. Die »salzfreien« reinen Alkosole oder wäßrigalkoholischen Kieselsole können dann leicht mit einet feuerfesten Substanz kombiniert und die erhaltene Aufschlämmung zum Beschichten der Gespanne verwendet werden.

Dei Kieselsolen mit den angegebenen Teilchen-

größen haben die im wäßrigen oder organischen Aus- Beispiel 1
gangssol vorhandenen Kicselsäureteilchen spezifische

Flächenbereiche von mindestens 20 m²/g und gewöhn- In einem »Lighlnin-Mischer« wurde eine Auflich mehr als 100 m²/g. Wenn ferner eniionisierte Sole schlämmung durch Vermischen von etwa gleichen

als Bindemittel verwendet werden, ist ihr Salzgehalt, 5 Gewichtsteilen einer zerkleinerten, geschmolzenen ausgedrückt in Na₂SO₄, im allgemeinen geringer als Kieselsäure in Form eines feinen, frei fließenden

0,01 %. Pulvers mit wäßrigem, mit Äthylcnglykol winterfest Die bevorzugtesten hitzebeständigen Stoffe sind die gemachtem kolloidalem Kieselsol vermengt. Dieses

glasartigen Modifikationen der Kieselsäure, die durch bestand aus 27 Gewichtsprozent Kieselsäure und

Schmelzen von ausgesuchten Tieftemperalur-Kristall- io 0,35 Gewichtsprozent des obengenannten hydrophilen

formen erhalten werden und als Quarzglas oder Glas- mit Xanthomonas fermentierten Kolloids, letzteres

kiesel bekannt sind. Der Wärmeausdchnungskocfli- bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung. Die

zient solcher Glaskiesel ist im Vergleich zu anderen Anfangsviskosilät des Gemisches betrug 2600 cP.

hitzebeständigen Substanzen, wie z. B. der Natronkalk- Nach 8- bis 12stündigem Stehen fiel die Viskosität auf

und Bleiglasarten, verhältnismäßig klein, im allge- 15 etwa 2400 cP und blieb auf diesem Stand,

meinen kleiner als 5 · 10-" cm/cm/⁰ C. Der Kiesel- Bei einer Menge von 0,45 und 0,50 Gewichtsprozent

Säuregehalt dieser granulierten, feuerfesten Mate- des hydrophilen, durch Xanthomonas fermentierten

rialien ist gewöhnlich größer als 96%, ausgedrückt in Kolloids betrug die Endviskosität der Aufschlämmung

SiO₂, und kann bis zu 99,8% SiO₂ betragen. 3300 bzw. 4000 cP.

Die am besten geeigneten hitzebeständigen oder ao

feuerfesten Stoffe sind optimal rein und haben den Beispiel 2
niedrigsten Wärmeausdehnungskoeffizienten. Diese

Eigenschaften besitzen insbesondere die geschmol- Zerkleinerte, geschmolzene Kieselsäure in Form zenen Kieselsäurearten mit einem Kieselsäuregehalt eines feinen, frei fließenden Pulvers und 0,8 Gewichtsvon mehr als 97 %, ausgedrückt in SiO₂, und einem as prozent des hydrophilen, durch Xanthomonas fermen-Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht größer als tierten Kolloids — wie oben beschrieben — wurden 6· 10-'cm/cm/°C. miteinander vermengt. Das trockene Gemisch wurde Eine für die erfindungsgemäße Überzugsmasse zum Versand verpackt. Zur Bildung der erfindungsaußergewöhnlich gut geeignete geschmolzene Kiesel- gemäßen Aufschlämmungen wurde dieses Gemisch in säure ist ein Glaskiesel (Hartfeuerglas) mit einem 30 ein kolloidales Kieselsol, beispielsweise ein 30gewichts-Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 5 · 10"⁷ cm/ prozentiges wäßriges kolloidales Kieselsol, gegeben und cm/^cC und hat folgende Zusammensetzung: unter Rühren dispergicrt.

Die mit dem durch Xanthomonas fermentierten

Tabelle 11 hydrophilen Kolloid gebildeten Aufschlämmungen des

Bestandteil Gewichtsprozent 35 hitzebesländigen bzw. feuerfesten Stoffes im kolloida-

gjQ 973 len Kieselsol-Bindemittel können durch Sprühen,

insbesondere in Form eines Sprühnebels, aufgebracht

Al₂O₃ *·' werden. Andere Verdickungsmittel, wie Carboxy-

Suboxide der Kieselsäure 1,0 methylcellulose, Alginate, Äthylcellulose, kaustifizierte

40 Acrylsäure und Acrylamid, kaustifizierte Acrylsäure

Die Teilchengröße der hitzebeständigen Substanzen u. dgl. ergeben nicht die gleichen oder ähnliche gute

kann über einen weiten Bereich streuen, wobei jedoch Resultate bei der Verwendung der in Frage stehenden

ausreichend kleine feuerfeste Partikelchen bevorzugt Aufschlämmungen. Wohl ist deren Wirkung in der

werden, die einheitliche und gleichmäßige Disper- Anfangsaufschlämmung zufriedenstellend. In den ent-

sionen bilden. Je kleiner die Teilchengröße ist um so 45 sprechenden Konzentrationen und nach einigem

langer bleibt eine damit gebildete Aufschlämmung Stehensteigt die Viskosität der Aufschlämmung jedoch

homogen. Es wurde gefunden, daß Teilchen verwendet bis zu einem Punkt, an dem die Verfestigung entweder

werden können, deren mittlere Durchmesser bei 20 bis in einer einzigen PHase oder in einer unteren Schicht

500 Mikron liegen, wobei jedoch die Teilchen mit dem auftritt. Dies wirkt sich insbesondere beim Aufsprühen

kleineren Durchmesser am zweckmäßigsten sind. 5° nachteilig aus. da die Festsubstanzen die Sprühkanäle

Die Menge des Bindemittels muß auf den feuer- und die Einrichtung verstopfen.

festen Stoff abgestimmt sein, um eine festhaftende, Es wurde gefunden, daß das durch Xanthomonai kontinuierliche und nicht gebrochene Schicht zu fermentierte Derivat anderen bekannten Binde- bzw bilden, die fest auf der Oberfläche des Gießgespannes Verdickungsmitteln weit überlegen ist. Es besitzt di« haftet. Bei zu wenig Bindemittel, bezogen auf die 55 Fähigkeit, die Teilchen der geschmolzenen Kieselsäun hitzebeständige Substanz, zeigt der entstandene Über- über eine längere Zeitspanne zu suspendieren al: zug nach dem Aufbringen und Trocknen der Auf- andere Mittel, die in Mengen untersucht wurden, di» schlämmung eine »pfannkuchenartige« Struktur mit diegleicheodereineäquivalenteViskositäthervorrufen zahlreichen unerwünschten Löchern in der Schicht, Falls gewünscht, kann ein Mikrobiocid, wie wäß so daß Teile der Oberfläche der Gießform bloßgelegt 60 riges Formaldehyd, zu dem erfindungsgemäßen Über werden. Es wurde gefunden, daß die Überzugsmasse zugsmittel zugesetzt werden,
zweckmäßigerweise 10 bis 70 Gewichtsprozent hitzebeständige Substanz und von 90 bis 30 Gewichtspro- Beispiel 3
zcnt Bindemittel, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent hitzebeständige Substanz und 70 bis 30 Ge- 6₅ Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Überzugsmitti wichtsprozcnt Bindemittel, enthalten soll. wurde auf ein heißes Gußeisenccspann einer Gießfon Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungs- als Hochdrucksprühnebel aufgesprüht. Die Tempi bcispicle näher erläutert: ratur des heißen Gespannes betrug etwa 260⁰C. Beil

Aufsprühen wurde die Aufschlämmung in feine Partikelchen zerkleinert, die im wesentlichen sofort bei Berührung mit dem heißen Gießgespann trockneten. Der aufgesprühte Überzug bildete eine harte, dichte, festhaftende Schicht von einer Dicke von 0,397 bis 3,175 mm.

Zweckmäßigerweise wird ein Hochdruckzerstäuber verwendet, der am Pitmpenaustritt mindestens 14 kg/cm² erzeugt, um das erfindungsgemäße Überzugsmittel durch eine Sprühnebeldüse zu zerstäuben. Die'Art der Beschichtung ist äußerst wirksam, und das Überzugsmittel eignet sich hierfür besonders gut.

B e i s ρ i e 1 4

Zum Nachweis der stabilisierenden Wirkung des hydrophilen, durch Xanthomonas fermentierten Kolloids im Vergleich zu anderen Verdickungs- oder Suspendiermitteln wurden folgende Versuche durchgeführt. Es wurde die erforderliche, durch Vorversuche ermittelte Menge eines jeden Suspendiermittels zu 100 g eines Glaskiesels mit einer Kornfeinheit von 44 μ zugegeben und sorgfältig gemischt, um eine Viskosität von 1500 bis 2500 cP zu erhalten.

Dieses Gemisch wurde dann zu einer Lösung aus 86,4 g Kieselsol zugefügt, das 30% SiO₂ enthielt, mit verdünntem Natriumhydroxyd und Wasser wurde der pH-Wert auf 10,9 eingestellt und weiter 13,0 g Äthylenglykol zugegeben. Die Menge des Kieselsols wurde so gewählt, daß für verschiedene Mengen von Suspendiermitteln derart kompensiert wurde, daß 200 g Charge aufrechterhalten wurden.

Die Viskositäten wurden mit einem Modell »LV Brookfield« Viskosimeter bei 60 U/M Vorschub gemessen, wobei eine Spindel Nr. 4 bei 21,10⁰C verwendet wurde.

Es wurden folgende Suspendiermittel getestet:

Xanthomonas-fermentiertes hydrophiles Kolloid, Carboxymethylcellulose 68 %,
Hydroxyäthylcellulose,
gereinigte Carboxymethylcellulose,
Hydroxypropylmethylcellulose,
xo Ammoniumalginat,
Alginsäure.

In Versuch Nr. 1 wurden die Proben in verschlossene Glasgefäße gegeben und 4 Stunden lang in einem Eberbach-Schüttelapparat mit 100 Erschütterungen pro Minute geschüttelt.

In Versuch Nr. 2 wurden die Proben in verschlossenen Glasgefäßen ruhig bei Zimmertemperatur aufbewahrt.

ao In Versuch Nr. 3 wurden die Proben in verschlossenen Glasgefäßen ruhig bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Jede Probe wurde in regelmäßigen Abständen erneut gemischt und einer Viskositätsuntersuchung unterzogen.

In Versuch Nr. 4 wurden die Proben in verschlossenen Glasgefäßen ruhig bei 48,9O⁰C 24 Stunden lang aufbewahrt und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.
Bei Versuch Nr. 5 wurden die verschlossenen Glasgefäße ruhig 24 Stunden lang unterhalb -12,22⁰C stehengelassen und bis zu Zimmertemperatur erwärmen gelassen.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den folgender Tabellen zusammengestellt.

Versuch Nr.

Suspendiermittel

Viskosität cP nach 1 Std.

Phasentrennung
nach 2 Std. I nach 3 Std. I nach 4 Std.

Xanthomonas-fermentiertes

hydrophiles Kolloid

Xanthomonas-fermenliertes

hydrophiles Kolloid

Carboxymethylcellulose 68 %

Carboxymethylcellulose 68%

Hydroxyäthylcellulose

gereinigte Carboxymethylcellulose.. gereinigte Carboxymethylcellulose.. Hydroxypropylmethylcellulose
Hydroxypropylmethylcellulose

Ammoniumalginat

Alginsäure

0,22

0,31

0,7

0,76

0,3

0,375

0,57

0,60

0,3

0,34

0,26

0,30

0,22

0,25

1500

2550 1660 2600 1600 2650 1500 2400 1600 2400 1400 2450 1550 2500 keine

keine

30%

20%

vollständig
vollständig
vollständig
vollständig
vollständig

25%

keine

keine
keine
keine
80%
70%

keine

) keine
keine
keine
vollständig
vollständig

vollständig

50%

80^c

keine

keine
keine
keine

vollständig

Die mit Xanthomonas-fermentiertem hydrophilem Kolloid und Carboxymethylcellulose 68"' hergestellte Zusammensetzungen wurden nicht in zwei Phasen getrennt. Alle anderen Proben zeigten eine Trennung Die m Carboxymethylcellulose 6S% gebildeten Proben erstarrten.

	Versuch	Nr. 2	Phasentrennung nach 18 Stunden	keine
Suspendiermittel	Suspcndiet mittel	Viskosität cP	keine
Xanthomonas-fermentiertes hydrophiles Kolloid	0.22	1500	keine
Xanthomonas-fermentiertes hydrophiles Kolloid	0,31	2600	keine
Carboxymethylcellulose 68 %	0,7	1600	vollständig
Carboxymethylcellulose 68 %	0,76	2600	vollständig
Hydroxyäthylcellulose	0,3	1550	25% nach ¹U Stunde, vollständig nach 18 Stunden
Hydroxyäthylcellulose	0,375	2500	25% nach ¹U Stunde, vollständig nach 18 Stunden
Gereinigte Carboxymethylcellulose	0,57	1400	50% nach 2 Stunden, vollständig nach 18 Stunden
Gereinigte Carboxymethylcellulose	0,60	2430	50% nach 2 Stunden, vollständig nach 18 Stunden
Hydroxypropylmethylcellulose ....	0,30	1550	25% nach Va Stunde, vollständig nach 18 Stunden
Hydroxypropylmethylcellulose	0,34	2500	25 % nach V* Stunde, vollständig nach 18 Stunden
Ammoniumalginat	0,26	1500	25 % nach Va Stunde, vollständig nach 18 Stunden
	0,30	2500	25% nach Va Stunde, vollständig nach 18 Stunden
Ammoniumalginat	0,22	1400
	0,25	2700
Alginsäure

Alginsäure

Die mit Xanthomonas-fermentiertem hydrophilem Kolloid und Carboxymethylcellulose hergestellten Über zugsmassen wurden nach 18 Stunden nicht in zwei Phasen getrennt. Alle anderen Proben zeigten eine Trennung Die mit Carboxymethylcellulose gebildeten Proben verfestigten sich.

Versuch Nr. 3

Suspendiermittel	Suspendier mittel %	Anfangs viskosität cP	Viskosit 3Std. cP	ät nach 18 Std. cP	Bemerkungen
Xanthomonas-ferocntiertes hydrophiles Kolloid	0,22	1600	1500	1400	keine Trennung, weich, leicht zu mischen
Xanthomonas-fermentiertes hydrophiles Kolloid	0,31	2600	2500	2400	keine Trennung, weich, leicht zu mischen
Carboxymethylcellulose 68 %	0,7	1600	15500	unendlich	fest
Carboxymethylcellulose 68%	0,76	2600	unendlich	unendlich	fest
Hydroxyäthylcellulose	0,3	1700	1550	1700	vollständige Trennung, schwer wieder zu mischen
Hydroxyäthylcellulose	0,375	2600	2500	2550	vollständige Trennung, schwer wieder zu mischen
Gereinigte Carboxymethyl cellulose	0,57	1600	1470	I5ÖÖ	vollständige Trennung, weich, leicht zu mischen
	0,60	2550	2450	2200	vollständige Trennung, weich, leicht zu mischen
Gereinigte Carboxymethyl cellulose

(Fortsetzung Versuch Nr. 3)

Suspendiermittel

Anfangsviskosität

cP Viskosität nach

3Std.
eP

18 Std.
cP

Bemerkungen

Hydroxypropylmethylcellulose ,

Hydroxypropylmethylcellulose

Ammoniumalginat
Ammoniumalginat

Alginsäure

0,30

0,34 0,26 0,30 0,22 0,25

1600

2500 1620 2600 1550 2600

1750
1500
2550
1450
2480

850

1000
1250
2500
1200
2300

vollständige Trennung, hart gepackt

vollständige Trennung, leicht zu mischen

vollständige Trennung, weich, leicht zu mischen

Die mit Xanthomonas-fermentiertem hydrophilem Kolloid, Hydroxyäthylcellulose, gereinigter Carboxymethylcellulose, Ammoniumalginat und Alginsäure hergestellten Überzugsmassen zeigten nach 18 Stunden keine große Veränderung der Viskosität. Die Viskosität aller anderen Proben änderte sich sehr.

Versuch Nr. 4

Suspendiermittel

Anfangsviskosität
cP

Aussehen
nach 24 Std.

Wieder gemischt,

Viskosität nach

24 Std. Lagerung, cP

Xanthomonas-fermentiertes hydrophiles Kolloid Xanthomonas-fermentiertes hydrophiles Kolloid

Carboxymethylcellulose 68%
Carboxymethylcellulose 68 %
Hydroxyäthylcellulose

Hydroxyäthylcellulose

Gereinigte Carboxymethylcellulose Gereinigte Carboxymethylcellulose Hydroxypropylmethylcellulose ... Hydroxypropylmethylcellulose ...

Ammoniumalginat

Alginsäure

1700
2600

1600
2400
1650

2650
1400
2550
1750
2400
1500
2500
1500
2500

3,175 mm
Wasserschicht

1,587 mm
Wasserschicht

fest
fest

vollständige Trennung

1300 2000

unendlich

800

1200 4200

dicke Paste 1200 1200 1850 2900 1400 2200

Die mit Xanthomonas-fermentierlem hydrophilem Kolloid und Carboxymethylcellulose 68% hergestellter Zusammensetzungen wurden nicht in zwei Phasen getrennt. Alle anderen Proben zeigten Trennung. Die mi) Xanthomonas-fermentiertem hydrophilem Kolloid und Alginsäure gebildeten Zusammensetzungen zeigten eine {cringe Änderung der Viskosität, während alle anderen ihre Viskosität stark änderten.

Versuche Nr. 5

Suspendiermittel

Anfangsviskosität

cP

Beobachtungen

Wieder gemischt.

Aussehen nach dem Tauen

Viskosität nach dem

Lagern

cP

Xanthomonas-fermentiertes hydrophiles Kolloid

Xänthomonas-fermentiertes hydrophiles Kolloid Carboxymethylcellulose 68 %

Carboxymethylcellulose 68 %

Hydroxyäthylcellulose

Gereinigte Carboxymethylcellulose

Hydroxypropylmethylcellulose

Ammoniumalginat

Alginsäure

Die mit Xanthomonas-fermentiertem hydrophilem Kolloid und Carboxymethylcellulose 68% hergestellten Überzugsmassen wurden nach dem Tauen nicht in zwei Phasen getrennt. Die mit Xanthomonasfermentiertem hydrophilem Kolloid, Hydroxyäthylcellulose uno\ Alginsäure gebildeten Proben zeigten eine geringe Änderung der Viskosität. Die Proben mit Carboxymethylcellulose 68% wurden hart.

Diese Versuche zeigen, daß das Xanthomonas-fermentierte hydrophile Kolloid das einzige Suspendiermittel war, das die hitzebeständige Suspension zufriedenstellend suspendierte und in allen Versuchen erfolgreich war.

Das erfindungsgemäPe Überzugsmittel eignet sich nicht nur zum Beschickter von Gießgespannen, sondern kann überall da verwendet werden, wc ein hitzebeständiger und feuerfester Überzug erwünscht ist, so beispielsweise zum Beschichten eines Feuerziegeldaches eines Hochofens mit offener Brust. Besonders vorteilhaft ist das Überzugsmittel beim Beschichten von Oberflächen, die eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Wassers aufweisen.

1700

2600
1600

2400
1650

2650
1400
2550
1750
2400
1500
2500
1500
2500

1,587 mm Wasserschicht

keine Trennung

keine Trennung, fest

keine Trennung

vollständige Trennung

1500

2100 unendlich

unendlich 1400

2250

dicke Paste dicke Paste

1300

1700

1600

3500

1500

2350

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel wird vorzugsweise auf feste Oberflächen, insbesondere Metalloberflächen, aufgebracht, deren Temperatur vom Siedepunkt des Wassers bis zu 540⁰C, zweckmäßig von 100 bis 427⁰C, beträgt. Die beste Haftung des festen Überzuges wird bei Oberflächen mit einer Temperatur von 93 bis 260⁰C erreicht. Ausgezeichnete Ergebnisse ergeben Filme von einer Dicke von 0,254 bis 76,20 mm, vorzugsweise von 0,254 bis 3,175 mm, wobei 1,587 mm die zweckmäßigste Dicke ist.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Überzugsmittels sind seine Stabilität, seine physikalischen Eigenschaften, die es zum Aufbringen auf feste Flächen geeignet machen, und seine Fähigkeit, einen starken, festen keramischen Überzug zu bilden. Mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch säurebeständige Überzüge hergestellt werden, beispielsweise für den Fall, daß die beschichteten Flächen mit sauren Dämpfen, Gasen und Flüssigkeiten in Berührung kommen.

509621/72

Claims

^* suspendierten Kieselsäurepulvers zu verhindern. Beim Aufbürsten oder Aufwalzen der Aufschlämmung ist Patentansprüche- das Problem nicht so akut wie beim Aufsprühen, aber eine solche Arbeitsweise ist nicht nur wirtschaft-5 lieh wenig attraktiv, sondern sie ist nur begrenzt

1. Überzugsmittel, bestehend aus feinverteilten durchführbar. Sprühvorrichtungen, die einen mit makroskopischen, hitzebeständigen Feststoffteil- Rührer versehenen Druckbehälter aufweisen, verchen, die in einer wäßrigen Flüssigkeit suspendiert hindern das Absetzen der suspendierten Teilchen, sind, welche ein Bindemittel aus kolloidalem Kiesel- aber die Reste der nicht verbrauchten Aufschlämmung »öl oder wäßrigen Dispersionen aus Aluminium- to müssen entweder weggeworfen oder in den D- .*- phosphat, Äthylsilikat, Natriumsilikat oder deren behälter zurückgeführt werden, um ein Vers^pfen Mischungen mit kolloidalem Kieselsol enthält, der Leitungen zu verhindern. Dies ist bei solchen dadurch gekennzeichnet, daß die Sus- Gießverfahren besonders nachteilig, bei denen häufig pension durch ein durch Xanthomonas aus Glucose kurzzeitige Beschichtungen vorgenommen werden fennentiertes hydrophiles Kolloid in einer Menge 15 müssen.

von etwa 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Aus der deutschen Patentschrift 1198 474 ist ein

das Überzugsmittel, stabilisiert ist und daß die Oberflächenbehandlungsmittel für Sandformen und

feuerfesten Feststoffteilchen eine Teilchengröße -kerne für Gießereizwecke bekanntgeworden, das aus

mit einem mittleren Durchmesser von 20 bis wäßrigen Dispersionen besteht, die hitzebeständige

500 Mikron aufweisen. ao pulverige Stoffe, organische Bindemittel, wie beispiels-

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge- weise Leinöl, Sulfitlauge, Melasse oder Dextrin, sowie kennzeichnet, daß es feuerfeste Teilchen aus fein- als Suspendiermittel Alginsäure oder ein wasserverteiltem makroskopischem Glaskiesel und als lösliches Alginat enthalten. Ein so zusammengesetztes Bindemittel ein wäßriges Kieselsol enthält. Oberflächenbehandlungsmittel hat eine gewisse Be-

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, da- aj ständigkeit und ist daher leichter zu handhaben als durch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Äthylen- die nicht stabilisierten Zusammensetzungen. Es ist glykol enthält. aber nur begrenzt verwendbar, nämlich für Sandformen und Sandkerne, nicht aber zum Beschichten von Gießformen und Kokillen.