DE1644356B2 - 1 zu 2-chrom- oder kobalt-mischkomplexfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung zum faerben, klotzen oder bedrucken von natuerlichen und synthetischen polyamiden oder leder - Google Patents
1 zu 2-chrom- oder kobalt-mischkomplexfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung zum faerben, klotzen oder bedrucken von natuerlichen und synthetischen polyamiden oder lederInfo
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Description
H O
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 1:2-Chrom- oder Kobalt-Mischkornplexfarbstoffe
von einem Monoazofarbstoff der Formel 1
O—R1
N=N
NH-X (I)
SO3H
35
und einem
Formel II
Formel II
oder mehreren Monoazofarbstoffen der
wobei das mit * bezeichnete C-Atom die Kupplungsstelle darstellt, und Y für —OH, -NH2, -NH-Alkyl
oder —NH-Phenyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls
durch Chlor substituiert sein kann, steht, die Kerne A1 und A2 weitere, im folgenden aufgerührte
Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen tragen können und die
Gruppe —NH—X in einer der Stellungen 5, 6, 7
oder 8 steht und keinen wasserlöslichmachenden Substituenten trägt, Verfahren zur Herstellung der
Mischkomplexfarbstoffe und ihre Verwendung.
Das Verfahren zur Herstellung der 1:2-Chrom- oder Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet,
daß man η Mol eines Monoazofarbstoffs der Formel I
4°
45 O—R1
OH
NH-X (1)
SO3H
SO3H
50
worin R1 Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl,
R2 Hydroxy, Carboxy oder niedrigmolekulares Alkoxy, X Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder
gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen oder Methoxy substituiertes Phenyl, D—Y den Rest
einer in Nachbarstellung zu Y kuppelnden, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente
bedeutet, wobei D für einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch Methyl, tert,-Butyl,
Acetylamino, Hydroxy oder Amino, Naphthylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch Amino,
Acetylamino, Methylsulfonylamino, Äthoxycarbonylamino, l'-Hydroxyäthoxycarbonylamino, Methoxy,
Dichlor oder Carbonsäurephenylamid, dessen Phenylrest gegebenenfalls weitersubstituiert sein kann
durch Methyl, Methoxy, Dimethoxy und/oder Chlor, Pyrazolrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch
Methyl oder Phenyl, das weitersubstituiert sein kann und (2-tt) Mol eines oder mehrerer Monoazofarbstoffe
der Formel Il
N=N-D
wobei /1 eine Zahl zwischen 0,5 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 bedeutet, mit mindestens
1 Mol eines chrom- oder kobaltabgebenden Mittels umsetzt.
Die Monoazofarbstoffe der Formel I können durch Kuppeln der Diazoverbindunn aus einem Amin der
Formel III
Ο—R1
NH,
auf eine Verbindung der Formel IV
OH
OH
NH-X
"SO3H
"SO3H
(HI)
IO
(IV)
hergestellt werden.
Weitere Substituenten des Kerns A1 sind z. B.
Halogenatome wie Chlor, Brom oder Fluor, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen wie Methyl,
Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl,
Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy. Nitrogruppen, Acylaminogruppen wie Acetylamino, Propionylamino,
Butyrylamino, Benzoylamino, 4-Chlorbenzoylamino, Methoxycarbonylamino, Äihoxycarbonylamino,
Methylsulfonylamino, Äthylsuifonylamino, Phenylsulfonylamino, 2- oder 4-Methylphenylsulfonylamino,
Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppen wie Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl,
Benzoyl, Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Methylphenyisulfonyl, Cyangruppen sowie gegebenenfalls
substituierte Sulfonsäureamidgruppen wie
"CH3
40
-SO2-NH2 -SO2-NH
-SO2-N(CH3),,
-SO2-NH-CH2-CH2-OH
-SO2-NH-CH2-CH2-CH2-O-Ch1
/ \
-SO2-NH
-SO2-NH
— SO, —N
CH3
-SO1-NH
-SO1-NH
55
Bevorzugte Diazokomponenten der Formel III sind ζ. B. 2-Amino-l-hydroxy-4- oder -5-nitrobenzol,
2-Amino-1 -hyaroxy-4,6-dinitrobenzol, 2-Amino-1
-hydroxy-6-chlor- oder -6-acetylamino-4-nitrobenzol,
2 - Amino - 1 - hydroxy - 4 - chlor - 5- oder 6c -6 - nitrobenzol, 2 - Amino - 1 - hydroxy - 4 - methyl-
oder -4-chlorbenzol, 2-Amino-l-hydIΌxy-4-meliιyl-6
- nitrobenzol, 2 - Amino - 1 - hydroxy - 4,6 - dichlor- oder -3,4,6-trichlorbenzol, 1 -Amino-Z^-dimethoxybenzol,
l-Amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol.
Geeignete Kupplungskomponenten der Formel IV sind z.B. 1 -Hydroxy-6-amino-, -6-methylamino-,
-6-phenyIamino- oder -6-(4'-methyl- oder -methoxyphenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure,
1 -Hydroxy-7-amino-, -7-methylamino-, -7-phenylamino- oder
7 - (2',4',6' - trimethylphenylamino)- naphthalin - 3 - sulfonsäure,
1 - Hydroxy - 5 - amino- oder -5 - phenylamino-naphthalin-3-sulfonsäure,
1 -Hydroxy-8-amino- oder -S-phenyl-amino-naphthalin-S-sulfonsäure.
Die Monoazofarbstoffe der Formel II können durch Kuppeln der Diazoverbindung aus einem Amin der
Formel V
auf eine Verbindung der Formel VI
H-D
(VI)
in Nachbarstellung zu Y hergestellt werden.
Der Ring A2 kann die gleichen Substituenten tragen
wie der Ring A1. Als bevorzugte Diazokomponente der Formel V sind die gleichen wie für die
Diazokomponenten der Formel III zu nennen sowie zusätzlich 2-Aminobenzol-l-carbonsäure, 2-Amino-5-nitro-
oder -4-nitrobenzol-l-carbonsäure.
Als Kupplungskomponenten der Formel Vl kommen z. B. in Betracht:
1 -Hydroxy-4-methyl- oder -4-tert.-butyl- oder -4-acetylaminobenzol, 1,3-Dihydroxy- oder 1,3-Diaminobcnzol,
1 - Amino - 3 - hydroxybenzol, 2 - Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxy-8-amino-, -S-acetylamino-,
-8-rnethylsulfonylamino-, -8-äthoxycarbonylamino-
oder -8-(2'-hydroxyäthoxycarbonylamino)-naphthalin, 2-Aminonaphthalin, 2-Phenylamino- oder
2 - (3' - Chlorphenylamino) - naphthalin, 1 - Hydroxy-4 - methoxy - naphthalin, 1 - Hydroxy - 5,8 - dichlornaphthalin,
2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäurephenylamid, -(2'-methylphenylamid), -(2'-methoxyphenylamid),
-(2',5'-dimethoxyphenylamid), -(4'-chlor-2'-methylphenylamid) oder -(2',4'-dimethoxy-5'-chlorphenylamid),
5-Pyrazolone oder -5-Aminopyrazole wie 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'-Chlorphenyl)-,
l-(2',5'-Dichlorphcnyl)- oder l-(3'-Cyanphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 - Phenyl-3-methyl-5-a:ninopyrazol,
Acetoacetylaminobenzol, I-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol,
1 -Acetoacetylamino-2-äthylhexan sowie Barbitursäure.
Die überführung der Monoazofarbstoffe in ihre
Metallkomplexverbindungen erfolgt mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung
wird vorteilhaft in einer Stufe in wäßriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid,
oder in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen
Monocarbonsäure bei Temperaturen von 50 bis etwa 130" C ausgeführt. Man läßt dabei mit
Vorteil auf 2 Mol Monoazofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Grammäquivalent Metall
enthaltende Menge eines metallabgebendcn Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. riiromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiai, Chromiicetat,
Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromi- ;ulfat. Auch die Chromate, z. B. Natrium- oder
Kaliumchromat oder -bichromat, eignen sich in vor- s züglicher Weise für die Metallisierung der Monoazofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem
Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können.
Als !Cobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltoformiat,
Kobaltoacelat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wäßrigen Lösung
eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so
können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxid
und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wäßrigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei
die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle
in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Citronensäure,
Milchsäure und Salicylsäure. Man kann die Metallisierung auch in zwei Stufen ausführen, indem man
zuerst die 1:1-Metallkomplexverbindung eines der Monoazofarbstoffe der Formel I oder Il herstellt
und dann diese 1 :1-Metallkomplexverbindun£ mit einem der metallisierbaren Monoazofarbstoffe der
Formel 1 oder Il umsetzt. Dabei kann man z. B. so verfahren, daß man die metallisierbaren Monoazofarbstoffe,
zweckmäßig diejenigen der Formel 1, welche
eine Sulfonsäuregruppe enthalten, in saurem Medium mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen
Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siede- oder gegebenenfalls
bei 100'C übersteigenden Temperaturen umsetzt.
Für die überführung der metallfreien und sulfonsäuregruppenfreien
Farbstoffe in die 1:1-Komplexe empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung
in bekannter Weise, ?.. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid,
vorzunehmen.
Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die 1 ^-Metallkomplexe nach ihrer Herstellung und Abscheidung
nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.
Die Umsetzung der l:1-Metallkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem,
neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei _gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur, z. B. bei 1 emperaturen zwischen 50 und 1200C. Es empfiehlt sich im
allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des metallhaltigen 1:1-Komplexes und des metallfreien Färb-Stoffs
miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis
zwischen metallfreiem Farbstoff und l:l-Komplex zweckmäßig etwa 0,90:1 bis 1:0,90
beträgt.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen können, gegebenenfalls nach Eingießen der organischen
Metallisierungslösungen in Wasser, aus wäßrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach
abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.
Die erhaltenen chrom- cder kobalthaltigen Azofarbstoffe
sind Mischkomplexe in denen an zwei verschiedene Moleküle Monoazoverbindüng im wesentlichen 1 Atom Metall gebunden ist. In wäßriger
Lösung eignen sie sich zum Färben von Leder, zum Färben, K'otzen oder Bedrucken von Fasern
tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide und von synthetischen Polyamidfasern. Sie sind auch sut löslich
in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, Alkohol, Essigsäureäthylester usw., und eignen sich darin zum
Färben oder Bedrucken von Leder und zum Färben von in organischen Lösungsmitteln gelösten Harzen
und Kunststoffen in blauen, grauen, braunen bis grünen Tönen von guter Lichtechtheit und guten
Naßechtheiten. Sie eignen sich auch zum Färben von Lacken.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern werden vorzugsweise in schwach saurem, neutralem
oder schwach alkalischem Medium gefärbt oder bedruckt, z. B. in Gegenwait von Essigsäure, Ammoniumsulfat,
Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten
Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral
bei Temperaturen von 90 bis etwa 130° C färben, z. B. zwischen 95 und 1080C, insbesondere bei 98
bis 1020C für Wolle, und bei Temperaturen von 95 bis 13O0C, z. B. bei 98 bis 102° C ohne Druck oder
bei 120 bis 130° C unter Druck, für die synthetischen
Polyamidfasern.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und ISaucchtheiten, z. B. Wasch-, Walk-, Schweiß-,
Wasser-, Meerwasser-, Reib-, Säure- (z. B. Essigsäure), Alkali- (z. B. Natriumcarbonat), Trockenreinigungs-,
Bügel-, Bleich-, Schwefel-, Karbonisier- und Uberfärbeechtheit.
Aus der deutschen Auslegeschrift 12 02416 ist aus Beispiel 2 der 1:2-Chromkomplexfarbstoff bekannt,
welcher durch Chromieren der beiden Monoazofarbstoffe der Formeln
HO NH-COCH3
N=N
(A)
SO3H
OH
OH
O2N
im Molverhältnis 1:1 erhalten werden kann.
Dieser Farbstoff besitzt, auf Wolle gefärbt, schlechte Naßechtheiten, während die erfindungsgemäß erhaltenen
1:2-Metallkomplexfarbstoffe auf Wolle eine bedeutend bessere Wasch-, Wasser- und Schweißechtheit
aufweisen.
Gegenüber dem aus der DL-PS 32 949, Beispiel 1. bekannten 1:2-Chromkomplex mit gleicher Kom-
609 508/423
?631
ponente A und Komponente B'
OH
zeichnen sich die mit den erfindungsgemäßen 1:2-Chromkomplexen erhaltenen Färbungen sowohl
auf Wolle wie auch auf Nylon durch eine wesentlich bessere Lichtechtheit aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
5,1 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 2 - Atninn -1 - hydroxy - 4 - chlor - 6 - nitrobenzol mit
1 - Hydroxy - 6 - phenylamino - naphthalin - 3 - sulfonsäure
in alkalischem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffe und 3,1 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem
2 - Amino -1 - hydroxy - 5 - nitrobenzol mit 2-Aminonaphthalin in saurem Medium erhaltenen
Monoazofarbstoffe werden mit 2,8 Teilen Kobaltsulfat (CoSO4 · 7 H2O) in 50 Teilen Formamid
1 Stunde lang auf 100° erhitzt, bis die metallfreien Ausgangsfarbstoffe vollständig in die Metallkomplexfarbstoffe
übergegangen sind. Durch Verdünnen mit 200 Teilen Wasser und Zugabe von Natriumchlorid
werden diese aus der dunklen Masse ausgefällt, isoliert und durch Lösen in Wasser in Gegenwart von
Natriumhydroxidlösung, erneutes Ausfällen mit Natriumchlorid und anschließendes Abfiltrieren gereinigt.
Getrocknet und gemahlen stellt das Reaktionsprodukt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer
Farbe löst und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in blauen Tönen färbt. Dank seiner
Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln (Ketone, Alkohole und Alkylcarbonsäureestern) eignet
er sich auch zum Färben von organischen Kunstfasern, wie Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern, in
der Masse. Ferner läßt er sich auch verwenden zum Färben von Lacken, wie Vinyl- und Nitrolacken, in
blauen Tönen.
Färbevorschrift A
55
1 Teil des so erhaltenen kobalthaltigen Farbstoffs wird in 4000 Teilen Wasser bei 40 bis 50° gelöst. In
diese Lösung trägt man 100 Teile vorgenetzte Wolle ein und gibt 2 Teile Ammoniumsulfat in Form einer
10%igen Lösung zu, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und es
während 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen,
mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung, welche eine sehr gute
Licht-, Wasch-, Walk- und Schweißechtheit aufweist
Synthetische Polyamidfasern, wie z. B. »Nylon«, lassen sich auf gleiche Weise färben.
Färbevorschrift B
Man stellt eine Lösung her aus 20 Teilen eines Copolymerisats auf der Basis von Vinylchlorid und
Vinylacetat, z. B. »Vinylite« VMCH (Union Carbide Ltd.), 70 Teilen Methyläthy!keton und 10 Teilen
Äthylenglykol. Dazu gibt man 0,5 Teile des nach den Angaben im Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffs,
der in 10 Teilen des obigen Lackes gelöst worden ist. Man verdünnt die Masse mit 25 Teilen einer aus
MethyHithylketon und Cyclohexanon im Verhältnis 1:1 hergestellten Mischung. Diese Lösung gießt man
auf eine Aluminiumfolie und trocknet sie an der Luft. Sie ist in blauen Tönen angefärbt.
Die Färbungen besitzen eine gute Haftfestigkeit, Naßreibechtheit, Fettechtheit und überlackierechtheit.
Sie sind vorzüglich lichtecht.
Färbevorschrift C
100 Teile Acetylcellulose mit einem Gehalt an abspaltbarer Essigsäure von 54 bis 55% werden mit
300 Teilen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus 275 Teilen Aceton und 25 Teilen Methanol) versetzt.
Man rührt die Masse und läßt sie über Nacht quellen.
Ein Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs wird anderntags in 60 Teilen desselben Lösungsmittels
gelöst. Man setzt die Lösung der Acetylcelluloselösung zu und rührt diese so lange, bis 60 Teile
Lösungsmittel verdunstet sind.
Nach der Filtration der Acetylcelluloselösung durch Baumwolle und Preßfilterwatte verläuft der weitere
Arbeitsprozeß bis zur Bildung des fertigen Gespinstes in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von
ungefärbter Acetatkunstseide. Die erhaltenen Fasern sind in blauen Tönen angefärbt.
5,1 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem 2 - Amino -1 - hydroxy - 4 - chlor - 6 - nitrobenzol mit
1 - Hydroxy - 6 - phenylamino - naphthalin - 3 - sulfonsäure in alkalischem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffs
werden zusammen mit 5 Teilen Chromammoniumalaun [NH4Cr(SO4)2 · 12H2O] und
60 Teilen Äthylenglykol einige Stunden lang auf 130°
erhitzt, bis der metallfreie Farbstoff völlig in den Chromkomplex übergegangen ist. Nach dem Abkühlen
auf 100° gibt man 3,1 Teile des aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol und 2-Hydroxynaphthalin
erhaltenen Farbstoffs und 30 Teile Formamid zu und rührt noch 1 Stunde lang bei 100°.
Danach ist im Reaktionsgut kein metallfreier Farbstoff mehr nachzuweisen. Es wird mit 200 Teilen
Wasser und 30 Teilen Natriumchlorid versetzt, und der ausgefallene Farbstoff kann isoliert und durch
Lösen in warmem Wasser mit Hilfe von Natriumhydroxidlösung, Ausfällen mit Natriumchlorid and
anschließendes Filtrieren gereinigt werden. Nach dem Trocknen und Mahlen stellt er ein dunkles Pulver
dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern
in blauen Tönen färbt. Dank seiner Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln eignet er sich
auch zum Färben von organischen Kunstmassen, wie Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern, in der
Ib
Masse. Ferner Hißt er sich auch verwenden zum Farben von Lacken, wie Vinyl- und Nitrolacken, in
marineblauen Tönen.
Ein Gemisch aus 5,1 Teilen des Monoazofarbstoffe Natrium-1 -hydroxy^-^'-hydroxy-S'-chlorO'-nitrophenylazo)
- 6 - phcnylamino - naphthalin - 3 - sulfonat. 1,5 Teilen des Farbstoffs l-(2'-Hydroxy-4'-nitrophenylazo)-2-hydroxynaphthalin
und 1,9 Teilen des Farbstoffs 1 -(2'-Hydroxy-4'-nitrophenylazo)-2-phenylamino-naphthalin
wird mit 2,8 Teilen Kobalisulfatheplahydrat in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
metallisiert.
Man erhält einen Farbstoff, welcher sich in Wasser mil marineblauer Farbe löst und Wolle, Seide, Leder
und synthetische Polyamidfasern in marineblauen Tönen färbt. Dank seiner Löslichkeit in organischen
polaren Lösungsmitteln (Ketonen, Alkoholen und Alkylcarbonsäureeslern) eignet er sich auch zum
Färben von organischen Kunstmassen, wie Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern, in der Mase. Ferner
läßt er sich auch verwenden zum Färben von Lacken, wie Vinyl- und Nitrolacken, in marineblauen Tönen.
Die folgende Tabelle enthält weitere 1:2-Mctallmischkomplexfarbstoffe,
welche durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Farbstoffe der Formeln 1 und 11, das zur Metallisierung verwendete Metal
und den Farbton der Färbung auf Wolle in der Spalten (1) bis (IV) gekennzeichnet sind.
| Bei | Farbstoff mit HOjS-Gruppe | Anzahl |
| spiel | Mol des | |
| Nr. | Farbstoffs | |
| von Ko | ||
| (1) | lonne 1 | |
| 4 | 2-Amino-1 -hydroxy-5-nitro- | 1 |
| benzol —* 1-Hydroxy- | ||
| 6-phenylaminonaphthalin- | ||
| 3-sulfonsäure | ||
| 5 | desgl. | 1 |
| 6 | desgl. | 1 |
| 7 | 2-Amino-1 -hydroxy-4-chlor- | 1 |
| 6-nitrobenzol —> 1-Hydroxy- | ||
| 6-phenylaminonaphlhalin- | ||
| 3-sulfonsäure | ||
| 8 | desgl. | 1 |
Farbstoff ohne HO,S-Gruppc
Anzahl Metall Farbton Mol des der Färbung
Farbstoffs aur Wolle
von Ko-
lonnell (III) (IV)
9 2-Amino-1-hy droxy-4-chlor- 0,8 6-nitrobenzol —♦ 1-Hydroxy-6-(4'-methoxy)-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
10 2-Armno-l-hydroxy-4-chlor- 1
benzol —»1-Hydroxy-6-(4'-methoxy)-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
11 l-Amino-l-hydroxyOAö-tri- 1
chlorbenzol —" 1-Hydroxy-8-phenylamino-naphthalin-5-sulfonsäure
12 desgl. 1
13 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- 1 6-nitrobenzol —»1-Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
14 2-Amino-1-hy droxy-4-chlor- 1,2 5-nitrobenzol —► 1-Hydroxy-6-phenylarainonaphthalin-3-sulfonsäure
2-Amino-1 -hy droxy-5-nitrobenzol —♦ 2-Phenylaminonaphthalin
2-Amino-1-hydroxy-5-nitro-
benzol —► 2-Hydroxy-
naphthalin
desgl. 2-Amino-1 -hydroxy-5-nitro-
benzol —»2-Phenylamino-
naphthalin 2-Amino-l"hydroxy-5-nitro-
benzol —> 2-Hydroxy-
naphthalin-3-carbonsäure-
phenylamid 2-Amino-1 -hydroxy-4-chlor-
benzol —♦ 2-Hydroxy-
naphthalin 2-Amino-1 -hydroxy-5-nitrobenzol —* 2-Hydroxynaphthalin
2-Amino- !I -hy droxy-5-nitrobenzol —♦ 2-Phenylaminonaphthalin
2-Amino-1 -hy droxy-5-nitro-
benzol —♦ 2-Hydroxy-
naphthalin 2-Amino-1 -hydroxy-5-nitro-
benzol —»2-Hydroxy-
naphthalin 2-Amino-1 -hydroxy-4-chlorbenzol
—* 2-Hydroxynaphthaliin
0,8
Co
Co
Cr Co
Co
Cr
Cr
Co
Cr
Cr
Cr
blau
violett
blau blau
blau
blau
blau
blaugrai
blau
blau
blau
| FortseUung | II) | /Wahl | Fw |
| Hei- Farbstoff mil Ht)_,S-Cir\ippc | Mol des | ||
| spiel | Farbstoffs | ||
| Nr. | von Ko | ||
| lonne I | 111) | ||
Farbstoff ohne HO,S-(iruppe
14
Anzahl Mol des Farbstoffs von Kolonne Il
Metall
Farbton der Färbung auf V/olle
I IV)
2-Amino-l-hydroxy-4,6-dichlorbcnzoi
—♦ l-Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol —♦ 1-Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäurc
2-Amino-1 -hydroxy-4-ehlorbenzol
—* l-Hydroxy-7-phcnylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
2-Amino-1 -hydroxy -4-chlorbenzot
-* 1 -Hydroxy-7-phenylaminonaphthalin-3-srlfonsäure
11J 2-Amino-1 -hydrox \-4.6-di chlorbenzol
—» 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure
2-Animo-1 -hydrox \-4.6-dichlorhenzol
-Λ 1-Hydroxy-5-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
2-Λ nno-1-hydroxy-4-chlor-5-nurobenzol
—* I-Hydroxy-6-(4
-methoxyHphenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
2-Amino-1 -hy droxy-4-chlor benzol
—* 1-Hydroxy-S-äihylammonaphthalin-3-sulfonsaurc
2-Ammo-1 -hy droxy-4-chlor-5-niirobenzoi
—♦ i-H\droxy-6-meihyiaminonaphthalin-3-sulfonsäurc
2-Amino-1 -hvdrox y-4,6-di chlorbenzol
—* 1-Hydroxy-S-phenyUiminonaphihalin-5-sulfonsäurc
2-Ammo-l-hydroxv-l-ehlor-3-mirobenzoi
—· 1 -Hydroxy-M^' -met hoxy t-phen vlaminonaphinalin-3-sulfonsäure
l-Amino-2.5-dimethoxybeniol
-* l-Hydroxy-6-phen\
laminonaphthalin-
2-Amino-1-hy droxy-5-nitn>bcnzol
—» 1-Hydroxy-6-phcaylaminonaphlhiilm-3-sulfonsaure
2-Amino-l-hydroxy-5-nilro- 1 Cr
benzol —» 2-Hydroxynapht haiin
0.8 desgl. 1,2 Cr
desgl. 1 Cr
l-Aminobenzol-2-carbon- 1 Cr
säure — 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon
l-Amino-4-nitrobenzol- 1 Cr
2-carbonsäure —·· 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-
(4'-chlor-2'-methylphenyl-
amid)
2-Amino-l-hydroxy-5-nitro- 1 Cr
2-Amino-l-hydroxy-5-nitro- 1 Cr
benzol —* l-Phenyi-3-methyl-5-aminopyrazol
1.2 2-Amtno-!-hydroxy-4-nilro- 0,8 Cr
benzoi —k Acetoacctylaminobenzol
2-Amino-l-h\dro\\-5-nit ro- ! Cr
benzol —* Barbiiursaurc
2-Amino-l-hydro\y-5-nitro- ! Cr
benzol —* 2-Methylamino-
naphihalin
2-Amino-1 -hydroxy -4-niu-o- ! ν\λ
benzol —* i -Acetoaceiylaminö-2-äl
h > 1 -hcxa η
2-Amino-l-h\drv»xy-4.c>~di· i ν,^ν
chlorbeniol -♦ 2-Uydro\\-
naphihalin
chlorbeniol
naphthalin
naphthalin
blau
blau
grau
grün
grau
braun
dunkelgrün
\iolcit braun
blau
sinm
ι«
2-aininohaßol -* l-Hydroxyfe-phenybminonaphihalin-
3-sulfonsäure
naphthalin
| Fortsetzung | Farbstoff mit HG,S-Gruppe | J 1 | 6 44 356 | 16 | Metall | Farbton | |
| Bei | der Färbung | ||||||
| spiel | Anzahl | auf Wolle | |||||
| 15 | Nr. | Anzahl | Farbstoff ohne HO3S-Gruppe | Mol des | |||
| (D | Mol des | Farbstoffs | (Ul) | (IV) | |||
| 1 -Amino^-brom-I^-di- | Farbstoffs | von Ko | Cr | blau | |||
| 29 | methoxybenzol —♦ 1-Hydroxy- | \on Ko | lonne 11 | ||||
| 6-(4'-methoxy)-phenylamino- | lonne 1 | ill) | 1 | ||||
| naphthalin-3-sulfonsäure | 1 | 2-Amino-1 -hy droxy-3,4,6-tri- | |||||
| 2-Amino-1 -hy droxy-5-nitro- | chlorbenzol - -»2-Hydroxy- | Cr | blau | ||||
| 30 | benzol —»1-Hydroxy- | naphthalin | |||||
| 6-phenylaminonaphthalin- | 0,5 | ||||||
| 0,5 | 2-Amino-1 -hy droxy-5-nitro- | ||||||
| benzol —+ 2-Phenylamino- | |||||||
| naphthalin | |||||||
3-sulfonsäure
desgl.
2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- 0,8
5-nitrobenzol —* 1-Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin-
3-sulfonsäure
2-Amino- l-hydroxy-4-chlor- 0,5 5-nitrobenzol —» 1 -Hydroxy-6-(4'-methoxy)-phenylamino-
naphthalin-3-sulfonsäure
| 34 | 2-Amino-1 -hydroxy-4-chlor- |
| 5-nitrobenzoi1—» 1-Hydroxy- | |
| 6-(4'-methoxy)-phenylamino | |
| naphthalin-3-sulfonsäure | |
| 35 | 2-Amino-1 -hydroxy-4,6-di- |
| nitrobenzol —> 1-Hydroxy- | |
| 6-(4'-m\-ihoxy)-phenylamino | |
| naphthalin-3-sulfonsäure | |
| 36 | desgl. |
| 37 | desgl. |
2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol —>
1-Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
desgl.
3,2 Teile des durch Kuppeln von - Aminobenzol - 2 - carbonsäure mit
und
2-Amino-1-benzol—►
2 naphthalin 2-Amino-1-benzol —* 2
naphthalin und
2-Amino-1-benzol —»2
naphthalin desgl.
hydroxy-5-nitro- -Hydroxy-
hydroxy-5-nitro- -Phenylamino-
hydroxy-4-chlor- -Hydroxy-
2-Amino-1 -hydroxy-5-nitrobenzol —► 2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-4-chlorbenzol —* 2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-5-nilrobenzol —► 2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-5-nitrobenzol —* 2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-4-chlorbenzol —>
2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-3,4,6-trichlorbenzol —+ 2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-4,6-dichlorbenzol —♦ 2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol —* 2-Hydroxy*
naphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-4-chlorbenzol —♦ 2-Hydroxynaphthalin
desgl.
diazotierter
1 - Phenyl-
1 - Phenyl-
0,5
0,5 1,2
0,5
Cr
blau
Cr
blau
Cr blau
0,5
0,5
Co blau
Cr blau
0,5
0,5
0,8
0,8
Cr blau
Cr blau
Co violett
Cr blau
3-methyl-5-pyrazolon in alkalischem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffe werden zusammen mit
5 Teilen Chromkaliumalaun [KCr(SO4)2 · 12H2O]
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und 40 Teilen Formamid I Stunde lang auf 120° erhitzt, bis der metallfreie Ausgangsfarbstoff vollständig
in den l:l-Metallkomplex übergeführt ist. Hierauf werden 20 Teile For.namid und 5,1 Teile
des durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol
mit l-Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin - 3 - sulfonsäure in alkalischem
Medium erhaltenen Monoazofarbstoffe beigefügt. Es wird noch 2 Stunden lang bei 120° gerührt, bis der
zuletzt eingetragene metallfreie Monoazofarbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Die Lösung wird dann mit
200 Teilen Wasser und 45 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff kann durch Lösen
in 4%iger Nairiumhydroxidlösung, Ausfällen mit Natriumchlorid und anschließendes Filtrieren gereinigt
werden. Der Farbstoff färbt Wolle in grünen Tönen.
(nach«ereicht)
139 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 2 - Amino-1 -hydroxy- 4,6- dinitrobenzol auf 1-Hydroxy
- 6 - (4' - methoxy) - phenylamino - naphthalin-3-sulfonsäure in schwach alkalischem Milieu erhaltenen
Monoazofarbstoffes werden in einer Lösung aus 2000 Teilen Wasser und 48 Teilen Chrom(IIIK
formiat suspendiert.
Der pH-Wert wird durch Zusatz von Salzsäure auf 2,5 bis 3,0 eingestellt. Anschließend wird unter Rühren
und bei gleichem pH-3ereich so lange auf Siedetemperatur erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig
in den l:l-Chromkomplex überführt ist, was etwa 48 Stunden beansprucht. Der l:l-Chromkomplex
wird durch Aussalzen ausgefällt, abfiitrien und
mit einer 0,l%igen Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat chromfrei abläuft.
Der l:l-Chromkomplex wird sodann in 2500 Teilen Wasser und 100 Teilen Diäthanolamin aufgeschlämmt
und mit 68 Teilen des durch alkalische Kupplung von diazotiertem 2-Amino-1 -hydroxy-4-chlorbenzol
auf 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Monoazofarbstoffes versetzt. Man erwärmt während
etwa 4 Stunden unter Rühren auf Rückflußtemperatur, bis der 1:1-Chromkomplex vollständig verschwunden
ist. Das Chromatogramm des so gebildeten 1:2-Chromkomplexes darf den metallfreien Farbstoff
nicht mehr oder nur in geringen Spuren ersehen lassen. Anschließend wird die Farbstofflösung geklärt
und der Farbstoff durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgefällt. Der Farbstoffkomplex wird abnitriert,
mit einer 10%igen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100° getrocknet.
Der Farbstoff löst sich sehr gut mit dunkelblauer Farbe in Wasser und färbt natürliche und synthetische
Polyamidfasern nach der angeführten Färbevorschrift in marineblauen Tönen. Die erhaltenen
Färbungen weisen sehr gute Licht-, Wasch-, WaIk- und Schweißechtheit auf.
Claims (5)
1. I : 2 - Chrom- oder Kobalt - Mischkomplexfarbstoffe
von einem Monoazofarbstoff der Formell
O—R1
N=N
IO
und einem oder mehreren Monoazofarbstoffen der Formel II
20
(H)
worin R, Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, R2 Hydroxy, Carboxy oder niedrigmolekulares
Alkoxy, X Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen
oder Methoxy substituiertes Phenyl, D—Y den Rest einer in Nachbarstellung zu Y
kuppelnden, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente bedeutet, wobei
D für einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch Methyl, tert.-Butyl, Acetylamino,
Hydroxy oder Amino, Naphthylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch Amino, Acetylamino,
Methylsulfonylamino, Äthoxycarbonylamino, 2'-Hydroxyäthoxycarbonylamino, Methoxy,
Dichlor oder Carbonsäurephenylamid, dessen Phenylrest gegebenenfalls weitersubstituiert
sein kann durch Methyl, Methoxy, Dimethoxy und;oder Chlor, Pyrazolrest, der gegebenenfalls
substituiert ist durch Methyl oder Phenyl, das weitersubstituiert sein kann durch 1 oder 2 Chloratome
oder Cyan, einen Rest der Formel
CH3-CO-C = C-NH-R,
worin R3 Phenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Äthylhexyl
bedeutet, oder einen Rest der Formel
60
wobei das mit * bezeichnete C-Atom die Kupplungsstelle darstellt, und Y für —OH, -NH2,
—NH-Alkyl oder — NH-Phenyl, dessen Phenylrest
gegebenenfalls durch Chlor substituiert sein
kann, steht, die Kerne A1 und Aj als weitere Substituenten
Halogenatome, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Alkanoylaminogruppen
mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkyl· gruppen, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Benzoylamino, Alkoxycarbonylamino mit 1
oder 2 C-Atomen in den Alkylgruppen, Methyloder Äthylsulfonylamino, gegebenenfalls in 2-
oder 4-Stellung durch Methyl substituiertes Phenylsulfonylamino, Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppen
mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten, Benzoyl, gegebenenfalls in 2- oder 4-Stellung durch Methyl substhuiertes Phenylsulfonyl,
Cyangruppen und/oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methylgruppen, Hydroxyäthyl,
Methoxypropyl, Phenyl und/oder Cyclohexyl substituierte Sulfonsäureamidgruppe(n),
jedoch keine Sulfonsäure- und Carbonsäureeruppe(n) tragen können und die Gruppe
— NH — X in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 steht und keinen wasserlöslichmachenden Substituenten
trägt.
2. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chron- oder Kobalt-Mischkomplexfarbstoffen, dadurch
gekennzeichnet, daß man π Mol eines Monoazofarbstoffe der Formel I
O—R1
SO3H
und (2-)i) Mol eines oder mehrerer Monoazofarbstoffe
der Formel 11
(II)
worin η eine Zahl zwischen 0,5 und 1,5, R1 Was
serstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, R2 Hy
droxy, Carboxy oder niedrigmolekulares Alkoxy X Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl odei
gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen ode; Methoxy substituiertes Phenyl, D—Y den Res
einer in Nachbarstellung zu Y kuppelnden, vor wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupp
lungskomponente bedeutet, wobei D und Y dii in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen unc
die Kerne A1 und A2 die in Anspruch 1 genannter
weiteren Substituenten tragen können und dii Gruppe —NH—X in einer der Stellungen 5, 6
7 oder 8 steht und keinen wasserlöslichmachendei Substituenten trägt, mit mindestens 1 Mol eine
chrom- oder kobaltabgebenden Mittels umsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man zuerst eine 1:1-Metallkomplex verbindung eines der Monoazofarbstoffe der For
mel 1 oder II herstellt und dann diese mit einen
durch 1 oder 2 Chloratome oder Cyan, einen Rest der Formel
CH3-CO-C=C-NH-R3
der Monoazofarbstoffe der Formel II oder 1 umsetzt!
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,8 bis 1,2 Mol: eines Monoazofarbstoffs der Formel I und 1*2 bis 0,8 Mol
eines oder mehrerer Mo!«!azofarbstoffe der Formel
II mit 1 Mol eines chrom- oder kobaltabge- Ϊ benden Mittels umsetzt.
5. Verfahren zum Färben, Klotzen bzw. Bedrucken von natürlichen und synthetischen Poly- io worin R3 Phenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Äthylhexyl
amiden oder Leder, dadurch gekennzeichnet, daß bedeutet, oder einen Rest der Formel
das zu färbende Material mit einem oder mehreren Farbstoffen nach Anspruch 1 behandelt wird.
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| CH966965 | 1965-07-09 | ||
| CH966965A CH452747A (de) | 1965-07-09 | 1965-07-09 | Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen |
| DES0104697 | 1966-07-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1644356A1 DE1644356A1 (de) | 1971-03-25 |
| DE1644356B2 true DE1644356B2 (de) | 1976-02-19 |
| DE1644356C3 DE1644356C3 (de) | 1976-10-07 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3516979A (en) | 1970-06-23 |
| CH452747A (de) | 1968-03-15 |
| DE1644356A1 (de) | 1971-03-25 |
| GB1150575A (en) | 1969-04-30 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |