DE1644079B2 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher farbstoffe - Google Patents

Description

F — NH-C-R-SO₂-Z ,„

Die Verbindungen der Formel
O

Il

HaI-C-R-SO₂-Z

lassen sich nach folgender, an sich bekannter Methode herstellen:

Der für R stehende Cyclohexyl- und Endomcthylencyclohexylrest wird durch Diensynthese hergestellt. Unter der Diensynthese versteht man bekanntlich die Reaktion einer einfach ungesättigten Verbindung mit einer doppelt ungesättigten Verbindung (siehe A. 3. Onishchenko: Diene Synthesis, Oldboume Press, London). Als Reaktionspartner zur Herstellung der obengenannten Verbindung dient als doppelt ungesättigte Komponente Butadien bzw. Cyclopentadien und als einfach ungesättigte Verbindung Acrylsäure.

An die Doppelbindung der aus den oben beschriebenen Komponenten erhaltenen Dienaddukte addier! man eine Thioverbindung de; allgemeinen Formel

25

HaI-C-R-SO₂-Z

worin Hal für Cl oder Br steht, acyliert und im letztgenannten Fall die Azofarbstoffe durch Diazotierung und Kupplung aufbaut.

35

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller wasserlöslicher Farbstoffe der allgemeinen Formel

45 HS — CH₁ — CH₁ — Y

(H)

worin F den Rest eines sulfonsäuregruppenhaltigen Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffes, R einen Cyclohexyl- oder Endomethylencyclohexylrest, Z eine Vinylgruppe oder einen //-Brom- oder /i'-Chloräthylrest, m 1 oder 2 bedeutet.

Die Farbstoffe werden gemäß der Erfindung hergestellt, indem man einen Farbstoff der allgemeinen Formel

F-(NH₂),,,

oder im Fall von Azofarbstoffen auch den Rest — NH₂ tragende Diazo- und/oder Kupplungskomponenten mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel

Il

Hai — C — R — SO₂ — Z

worin Hai für Cl oder Br steht, acyliert und im letztgenannten Fall die Azofarbstoffe durch Diazotierung und Kupplung aufbaut.

worin Y für Chlor, Brom oder die Hydroxylgruppe steht, oxydiert den so erhaltenen Thioäthcr zum Sulfon und überführt dann die Carboxylgruppe in die zur Reaktion mit dem Farbstoff befähigte Säurechloridgruppe.

Ist Y in der Verbindung II ungleich Chlor oder Brom, so kann die überführung der Gruppe Y der allgemeinen Formel Il in Chlor oder Brom sowohl im Zwischenprodukt als auch im fertigen Farbstoff erfolgen.

Erfindungsgemäße Farbstoffe, in denen Z die Vinylgruppe bedeutet, werden, sofern Y für Chlor oder Brom steht, durch Abspaltung von HY aus Verbindungen der allgemeinen Formel

— R — SO₂ — CH₂ — CH₂Y

mit Hilfe basischer Mittel hergestellt.

Steht Y für die Hydroxylgruppe, so kann die Vinylgruppe durch Einwirkung wasserabspaltendcr Mittel oder durch überführung in den Schwefelsäure-halbester und anschließende Einwirkung basischer Mittel hergestellt werden.

Einige der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel

Il

Hai — C — R — SO₂ — Z

sind nachfolgend aufgeführt:
H

C-Cl

H,C

Cl

— C — Br

0,S-¹

H₂C H,C

Br

O₂S-HC

I!

H,C

C-Cl

Der Farbstoffrest entnält mindestens eine, in der Rege! aber zwei bis drei oder mehr Sulfonsäurc- oder Carboxylgruppen; außerdem können weitere übliche Substituenten, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Acylamino-, Sulfamido-, Halogen-, Alkylgruppcn u. dgl. vorhanden sein.

Zur Herstellung der neuen Farbstoffe werden aminogruppenhaltige Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte. die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Aminstickstoff besitzen, mit den Säurerhloriden der Formel HaI-CO-R-SO₂Z umge- saure setzt und im Fall von Zwischenprodukten diese in geeigneter Weise in Farbstoffe überführt.

Die neuen Farbstoffe können der Klasse der Azofarbstoffe, der Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe angehören. Sie sind sehr wertvoll, da sie sich infolge ihrer großen Reaktionsfähigkeit gegenüber Hydroxyl- und Aminogruppen besonders gut zum Färben und Bedrucken von Textilien, wie nativer und regenerierter Cellulose, Wolle und Seide nach den in neuester Zeit üblichen Techniken in Gegenwart basischer Mittel, wie kurzes und langes Dämpfen, Ausziehverfahren, Kaltverweilverfahren, Zweiphasendruckverfahren u. dgl. eignen. Dabei sind die Farbstoffe aber doch so stabil, daß bei der Art des Alkali weitgehende Ungebundenheit herrscht.

Daneben eignen sich die Farbstoffe auch zum Färben synthetischer Polyamid- und Polyurethanfasern. Die mit den neuen Farbstoffen gewonnenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute bis sehr gute Echtheiten, vor allem Naßechtheit, aus.

Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift

6 61 532 und der britischen Patentschrift 10 22 756 bekannten vergleichbaren Farbstoffe zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch ein wesent-Hch besseres Fixierverhalten aus.

Beispiel 1

a) 188 g 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure werder neutral mit 1 1 Wasser gelöst. Nach Zugabe von 122 g Bicarbonat gibt man bei 5 bis 10° C portionsweise 341 g j'i - Chloräthylsulfonyl - endomcthylencyclohexancarbonsäurechlorid, gelöst in 500 ml Aceton, zu. Nach mehreren Stunden ist die Diaminosäure chromatographisch nur noch spurenweise nachweisbar.

b) Die Lösung der in 4-Stellung acyüierten Säure wird nun mit 69 g Natriumnitrit versetzt und bei 15 bis 20³C in 300 ml 10n-Salzsäure eingerührt. Die erhaltene Diazosuspension gibt man zu einer neutralen Lösung von 33Og l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl) - 3 - methyl - pyrazolon - 5. Durch Zugabe von etwa 150 g Soda stellt man die Lösung auf pH 7. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Man scheidet den Farbstoff durch Zugabe von etwa 15 Volumprozent Kaliumchlorid ab und trocknet ihn bei 40 bis 5O⁰C im Vakuum. Er ist ein wasserlösliches, gelbes Pulver, das, in Gegenwart von Alkali angewendet, nach allen bekannten Techniken auf Cellulosematerialien naßechte, klare, grünstichiggelbe Färbungen und Drucke liefert.

so Das verwendete Säurechlorid wird hergestellt durch Anlagerung von Mercaptoäthanol an das Dienaddukt aus Cyclopentadien und Acrylsäure. Man oxydiert mit Wasserstoffperoxyd und setzt dann die so erhaltene Carbonsäure mit Thionylchlorid zum Säurechlorid um.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angeführt, die mit der eben beschriebenen Diazokomponente hergestellt werden können:

Kupplungskomponente

Farbton auf
Baumwolle

3-Carboxypyrazolon-5

l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5

1 -Hydroxy-naphthalin-4-sulfo-

grünstichiggelb
gelb

scharlachrot

5 6

Fortsetzung b) Nun wird in der üblichen Weise diazotiert. Die

Diazosuspension gibt man zu einer konzentrierten

„ _ Lösuna von 284 ε 1 -(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-

Kupplungskomponente Baumln" pyrazolon-5. Durch Zugabe von Soda wird neutral

5 gestellt und der Farbstoff nach beendeter Kupplung

durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden.

!-H}droxy-naphtha!in-4,6-di- scharlachrot ^Er l'^ef"^{ert auf} Baumwolle nach dem für Reaktiv-

sulfosäure farbstoffe üblichen Prinzip licht- und naßechte roi-

2-Hydroxy-naphthalin-3,6-di- scharlachrot stichiggelbe Färbungen und Drucke. Weitere Kupp-

sulfosäure ¹⁰ lungskomponenten, die mit der Diazokomponente a)

,_ ίο.. ,, ·,· wertvolle Farbstoffe bilden, sind in der folgenden

l-Benzoylarnino-8-hydroxy- blaustichigrot _Tabe„_{e au}r_aeführt:

naphthaun-3,6-disulfosaure

2-Ureido-5-hydroxynaphthalin- orange l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-

7-sulfosäure , _s pyrazolon-5 '. gelb

1 - Phenyi-3-carboxy-

Beispiel 2 pyrazolon-5 rotstichiggclb

2-Dichlortriazinyl-amino-

a) 319 g 1-Amino-S-hydroxy-naphthalin^o-di- 5-hydroxynaphthalin-

sulfosäure werden mit 1 1 H₂O und 122 g Bicarbonat 20 sulfonsäure-7 Scharlach

angerührt. Dazu gibt man unter Kühlung auf etwa 2-Ureido-5-hydroxy-naphtha-

5° C im Verlauf mehrerer Stunden 328 g /i-Chlor- Iinsu(fonsäure-7 scharlach

äthylsulfonyl - cyclohexancarbonsäurechlorid, herge- 2-Acetamino-5-hydroxy-

stellt analog dem Säurechlorid aus Beispiel 1, mit naphthalinsulfonsäure-7 .... scharlach

dem Unterschied, daß man hier die durch Anlagerung 25 1-Hydroxy-naphthalin-

von Acrylsäure an Butadien erhältliche Cyclohexen- 4-sulfosiiure rot

carbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet. Man l-Acethylamino-8-hydroxy-

rührt weitere 3 Stunden, bis das Acylierungsgemisch naphthalin-disulfonsäure-3,6 rubin

nur noch spurenweise diazotierbar ist. l-Benzoylamino-8-hydroxy-

b) 173 g 2-Aminobenzolsulfonsäure werden wie 30 naphthalin-disulfonsäure-4,6 rubin
üblich diazotiert und mit der oben beschriebenen (Kupplungskomponente aus

Kupplungskomponente a) unter Zusatz von Soda Beispiel 2a) rubin

gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der pH

der Lösung auf 7 gestellt und der Farbstoff durch Beispiel 4

Zusatz von 18 Volumprozent Steinsalz ausgesalzen. 35

Er stellt nach dem Trocknen ein rotes, gut wasser- 503 g 1-Amino-4-(4'-methyl-3'-amino-5'-sulfo-

lösliches Pulver dar, das auf Cellulosefasern klare, phenyl) - aminoanthrachinon - 2 - sulfonsäure werden

rote Färbungen und Drucke von guter Licht- und mit etwa 4 1 Wasser neutral gelöst. Dazu gibt man

sehr guter Naßechtheit liefert. In der folgenden 130 g Bicarbonat und bei etwa 10°C portionsweise

Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die mit 40 341 g /i-Chloräthylsulfonyl-cyclohexancarbonsäure-

der beschriebenen Kupplungskomponente a) herge- chlorid, gelöst in Aceton. Man rührt einige Stunden

stellt werden können: nach und scheidet dann den Farbstoff durch Zugabe

von Kaliumchlorid ab. Er färbt hydroxylgruppen-

~~ haltige Materialien unter Zusatz von Alkali in klaren,

Diazokomponente Farbton auf 45 lichtechten Blautönen.

Baumwolle Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden

erhalten, wenn man an Stelle des obengenannten

. ... . ... .. „ - ,. das Kondensationsprodukt aus 1 -Amino-4-brom-

Anilin-3-suhosaure gelbstichigrot anthrachinon-2-sulfonsäure mit einem der folgenden

Anihn-4-carbonsäure rot ₅₀ Diamine verwendet:

⁴-^Toluidin blaustichigrot 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure,

4-Methoxyanihn-2-sulfosäure blaustichigrot 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure,

4-Methylanilin-2-sulfosäure rot 3,5-Diamino-4-methyl-benzolsulfonsäure,

Diazokomponente aus Bei- blaustichigrot 3,3'-Diamino-4'-methyl-l,r-diphenylsulfon-

spiella) " 5'-sulfosäure.

Beispiel 3

a) 188 g 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure werden neutral mit 1,2 1 Wasser gelöst und mit 14 gkrist. Natriumacetat versetzt. Zu der Lösung tropft man bei 10 bis 15°C gleichzeitig 398 g /f-Bromäthylsulfonylcyclohexancarbonsäurebromid, gelöst in 500 ml Äthylenchlorid, und 100 ml lOn-Natriumhydror.ydlösung, wobei ein pH von etwa 6 eingehalten wird. Man rührt mehrere Stunden, bis die Diaminosäure nur noch sDurenweise nachweisbar ist.

Beispiel 5

60 300 g 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in der üblichen Weise diazotiert und in essigsaurer Lösung auf 137 g 2-Methoxy-5-methyl-anilin gekuppelt. Die Farbstofflösung wird neutralisiert und nach Zugabe von 100 g Bicarbonat mit 341 g

65 β - Chloräthylsulfonyl - cyclohexancarbonsäurechlorid acyliert. Mit dem nach dem Abscheiden und Trocknen erhaltenen Monoazofarbstoff kann Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren

η naßechten gelben Farbtönen gefärbt oder belruckt werden.

Weitere wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn nan in analoger Weise die folgenden Diazo- und ^zokomponenten kuppelt und mit einem der Säure- :hloride A bzw. B umsetzt, wobei A für ß-Chlorithylsulfonyl - cyclohexancarbonsäurechlorid und B iir β - Chloräthylsulfonyl - endomethylencyclohexan- :arbonsäurechlorid steht.

Diazokomponente

Azokomponente Saure- Farbton chlorid

2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure
Anilin-2,5-disulfonsäure

m-Toluidin

2,5-Dimethylanilin

gelb gelb

Beispiel 6

neutrale Lösung von 319 g 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure. Sobald die saure Kupplung beendet ist, versetzt man die Lösung des Farbstoffzwischenproduktes mit einem Überschuß an Soda, fugt 1 Mol der im Beispiel 1 a) beschriebenen Diazoverbindung aus 2 - Amino - 4 - {β - chloräthylsulfonyl - endomethylen - cyclohexancarbonyl) - aminobenzolsulfosäure zu und läßt die alkalische Kupplung bei einem pH von etwa 8,5 zu Ende gehen. Man stellt auf pH 7 und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Salz und Kaliumchlorid ab. Man erhält so einen Disazofarbstoff, der auf Baumwolle schwarze Färbungen und Drucke von guter Naßechtheit liefert. Verwendet man zur sauren Kupplung an Stelle von Sulfanilsäure die folgenden Diazoverbindungen, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe:

Diazokomponente der sauren
Kupplung

Farbton auf
Baumwolle

173 g Sulfanilsäure werden in der üblichen Weise mit 270 ml 10n-Salzsäure und 69 g Natriumnitrit diazotiert. Zu der Diazosuspension gibt man die

p-Nitranilin violett

2-Nitranilin-4-sulfosäure schwarz

4-Nitranilin-2-sulfosäure schwarz

509 584,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Farbstoffen der aligemeinen Formel

   F — \NH — C — R — SO₂ — Z/,„

   worin F den Rest eines sulfonsäuregruppenhaltigen Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffes, R einen Cyclohexyl- oder Endomethylencyclohexylrest, Z eine Vinylgruppe oder einen /»'-Brom- oder p'-Chloräthylrest, m 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der allgemeinen Formel

   F-(NH₂).

   oder im Fall von Azofarbstoffen auch den Rest — NH₂ tragende Diazo- und/oder Kupplungskomponenten mit einem Säurehalogenid der alicemeinen Formel