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DE1644356A1 - Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen

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Publication number
DE1644356A1
DE1644356A1 DE19661644356 DE1644356A DE1644356A1 DE 1644356 A1 DE1644356 A1 DE 1644356A1 DE 19661644356 DE19661644356 DE 19661644356 DE 1644356 A DE1644356 A DE 1644356A DE 1644356 A1 DE1644356 A1 DE 1644356A1
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DE
Germany
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amino
hydroxy
droxy
dye
mol
Prior art date
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Application number
DE19661644356
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English (en)
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DE1644356B2 (de
DE1644356C3 (de
Inventor
Jacky Dore
Reinhard Dr Neier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
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Publication date
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Publication of DE1644356B2 publication Critical patent/DE1644356B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1644356C3 publication Critical patent/DE1644356C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S534/00—Organic compounds -- part of the class 532-570 series
    • Y10S534/01—Mixtures of azo compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Pafenf-Anwälte Df. W. Schalk · * DlpWng. Pefer Wirft ' Dipf.-lng. G. Dannenberg Dr. V. Schmied - Kowarzk © Frankfurt a. Main Gr, Eschenheimer Str. 39
Verfahren zur Herstellung von Ij2-Metallkomplexfarbstoffen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man η Mol eines Monoazofarbstoffe der Formel
O-R
(i)
H-X
und (2-n) Mol eines oder mehrerer Monoazofarbstoffe der Formel
(II)
worin η eine Zahl zwischen 0,.5-und 1,5* vorzugsweise zwischen . p,a und 1,2, _ .._ - , R1 V/asserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, R2 Hydroxy, Carboxy oder niedrigmolekulares Alkoxy, X Wasserstoff, niedrigmolekulares, gegebenenfalls subsfcitulertüs Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes einkerniger; Aryl,
109813/1700
BAD
D-Y den Rest einer in Nachbarstellung zu Y gekuppelten, von wasserloslichraachenden Gruppen freien Kupplungskomponente,
und Y -OH, -NHp, -NH-Alkyl oder -NH-Aryl bedeuten, die Kerne A und A weitere Substituenten,mit Ausnahme von SuIfonsäure- und Carbonsäuregruppen, tragen können und die Gruppe■-NH-X in einer der Stellungen 5> 6, 7 oder 8 steht und keinen wasserlöslichmachenden Substituenten trägt,
mit mindestens 1 Mol eines chrom- oder kobaltabgebenden Mittels umsetzt.
Die Monoazofarbstoffe der Formel (I) können durch Kuppeln der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
0 - R
(III)
mit einer Azokomponente der Formel
NH-X
(IV)
hergestellt werden.
Die Substituenten, welche der Kern A, tragen kann, sind z.B. Halo-
1098 13/1700
164 A 356
genatome, wie Chlor j Brom., Fluor, niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen, wieMethyl, Aethyl, Isopropyl, -n-Propyl, η-Butyl, tert. Butyl, tert. Amyl, Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy, Nitrogruppen, Acylaminogruppen, z.B. Carbonyl- oder Sulfonylaminogruppen, wie Acetylamino, Propidnylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, ^-Chlorbenzoylamino, Methoxycarbonylamino, Aethoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Aethylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, 2- oder 4-Methylphenylsulfonylamino, Carbonyl-οder'Sulfonylgruppen, wie Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppen, | z.B. Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl, Aethylsulfonyl, Arylcarbonyl- oder Arylsulfonyl, wie Benzoyl, Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Methylphenylsulfonyl, Cyangruppen sowie gegebenenfalls substituierte Sulfonsaureamidgruppen, wie -SOg-NHg, -SO -NH-CH , -SO0-N(CH,)o, -SO0-NH-CH0-CH0-CH, -SO -NH-CH - CH0-CH -O-CH,
-S02-NH-(3 , -SO2-N-^]) , -SO2-NH^h). .
CH-,
Bevorzugte Diazokomponenten der Formel (Hl) sind z.B. 1-Amino- ^ 2-hydroxy-4- oder -5-nitrobenzol, l-Amlno-2-hydroxy-5,5-dinitrobenzol, l-Amino-2-hydroxy-3-chlor- oder -J-acetylamino-S-nitrobenzol,, l-Amino-2-hydroxy-5-chlor-il- oder -3-nitrobenzol, 1-Amino-2-hydroxy-5-methyl- oder -5-chlorbenzol, l-Amino-2-hydroxy~5-methyl-
-3-nitrobenzol, l-Amino-2-hydroxy->, 5-dichlor- oder -3,5,6-triChlorbenzol, l-Amino^^-dimethoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol.
109813/1700
,...;■..- .. ' 16U3S6
Geeignete Azokomponenten der Formel (IV) sind z.B.' 1-Hydroxy-6-amino-, -6-methylamino-, -6-phenylamino- oder -6-(4'-methyl- oder -methoxy-phenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäureJ l-Hydroxy-7-amino-, -7-methylamino-, -7-phenylamino- oder 7-(2',4',6t-trimethylphenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-5-amino- oder -5-phenylamino-naphthalin-5-sulfonsäure, 1-Hydroxy-8-amino- oder -5-phenylaminonaphthalin-5-sulfonsäure.
Die Monoazofarbstoffe der Formel (II) können durch Kuppeln der Di azo verbindung aus. einem Amin der" Formel
(V)
mit einer Azokomponente der Formel .
H-D (VI)
in Nachbarstellung zu Y hergestellt werden.
Der Ring Ag kann die gleichen Subst!tuenten tragen wie der Ring A^.' Als bevorzugte Diazokomponenten der Formel (V) sind die gleichen wie oben'zu nennen sowie zusätzlich 2-Aminobenzol-lcarbonsäure, 2-Amino-5-nltro- oder -4-nitrobenzol-l-carbonsäure.
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Als Azokomponenten der Formel (Vl) kommen z.B. in Betracht: l-Eydroxy-4-methyl- oder -4—tert. butyl- oder -4-aeetyraminobenzcl, 1,jj-Dihydroxy- oder 1,>-Diamino benzol, 1-Amino-jj-hydroxyben- ' zol, 2-Kydroxynaphthalin, S-Hydroxy-S-amino-, - 8- acetyl amino ».,
-S-methylsulfonylamino-, -8-äthoxycarbonylamino- oder -8-(2;!-hyaroxyäthoxyearbonylaralno)^naphthalin, 2-Aminonaphthalin/ 2-Phenylarnino- oder 2-(j5!-Chlorphenylamino)-naphthalin, l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin, l-Hydroxy-5,8-dichlornaphthalin, 2-HydroxynaphthalJn-3-carbonsäure-phenylamidj -(2'-methylphenylamid), -(2'-methoxyphenylamid), -(2',5'-dimethoxyphenylamid), ^(4'-chlor-2'-methylpnenylamid) oder -(21,4!-dirr.ethoxy-5l-chlorphenylamid), 5-Py^aZO-lone oder -J-Aminopyrazole, wie l-Phenyl-J-methyl-S-pyrazolon, l-(3'-Chlorphenyl)-, l-(2'^'-Dichlorphenyl)- oder l-(3'-Cyanphenyl)->-methyl-5-py2>asolon, l-Phenyl-^-methyl-S-aminopyrazol,
Acctoacetylaminobenzol,
l-Acetoacetylarnino-2-methoxybenzol, "l-Acetoacetylamino-2-äthylhezan sowie ßarbitursäure.
Die Ueberführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfolgt mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in einer Stufe in wässriger' Löi;un£ oder in organischem 'Medium, «beispielsweise in Formamid, otter in der konzentrierten wässrigen Lösung eines ÄlkalimetallüaLzGö einer niedrlgmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure bei Temperaturen von f>0° bia etwa 1300C ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Mol Monoazofarbstoff eine weniger als zwei
100813/1700
BAD
mindestens aber ein Grammäquivalent Metall enthaltende Mengst;, > eines metallabgebenden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z.B. Chrorrafluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat. Auch die Chromate, z.B. Natrium- oder KaIiumchromat oder -bichromate eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung der Monoazofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls ^ reduzierende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z.B. Kobaltoformiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobaithydroxid und Kobaltcarbonat.
W Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässrigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z.B. Weinsäure, Citronensäure, Milchsäure und Salicylsäure.
10 9813/1700
BAD DFU&SNAL
- f-
Man kann die- Metallisierung auch in zwei Stufen ausführen, indem man zuerst die l:l-Metallkomplexverbindung eines der Monoazofarbstoffe der Formeln (I) oder (II) herstellt und dann diese l:l-Metallkomplexverbindung
mit einem
der metallsierbaren Monoazofarbstoffe der Formeln (i) oder (II) umsetzt. Dabei kann man z.B. so verfahren, dass man die metall!- sierbaren Monoazofarbstoffe^ zweckmässig diejenigen der Formel (I), welche eine SuIfonsäuregruppe enthalten, in saurem Medium mit einem Ueberschuss eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfiuorid, bei Siede-oder gegebenenfalls bei 1000C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Für die Ueberführung der metallfreien und sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe in die l:l-Kornplexe empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in bekannter V/eise, z.B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen.
Im allgemeinen'erweist es sich als vorteilhaft die l:l-Metallkomplexe nach ihrer Herstellung und Abscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte' Paste'weiterzuverarbeiten.
Die Umsetzung der lil-Metallkomplexe mit den metallfreien. Farbstoffen erfolgt zweckmässig in wässrigem, neutralem bis schwäch alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefass, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50° und 1200C. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst
109813/1700
BAD
äquivalente Mengen des metallhaltigen lil-Komplexes und des m.etallfreien Farbstoffs miteinander umzusetzen, wobei das Mole* kularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1:!-Komplex zweckmässig etwa 0,90:1 bis 1:0,90 beträgt.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen können, gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metaiiisierungslösungen in Wasser, aus wässrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden»
Die erhaltenen chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffe sind Mischkomplexe in denen an zwei verschiedene Moleküle Monoazovcx1^ bindung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. In wässriger Lösung eignen sie sich zum. Färben von Leder, zum Färben, Klotzen öder Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z.B. Wolle, Seide» und von synthetischen Polyamidfasern. Sie sind auch gut löslich in polaren Lösungsmitteln, wie z.B„ Aceton, Alkohol, Essigsäureäthyiester usw., und eignen sich darin zum Färben und Bedrucken von Leder und zum Färben von in organischen Lösungsmitteln gelösten Harzen und Kunststoffen in blauen, grauen, braunen bis grünen Tönen von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Sie eignen sich auch zum Färben von Lacken.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern werden vorzugsweise in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium gefärbt oder bedruckt, z.B. in Gegenwart von Essigsäure,
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BAD ORIGINAL
Ammonlurasulfat, Narriummetaphosphat 'usw. Man kann auch in Gegenwart von En;alisiermitteln, z.B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral bei Temperaturen von 90° "bis etwa 131O0C färben, z.B. zwischen 95° und 1O6°C, insbesondere bei 98o-102°C für Wolle, und bei Temperaturen von 95° bis 1300C, z.B. bei 98°-102°C ohne Druck oder bei 120-1300C unter Druck, für die synthetischen Polyamidfasern. ..■-..
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Nassechtheiten, z.B. V/asch-, Walk-, Sciiwciss-, Wasser-, Meerwasser-, Reib-, Säure-(-Z.B. Essigsäure), Alkali- -(s.B. Natriumcarbonat), Trockenreinif_;u::::.a-, Bügel-, Bleich-, Schwefel-, Karbonisier- und Ueberfärbe-
Au^ Gor deutschen Auslegoschrift Nr. 1.202.416, ist aus Beispiel 2, aor· 1:2 Chromkomplexfarbstoff bekannt, welcher durch Chromieren
der beiden Monoazofarbstoffe der B'ormeln (
HO MH-COCH-
N =' N
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BAD OfiiQlfslAL
16Λ4356
im Molverhältnis 1:1, erhalten werden kann. ' *
Dieser Farbstoff ,besitzt, auf Wolle gefärbt, "'schlechte Nasse'chtheiten, während die erfindungsgemäss erhaltenen 1:2-Metallkomplexfarbstoffe auf Wolle eine bedeutend bessere Wasch-, Wasser- und Schweissechtheit aufweinen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile" die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben."
Beispiel"!
5,1 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-nitrobenzOl mit l-Hydroxy-6-phenylamino-naphthalin- >-sulfönsäure in alkalischem Medium erhältlichen Monoazofarbstoffs und 3,1 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-l-hy-
_ droxy-5-nitrobenzol mit 2-Amlnonaphthalin in saurem Medium erhält-
liehen Monoazofarbstoffs werden mit 2,8 Teilen Kobaltsulfat (CoSO^, YHgO) in 50 Teilen Formamid 1 Stunde lang auf, 100°' erhitzt, bis die metallfrei'en Auscangafarbstoffe vollständig in die MetallkomplexTarbstoffe übergeganßGn sind. Durch Verdünnen mit 200Teilen Wasser und Zugabe vonNatriumchlorid werden diese aus der dunklen Maöüe ausgefällt, isoliert und durch Lösen in Wasser in Gegenwart, von Natrlumhydroxidlösunß/ erneutes AusfUlien mit Natriumchlorid und anschllessendes Abfiltrieren gereinigt. Getrocknet und gemahlen stellt das Reaktionanrodukt ein dunkles Pulver dar, das
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BAD ORIGINAL
• - ii - ■
16U356
sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in blauen Tonen färbt. Dank seiner Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln (Ketone, Alkohole und Alkylcarbonsäureestern) eignet er sich auch zum Färben von organischen Kunstfasern,wie Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern,in der Masse. Ferner lasst er sich auch verwenden zum Färben von Lacken, wie Vinyl-'und Nitrolacken, in blauen Tönen.
Färbevorschrift A ^ . ^
1 Teil des so erhaltenen kobalthaltigen Farbstoffs wird in 4000 Teilen Wasser bei 40-50° gelöst. In. diese Lösung trägt man 100 Teile vorgenetzte Wolle ein und gibt 2 Teile Amhunlumsulfat- in Form einer lÖ$igen Lösung zu, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und es während 45 Minuten bei dieser Temperatur halt. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweissechtheit aufweist.
Synthetische Polyamidfasern, wie z.B. "Nylon" lassen sieh auf ' gleiche Weise farben.
Färbevorschrift B
Man stellt eine Lösung her aus 20 Teilen eines Cöpolymerisates auf der Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat, z.B» "Vinylite" VMCH
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16U356
(Union Carbide Ltd.)/ 70 Teilen. Methylethylketon und 10 Teilen Aethylenglykol. Dazu gibt man 0.5 Teile des nach den Angaben im Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffs, der in 10 Teilen des obigen Lackes gelöst worden ist. Man verdünnt die Masse mit 25 Teilen einer aus Methylethylketon und Cyclohexanon im Verhältnis 1:1 hergestellten Mischung. Diese Lösung giesst man auf eine Aluminiumfolie und trocknet sie an der Luft. Sie ist. in blauen Tönen angefärbt. Die Färbungen besitzen eine gute Haftigkeit, Nassreibechtheit, Fettechtheit und Ueberlackierechtheit. Sie sind vorzüglich lichtecht. ·
Färbevorschrift C
100 Teile Acetylcellulose mit einem Gehalt an abspaltbarer Essij-. säure von 5^-55$ werden mit "500 Teilen Lösungsmittel (z.B. einem Gemisch aus 275 Teilen Aceton und 25· Teilen Methanol) versetz;!,. Man rührt die Masse und lasst sie über Nacht quellen.
Ein Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs wird anderntags in 6Ö Teilen desselben Lösungsmittels gelöst.. Man setzt die Lösung der Acetylcelluloselösung zu und rührt diese solange, bis 60 Teile Lösungsmittel verdunstet sind.
Nach der Filtration der Acetylcel'luloselösung durch Baumwolle und Pressfilterwatte verläuft der weitere Arbeltsprozess bis zur Bildung des fertigen Gespinstes in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von ungefärbter'Acetatkunstseide. Die erhaltenen
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BAD ORIGINAL
1b44356
Fasern sind in blauen Tönen angefärbt.
3 e i s ρ i e 1
5,1 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amiho-l-hydrqxy-4-chlor-6-nitrobenzol mit l-Hydroxy-6-phenylamino-naphthalin-;)-sulfonsäure in alkalischem Medium erhältlichen Monoazofarbstoffs werden zusammen mit 5 Teilen Chromammoniumalaun /NELCr(S(X )ρ 12 HpO_/und 60 Teilen Aethylenglykol einige Stunden lang auf lj50° erhitzt, bis der metallfreie Farbstoff völlig in den Chromkomplex übergegangen ist. Nach dem Abkühlen auf 100° gibt man J>,1 Teile des aus diazotiertam 2-Amino~l-hydroxy-5-nitrobenzOl und 2-Hydroxynaphthalin erhältlichen Farbstoffs und JO Teile Formamid zu und rührt noch 1 Stunde lang bei 100°, Danach ist im Reaktionsgut kein metallfreier Farbstoff mehr nachzuweisen. Es wird mit 2OQ Teilen Wasser und J50 Teilen Natriumchlorid versetzt, und der ausgefallene Farbstoff kann isoliert und durch Lösen in warmem Wasser mit Hilfe von Natriumhydroxidlösung, Ausfällen mit Natriumchlorid und arischliessendes Filtrieren gereinigt werden. Nach dem Trocknen und Mahlen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und V/olle, Seide,^Leder und synthetische Polyamidfasern in blauen Tönen färbt. Dank seiner Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln eignet er sich auch zum Färben von organischen Kunstrnassen, wie Acetatseide und Polyakrylnitrilfasern, in der Masse. Ferner lässt er sich auch verwenden zum Färben von Lacken, wie Vinyl·? und Nitrolacken, in marin®blauen Tönen.
1098 137 1700
BADORlGiNAL
-'4.4 -■■'
Beispiel
Ein Gemisch"aus 5,1 Teilen des Monoazofarbstoffs Natrium-1-hydroxy-2-(2' -hydroxy-5' - chlor-2' -ni trophenylazo) -6-phenyl-aminonaphthalin-3-sulfonat, 1,5" Teilen des Farbstoffs l-(2'-Hydroxy-V-nitrophenylazo)-2-hydroxynaphthalin und 1, 9 Teilen des Farbstoffs 1-(2'-Hydroxy-4!-nitrophenylazo)-2-phenylamino-naphthalins wird mit 2,8 Teilen Kobaltsulfatheptahydrat in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise metallisiert. _
Man erhält einen Farbstoff, welcher sich in Wasser mit marineblauer Farbe löst und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in marineblauen Tönen färbt. Dank seiner Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln (Ketonen, Alkoholen und Alkylcarbonsäure-.estern) eignet er sich auch zum Färben von organischen Kunstmassen, wie Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern, in der Masse. Ferner lässt er sich auch verwenden zum Färben von Lacken, wie Vinyl- und Nitrolacken, inmarineblauen Tönen.
Die folgende Tabelle enthält weitere 1:2-Metallmischkomplexfarbstoffe, welche durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Farbstoffe der Formeln (I) und (il), das zur Metallisierung verwendete Metall und den Farbton der Färbung auf Wolle in den Spalten (i) bis (IV) gekennzeichnet sind.
109813/1?
BAD ORIGINAL
Bei 9 Farbstoff Anzahl ■ 1 Γ Farbstoff Anzahl 2-Amino-1-hy I
1		 • 1 Metall Farb I ( blau
spiel-. mit Mol des 2-Amino-l-hy- ohne Mol des droxy- 5-nitro 1 ton der violett
Nr. HO,S-Gruppe Farb HO-, S-Gruppe Farb benzol^—»2- Färbung
stoffs stoffs Phenylamino- auf
(D von Ko ' (II) von Ko näphthalin (III) Wolle
lonne I lonne II (IV)
4 \
2-Amino-l-hy-		 Co blau blau
droxy-5-nitro- 1 2-Amino-l-hy- 1 blau blau
benzol—»1- droxy-5-nitro- 1
Hydroxy-6-phe- benzol——¥ 2-
nylaminonaph Hydroxynaph-
thaline- sul- thalin
fonsäure" 1 id.
5 id. 1 2-Amino-1-hy Co
droxy- 5-nitro- ■
benzol- i 2- 1,2.
Phenylamino
naph thaiin
6 id. Cr
7 2-Amino-l-hy- Co
d roxy-4-chiοr- 1 2-Amino-l-hy-
6-nitrobenzol droxy-5-nitro-
» 1-Hydroxy- benzol >2-
6-phenylami no- Hydroxynaph-
naphthalin- thal in-j5-car
3-sulfonsäure ' bonsäur ephenyl-
8 id. amid Co
0,8 2-Amino-l-hy-
droxy-4-chlor-— droxy-4-chior~
6-nitrobenzol benzol——i 2-
i 1-Hydroxy- Hydroxynaph-
thalin
Cr
6-(4'-methoxy)-
phenylaminonaph-
thalin-j5-sulfon-
säure
10 9 8 13/1700
•-■16 -
Bei- • Farbstoff Anzahl Farbstoff • Anzahl Metall ■ Cr Farb- ■ blau- - -=
mit Mol des ohne Mol des - ton öei grau
spiel- 11 HO S-Gruppe Farb HO^S-Gruppe 2-Amino-l-hy- Farb Färbung
Nr. stoffs JP ■ droxy-4-chlor- stoffs auf
(I) von Ko (II) benzol 5 2- von Ko (in) Wolle
lonne I Hydroxynaph- lonne II (IV)
1 2-Amino-l-hy- thalin 1 Cr blau
10 droxy-5-nitro-
benzol S2.- blau
Hydroxynaph-
12 thalin
2-Amino-l-hy- -
droxy-4-chlor- .. blau
13 benzol——»1·? 1 2-Amino-l-hy- 1 Co
Hydroxy-6-(4'- droxy-5-nitro-
methoxy)-phe benzol >2-
nyl amino- Phenylamino-
naph t hai in- J5- naphthalin
sulfonsäure
2-Amino-l-hy-
droxy-3i4>6-
trichlorben- 1 2-Amino-l-hy- 1 Cr blau
14 zol »1-Hy- droxy-5-nitro-
droxy-8-phe- benzol- >2-
nylamino-naph- Hydroxynaph-
thalin-5-sul- -=. thalin
fonsäure 1 2-Amino-1-hy 1 Cr
id. droxy- 5-nitro-
benzol *2-
Hydroxynaph-
thalin
2-Amino-!-hy
droxy- 4-methyl-
6-nitrobenzol 1,2 0,8
» -1 Tt
«j.-ny-
• droxy-6-phenyl-
■# aminonaphtha-
1in-3-sulfon
säure
2-Amino-l-hy-
droxy-4-chlor-
5-nitrobenzol-
—»1-Hydroxy-
6-phenylamino-
naphthalin-3-
sulfonsäure
1098 13/1700
ORIGINAL ihäSPEGTED
3ei- ! 19 Farbstoff Anzahl Farbstoff id.. Anzahl 1 1-Aniinobenzol- L 1 Metall • Cr Farb 1 blau
spiel- ! mit viol des ohne iVTol des 2-carbonsäure- ton der
Nr. HO--.S- Gruppe Farb • HO..S-Gruppe Farb-v -—>>Methyl-l- Färbung
I stoffs 3 stoffs pheny1-5-pyra- auf
(D von Ko (II) von Ko zolon (III) V/olle
lonne I lonne II (IV)
15 2-Amino-l-hy- 1 2-Amino-l-hy- 1 Cr Cr blau
droxy-4,6-di- droxy-5-nitro- id. l-Amino-4-nitro- grau
chlorbenzol- benzöl ——> 2- benzol-2-carbon
—? 1-Hyd roxy- Hydroxynaph- säure—j 2-Hy-
6-phenylamino- thalin droxynaphthalin-
naphthalin-3- j?- carbonsäure-
sulfonsäure (4'-chlor-2'-me
16 2-Amino-l-hy- 0,8 1,2 thyl phenyl amid ) Cr Cr grün (
droxy-4-chlor-
benzol *1-
Hyciroxy-6-
phenylamino-
naphthaiin-J5-
sulfonsaure
17 2-Arnino-l-hy- 1 . grau
αroxy-4-chiοr-
Kydroxy-7-
phenylainino-
na|jhthalin-j5-
sulfonsäure
18 - 2-Amino-l-hy- 1
droxy-4-chlor-
benzol i
l-Hydroxy-7-
phenylarnino-
naph trial 1 n-j>-
sulforisäure
2-Amino-1-hy 1
droxy- 4, 6-di-
chlorbenzol-
—»1-Hydroxy-
6-aminonaph-
thali n-y-sul-
fonsäure
109813/1700
BAD ORIGINAL
' - 18 -
Bei-" ) 21 Farbstoff Anzahl 2-Amino-l-hy- 1 Farbstoff '.Anzahl..... 2-Amino-l-hy- 1 1 Metall Co Farb
spiel- mit Mol des droxy-4,6-di- ohne Mol des droxy-5-nitro- ton dei
Nr. H0_S-Gruppe Farb chlorbenzol- HO-^S-Gruppe Farb benzol—* 1 -Phe Färbung
stoffs »1-Hydroxy- stoffs nyl- 3-methy1- auf
(D ·. von Ko 5-phenylamino- (II) von Ko 5-aminopyrazol (III) V/olle
lonne I naphthalin-3- lonne II (IV)
\ sulfonsäure N1
20 2-Amino-l-hy- 1,2 2-Amino-l-hy- 0,8 1 Cr braun
22 ■= droxy-4-chlor- droxy-4-nitro-
5-nitrobenzol- benzol—♦ Aceto-
51-Hydroxy- acetylaminoben-
-6-(4'-methoxy)- zol - . · . '
phenylamino-
naphthalin-3-
sulfonsäure 1 Cr dunkel
23 2-Amino-l-hy- 1 2-Arnino-l-hy- grün
droxy-4-chlor- droxy-5-nitro-
benzol—>1-Hy- . benzol *Bar~
droxy-8-äthyl- bitürsäure
aminonaphtha-
lin-3-sulfon
säure
24 2-Amino-!-hy 1 2-Amino-l-hy- Cr violet'
droxy- 4-chior- droxy-5-nitro- braun
5-nitrobenzol- benzol * 2-Me-
—♦l-Hydroxy- thylaminonaph-
6-methylamino- thalin
naphthalin-3-
sulfonsäure
2-Amino-l-hy- 1 2-Amino-l-hy- Cr blau
droxy-4,6-di- droxy-4-ni tro-
chlorbenzol- benzol—*1-Aoe- ■ ■
—*1-Hydroxy- toacetylamino*·
8-phenylamino- 2-äthyl-hexan
naphthalin-5-
sulfonsäure
grün .
109813/T 70 0
Farbstoff (ι) Anzahl 2-Amino-l-hy- 1 Farbstoff Anzahl 2-Amino-l-hy- 1 16443 56
Bei- mit Mol des droxy-4-chlor- ohne Mol des droxy-4,6-di- Metall Farb
spiel- HCUS-Gruppe Farb 5-nitrobenzol- HO^S-Gruppe Farb chl ο rbe nz ο 1—4 ton der
Nr. 3 stoffs ——» 1-Hydroxy- stoffs 2-Hydroxynaph- Färbung
von Ko 6-(V-methoxy)- (II) von Ko thalin (III) auf
lonne I phenylamino- lonne II - Wolle
\ naphthalin- 3- \ (IV)
sulfons.äure
25 l-Amino-2,5-di- 1 2-Arnino-l-ny- 1 Cr blau
methoxybenzol- droxy-4,6-di-
»1-Hydroxy- chlorbenzol-
6-phenylamino- —i2-Hydroxy-
naphthalin-3- naphthalin
sulfonsaure
2-Amino-l-hy- 1 1-Amino-2,5-di 1
droxy-5-nitro- me thoxybenzol-
26 ■ benzol—J 1-Hy- ——i2-Hydroxy- Cr blau
droxy-6-phenyl- naphthalin
ami nonaphthaiin-
3-sulfonsäure
4-tert.-Butyl- 1 2-Ämino-l-hy- 1
1-hydroxy-2- droxy-5-nitro-
27 aminobenzol—j benzol—»-2-Hy- Cr blau
l-Hydroxy-6- droxynaphthalin
phenylamino-
naphthaiin-3-
sulfonsäure
l-Amino-^-brom- 1 2-Amino-1-hy 1
2δ 2,5-dimethoxy- dr oxy- 3,4,6- Cr blau
benzol >1-Hy- tri chlorbenz öl
droxy-6-(4'-me —-9 2-Hydroxy-
thoxy) -phenyl- naphthalin
aminonaphthaiin-
3-sulfons äure
29 Cr blau
1098 1Ϊ/Ί700
- ■ 20 -
Beispiel-
Nr.
Farbstoff
mit
H0-,S-Gruppe
(D
Anzahl Mol des Farbstoffs von Kolonne I
Farbstoff ■
ohne
HO-.S-Gruppe
(II)
Anzahl Mol des Farbstoffs von Kolonne II
Metall
Farbton de Färbur auf Wolle
2-Amino-l-hydroxy-5-ni trobenzol-—Jl-Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
id.
2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol ——si - Hydr oxyo-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol ' 1-Hydroxy-6-(4'-raethoxy)-phenylarainonaphthalin-3-sulfonsäure
0,5
0,8
0,5
2-Amino-l-hydroxy-5-n.i t robenzol—*2-Phenylaminonaphthalin
und
2-Amino-l-hydroxy-5-ni tro benzol—i 2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-1-hydroxy-5-nitrobenzol—■i2-Phenylaminonaphthaiin
und
2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-
benzol >2-Hy-
droxynaphthalin
id..
2-Amino-1-hydroxy- 5-ni tro benzol j2-Hy-
droxynaphtha-
lin -
und
2-Ämino-l-hy-
droxy-4-chlor-
benzol—-*2-Hy-
droxynaphthalin
0,5
Cr
blau
0,5
Cf
0,5
1,2
Cr
0/5
Cr
blau
blau
blau
10 981-3/ I 7U0
BAD ORIGINAL
3ei- Farbstoff Anzahl 2-Amino-l-hy- 1 .11 Farbstoff Anzahl 2-Amino-l-hy 1 und 0,5 1 Metall Farb I blau
spiel- mit Mol des drcxy-4-chior- ohne Mol dec droxy- 5- ni tro- 2-Arnino-l-hydroxy- ton der
Nr. HO,S-Gruppe Farb 5-nitrobenzol- HÖ_.S- Gruppe Farb benzol—»2-Hy- 4^chlor-benzol f Färbung
j ■ stoffs jl-Hydroxy- stoffs droxynaphtha- 2-Hyaroxynaph auf
(I) von Ko 6-(h'-methoxy)- (II) von Ko lin Wolle
lonne I phenylamino- lonne II 0,5 . (IV)
N1 naphthaiin-5- \ thalin blau
sulfonsäure 2-Amino-l-hy- Co blau
2-And.no-l-hy- 1 2-Amino-l-hy- 0,5 droxy-3,^,6-
droxy-4,6-di- droxy-5-n.itro- trichlorbenzol
nitrobenzol- . benzol—-?2-Hy- —-*2-Hydroxy- 0,5
>1-Hydroxy- droxynaphthalin naphthalin
6-(4'-methoxy)- 2-Amino-l-hy-
phenylamino \Ji JL UAi Y T" · \J
dichlorbenzol
naphthaline 5- —f2-Hydroxy- 0,8
55 sulfonsaure naphthalin blau
und
id. 1 2-Ami no-1-hy-
droxy-4-chlor-
benzol·—»2-Hy- Cr
droxynaphthalin 0,8 violett
2-TAmino-l-hy-
id. 1 d roxy-4-ch1ο r-
bonzol——»2-Hy-
diOxynaphthalin Cr
ν-
blau
Id.
9813/1700
27
2-ArnIno-l-hy- 1,2
aroxy- f>ni tro-
buriKol ti-Hy Cr
droxy- u- phony 1 -
amirionaphthalin-
^-üulfonsäure
id. .:; 1.2
Co
y6
Cr
,j
BAD
Beispiel 40
5,2 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! l-Aminobenzol-2-carborsäure mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in alkalischem Medium erhältlichen Monoazofarbstoffe werden zusammen mit '5 Teilen Chromkai iumalaun^/κ Cr (SO,)^,. 12HO/ und 40 Teilen Formamid eine Stunde lang auf 120° erhitzt,.bis der metallfreie Ausgangsfarbstoff vollständig in den 1:1-Metallkomplex überge-. führt ist. Hierauf werden 20 Teile Formamid und 5,1 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol mit l~Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäur_e in alkalischem Medium erhältlichen" Monoazofarbctoffs beigefügt. Es wird noch 2 Stunden lang bei 120° gerührt bis der zweite metallfreie eingetragene Monoazofarbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Die Lösung wird dann mit 200 Teilen Wasser und' 45 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff kann durch Lösen in 4$iger Natriumhydroxydlösung, Ausfällen mit Natriumchlorid und anschliessendes Filtrieren gereinigt werden.
Der Farbstoff färbt Wolle in grünen Tönen. '
1098 13/1700
BAD

Claims (2)

Pa te'nt'an Sprüche I. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man η Mol eines Monoazofarbstoff der Formel ■ NH-X und (2-n) Mol eines oder mehrerer Monoazofarbstoffe der Formel (II) worin η eine Zahl zwischen 0,5 und 1,5* R1 Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, Rp Hydroxy, Carboxy oder niedrigmolekulares Alkoxy, X Wasserstoff, niedrigmolekulares^ gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes einkerniges Aryl, D-Y den Rest einer in Nachbarstellung zu Y gekuppelten, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente und Y -CH, -NH2, -NH-Alkyl oder -WH-Aryl bedeuten., 1098 13/1700 .SAD ■■■■- 24 - die Kerne Α.. und Ap" v/eitere Substituenten^mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen,tragen können und die Gruppe -NH-X in einer der Stellungen 5> 6, 7 oder 8 steht und keinen wasserlöslichmachenden Substituenten trägt, mit mindestens 1 Mol eines chrom- oder kobaltabgebenden Mittels umsetzt. . Unteransprüche
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, ' dass man die Metallisierung in zwei Stufen ausführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,8 bis 1,2 Mol eines Monoazofarbstoffs der Formel (I) und 1,2 bis. 0,8 Mol eines oder mehrerer Monoazofarbstoffe der Formel (II) mit 1 Mol eines chrom- oder kobaltabgebenden Mittels umsetzt. .
/ I j
10 9 8 137 1700
BAD ORIGINAL
DE19661644356 1965-07-09 1966-07-08 1 zu 2-Chrom- oder Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden oder Leder Expired DE1644356C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH966965 1965-07-09
CH966965A CH452747A (de) 1965-07-09 1965-07-09 Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen
DES0104697 1966-07-08

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1644356A1 true DE1644356A1 (de) 1971-03-25
DE1644356B2 DE1644356B2 (de) 1976-02-19
DE1644356C3 DE1644356C3 (de) 1976-10-07

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US3516979A (en) 1970-06-23
CH452747A (de) 1968-03-15
DE1644356B2 (de) 1976-02-19
GB1150575A (en) 1969-04-30

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C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977