DE1644046A1

DE1644046A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder

Info

Publication number: DE1644046A1
Application number: DE19671644046
Authority: DE
Inventors: Jan Dr Jaeken; Wilhelmus Dr Janssens
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-01-18
Filing date: 1967-01-18
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GB1153561A; US3535113A; FR1508682A; BE692636A; NL6700716A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNQ

LEVERKUSEN 1644046

Gs/Schü

17. Jan, 1367

Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder

Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur .Herstellung photographischer Farbbilder und im besonderen die Farbkorrektur mittels eines integralen Maskierungeverfahrens .

Es ist bekanntjdie lieb enfarb dicht en der Bildfarbstoffe, die bei der chromogenen Entwicklung photographischer Materialien entstehen,durch Maskierungsverfahren zu eliminieren.

Nach dem in der amerikanischen Patentschrift 2.860.974 beschriebenen Verfahren wird der Maskenfarbstoff in dem photographischen Farbmaterial erzeugt. Man verwendet dazu einen gefärbten Fprbkuppler, der licht im Bereiche der Nebenarbsorption des Farbstoffs absorbiert, der bei der Färbentwicklung mit dem genannten Farbkuppler gebildet wird.

Nach einem anderen Verfahren wird der Farbkuppler, der nach der bildweisen Belichtung und der ersten Farbentwicklung der Silberhalogenidemulsion in den nicht be-

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lichteten Teilen der Schicht zurückgeblieben ist oxydativ -.-. in einen Maskenfarbstoff überführt. Biese Arbeitsweise ist in den britischen Patentschriften 880.862,975.930 975 932, 975.939 und 975.940 beschrieben.

Nach der britischen Patentschrift 975.932 ist es bekannt, eine Farbkorrektur in photographischen Schichten dadurch zu erreichen, daß man die belichtete und färbentwickelte Schicht mit einer oxydierenden Lösung, etwa mit einem photographischen Bleichbad , in Gegenwart einer Verbindung behandelt, die mit dem verbliebenen Farbkuppler oxydativ.'.: zu kuppeln vermag, wobei ein zweites Farbbild entsteht, dessen Gradation der des ersten Farbbildes entgegenläuft.

Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist, daß eine Kompensation des Rotanteiles des Purpurs nach ihnen nicht möglich ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, in einem photographischen Element mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch Färbentwicklung ein Purpurbild zu erzeugen und den nicht verbrauchten Farbkuppler zu einem Farbstoff umzusetzender vornehmlich im roten Bereich des Spektrums absorbiert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, nach dem durch oxydative Kupplung ein Farbstoff gebildet wird, der im wesentlichen im roten Bereich des sichtbarem Spektrums absorbiert, und daß dadurch gekennzeichnet ist,

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daß man einen Farbkuppler vom· Pyrazolon-Typ mit einer farblosen Verbindung kuppelt, die der allgemeinen Formel

^N-A-MH-IU

entspricht, in der

IL Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe wie Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die ein Ortho-Atom der durch A dargestellten, gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppe gebunden ist;

R₂ bedeutet einen einwertigen organischen Rest wie Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder einen zweiwertigen organischen Rest, der ein Ortho-Atom der durch A dargestellten,gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppe gebunden ist;

R, steht für ¥asserstoff oder einen Substituienten, der bei der oxydativen Kupplung abgespalten wird und

A bedeutet eine aromatische Gruppe, die in p-Stellung zur

■a /N- Gruppe durch eine -HH-R, Gruppe substituiert

JtIp O

ist und in der o-Stellung bezüglich der -NH-R, Gruppe einen Substituenten trägt, durch den die -NH-R, Gruppe sterisch behindert ist. A kann auch eine aufandere Yeise substituierte aromatische Gruppe bedeuten.

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Eine sterische Hinderung vermindert die Reduktionsfähigkeit aromatischer Phenyldendiaminderivate in einem Maße, daß sie zur Entwicklung belichteter Silberhalogenide praktisch nicht mehr brauchbar sind. Als Substituenten,die eine derartige sterische Hinderung verursachen können, seien folgende genannt: Halogenatome, z.B. Chlor oder Brom, Alkyl, z.B. Methyl, Alkoxy, z.B. Methoxy oder ithoxy, Acyl, eine durch Acyl substituierte Aminogruppe, SuIfamyl SuIfonylalkyl, SuIfonylaryl, eine SuIfo- oder Carboxyl Gruppe.

Als R_-Substituenten, die sich durch die oxydative Kupplung abspalten lassen, seien genannt: eine SuIfonylalkyl-Gruppe, eine Sulfonylaryl-Gruppe ⁿder.der Alkyl- und Arylrest weiter substituiert sein können, eine Sulfogruppe, eine Carbamyl-Gruppe, Halogen, eine Sulfomethylen-Gruppe oder eine Carboxymethylen-Gruppe.

Die durch A dargestellte aromatische Gruppe kann weiter substituiert sein, beispielsweise mit Halogen, Cyan, SuIfamyl, Carboxyl, SuIfο, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder mit einer cycloaliphatischen Gruppe. Außerdem kann A ein !Feil eines Ringsystems sein, das kondensierte Ringe aus der Gruppe der aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Ringe darstellt, die weiter substituiert sein können.

Die für das erfindungsgemäße Maskierungsverfahren bevorzugt verwendeten Verbindungen entsprechen folgender

- 4 A-G 204

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16 A A O 4

allgemeiner Formel: *

Bf - // VV- NH

hier bedeutet

R. Wasserstoff oder einen organischen Rest, z.B. Alkyl, Aralkyl oder Aryl einschließlich der entsprechenden substituierten Gruppen; -

Rp einen organischen Rest, z.B. Alkyl, Aralkyl oder Aryl einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, oder

R.J und R₂ bilden zusammen einen stickstoffhaltigen Ring, beispeilsweise einen Piperdin-j Morpholin_T Piperazin- oder Pyrazol-Ring von den jeder gegebenenfalls substituiert sein kann;

R, und R. stellen eine Substituenten dar, der eine sterische Hinderung der -NH₂ Gruppe bewirkt, z.B. ein Halogenatom wie etwa ein Chloratom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Acyl-, eine durch Acyl substituierte Aminogruppe, eine Sulfamyl-, SuIfonylalkyl-, Sulfonylaryl-, SuIfo- oder Carboxyl-Gruppe;

R_c und R/- stehen für ein Wasserst off atom oder für einen ρ ο

Substituenten, z.B. ein Halogenatom, einen Cyan-, Sulfamyl-, Carbamyl-, Acyl-, SuIfο-, Carboxyl-, Alkoxy- oder Alkylrest, eine alicyclische, eine Aralkyl-oder Aryl-Gruppe, diese: Gruppen gegebenenfalls in substituierter Form oder Rc zusammen mit R, und/oder Rg zusammen mit R. stehen für einen aromatischen, einen teilweise hydrierten aromatischen A-G 204 - 5 -

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oder einen heterocyclischen kondensierten Kern, alle gegebenenfalls in substituierter Form oder R,- zusammen mit R^ bildet einen kondensierten stickstoffhaltigen heterocyclischen gegebenenfalls,substituierten, Ring oder

R_c zusammen mit R₀ stellt einen kondensierten stickstofίο C.

haltigen heterocyclischen gegebenenfalls substituierten Kern dar.

Die genannten Verbindungen enthalten vorzugsweise einen Substituenten, der sie in photographischen Kolloiden diffusitionsfest macht.

Im folgenden wird die Herstellung einer Reihe von Kupplungskomponenten beschrieben die für das erfindungsgemäße Maskierungsverfahren besonders geeignet sind.

Verbindung 1

2,6-Dimethyl-4-N"-n-hexadecyl-N- {p-N'-(methylsulfonyl-aminoj äthylanilin

GH,

CH,SO_?NHCH GH_? [ ³

-NH₂

GH₃-(GH₂)

CH₃

12,1 g (0,01 Mol) 3,5-Eimethylanilin, hergestellt nach A. van loon, Rec.Tr.Ch.Pays-Bas 7_9 (1960) 986, und 7 cnr 98 ^iger Ameisensäure v/erden 30 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Das entstandene Wasser wird bei vermindertem Druck auf einem Ölbad von 100⁰G abdestilliert. J)en Rückstand kristallisiert man aus Benzin um. COPY Ausbeute: 10,8 g 3,5-Dimethylformanilid. A-G- 204 - 6 -

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Schmelzpunkt: 74°C.

10,8g (0,072 Mol ) des Formanilids und 22,2 g (0,072 Mol) n-Hexadecylbromid werden in 100 cm Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man eine lösung von 4,1 g(0,072 Mol) Kaliumhydroxyd in 100 cm Äthanol zu. Die Mischung wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. D^s gebildete Kaliumbromid saugt man ab und dampft das Piltrat unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Der trockene Rückstand wird eine Stunde in 50 cnr Salzsäure erhitzt, um die Formyfemino-Bindung zu hydrolisieren.

Nach Abkühlen kristallisiert man die Fällung aus Acetonitril um.

Ausbeute: 10 g 3,ö-Dimethyl-N-n-hcxadecylanilin-hydrochlorid. Schmelzpunkt: 105⁰C

3»31 g (O)O¹ Mol) dieses Anilins löst man zusammen mit 2,34 g (0,01 Mol) ß-Methylsulfonylamino-äthylbromid in 100 cm³ Äthanol und erhitzt 15 Stunden mit 1,7g (0,03 Mol) Natriumcarbonat am Rückflußkühler. Anschließend dampft man zur Trockne ein, wischt den Rückstand mit V^:asser und Methanol und kristallisiert aus η-Hexan um.

Ausbeute: 2,3 g 3,5-Dimethyl-IT-n-hexadecyl-N-(ß-methylsulfonylamino)-äthylanilin. Schmelzpunkt: 67°C

Zu einer auf 5⁰C gekühlten Lösung von 5 mHol 2,5-Dichlorphenyldiazonium-chlorid fügt man eine 2,2 g (4,75 mmol) der vorher genannten Verbindung in 20 cnr⁵ Essigsäure.

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1 η :i a 1R /14 7 h

M-.n nun den pH der Mischung mit Natriumacetat auf etwa

auf 5 ein und rührt eine halbe Stunde. Dsnn gießt man die

Mischung auf Eis, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht mit Wasser, trocknet und kristallisiert zweimal aus Benzin

Ausbeute: 2 g 4-|,N-n-hexadecyl-N-(ß -methylsulfonylamino)-athyl J-amino-phenyl -azo-2·,5'-dichlorbenzol.

Schmtlzpunkt: etwa 100⁰C.

10 g dieser Azoverbindung werden in 100 cnr Essigsäure
unter Wasserstoff mit Raney-Nickel reduziert. Nach Filtration wird das Filtrat auf Eis gegossen und mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht. Die entstandene Fällung saugt man ab,
wäscht mit Vaseer und kristallisiert aus Acetonitril um.
Ausbeute: 5,5 g 2,6-Dimethyl-4-N-n-hexadecyl-N-(ß-methylsulfonylamino)-äthylanilin.
Schmelzpunkt: 70⁰C.

Verbindung 2

2,6~Jimethyl-3-chlor-4-n-hexadecylaminoanilin~hydro chlorid

Cl CH,

H₅C-(CH₂)₁₅-NH - (S NX -NH₂.HCl

CH₃

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24,9 g (0,15 Mol) 2,4-Dimethyl-6-nitroanilin, hergestellt nach A. van loon, Rec.Tr.Chim. Pays-Bas 79, (1960) 986, werden in 120 cm Salzsäure gelöst und nach Zufügen einer Lösung von 12g Katriumnitrit in 120 cnr Wasser bei O⁰G diazotiert. Die Lösung wird auf 25⁰C gebracht und in eine Kupfer(I)chlorid-Lösung (frisch aus 52 g waasserhaltigem Kupfersulfat bereitet) in 250 cnr Salzsäure eingegossen. Der entstandene Niederschlag wird isoliert und aus η-Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 17 g, 2-Chlor-3,5-dimethylnitrobenzol. Schmelzpunkt: 50⁰O. Λ

12,5 g dieser Nitroverbindung reduziert man in 150 cnr Äthanol unter Wasserstoff mit Raney-Nickel. Anschließend wird filtriert und das FiItrat zur·· Trockne eingedampft. Den Rückstand mischt man 45 cnr 98 $iger Ameisensäure und erhitzt eine Stunde auf dem Ölbad auf 120⁰C. Danach wird unter vermindertem Druck eingedampft und aus Benzin umkristallisiert. Man erhält 12 g 2-Chlor-3,5-dimethyl-formanilid mit einem Schmelzpunkt von 119⁰C.

Zu einer Lösung von 15,7 g (0,085 Mol) dieses Fromanilids und 26 g (0,085 Mol) n-Hexadecylbromid in 100 cm wasserfreiem Äthanol, fügt man eine Lösung von 4,8 g Kaliumhydroxyd in 150 cm wasserfreiem Äthanol. Die Mischung wird 5 Stunden am Rtickflußkiihler erhitzt. Nach Eindampfen zur Trockne wird die Mischung eine Stunde in 100 cm Salzsäure erhitzt, um die Formylamino-Bindung zu hydrolisieren. Dann läßt man die Lösung abkühlen, saugt die entstandenen Kristalle ab und kristallisiert aus Acetonitril um.

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16AA0A6 ti

Ausbeute: 16,5 g 2-Chlor-3,5r-dimethyl-N-n-hexadecylanilin hydrochlorid. Mit Ammoniumhydroxid wird daraus die entsprechende Base hergestellt die man anschließend aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 10,3 g. Schmelzpunkt: 53⁰O.

Zu einer 5⁰C abgekühlten Lösung von 2,5-Dichlorphenyl-diazoniumchlorid (0,021 Mol) fügt man Lösung von 8,7 g (0,021 Mol) des obengenannten Hydrochlorids in 100 cnr Essigsäure. Der pH der Mischung wird mit Natriumacetat auf 5 eingestellt. Man läßt das Reaktionsgemisch bei 2O⁰C 12 Stunden stehen und gießt es anschließend in Kasser. Der gebildete Niederschlag wird aus Isopropylalkohol und Benzin umkristallisiert Ausbeute: 5,4 g 2,6-Diemethyl-3-öhlor-4-n-hexadecylaminophenyl-azo-2',5'-dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 79⁰C.

5 g dieser Azoverbindung werden mit Raney-Nickel in 150 cur Essigsäure unter Wasserstoff reduziert. Dann filtriert'man das Reaktionsgemisch und gießt das Piltrat in eine Mischung

3 3

von 150 cm konzentrierter Salzsäure und 20 cnr Yasser. Der entstandene Niderschlag wird isoliert und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 3 g 2,6-Dimethyl-3-chlor-4~n-hexadecylaminoanilinhydroChlorid. Schmelzpunkt: etwa 124⁰C.

Verbindung 3

2,3.5,6-{Cetramethyl-4-n-decylamino-anilin-dihydro chlorid

-. 2HCl

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Eine Mischung von 3,88 g (0,02 Mol) Nitroaminoduren (hergestellt nach C. Ingham, J.Chem.Soc. (1939)984, oder nach G. Illuminati, J.Am.Chem.Soc. 74.(1952)4952) und 30 evr 98 $iger Ameisensäure werden 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Die überschüssige Ameisensäure destilliert man unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus Äthanol und Xylol umkristallisiert. Ausbeute: 3 g Nitroformylaminoduren. Schmelzpunkt: 227°6.

3 g dieser Nitroverbindung reduziert man in 100 cur Äthanol unter Wasserstoff mit Raney-Nickel. ITach Filtration und Kühlung erhält man 1,6 g kristallisiertes Aminoformylaniino- Λ duren. Schmelzpunkt: 264⁰C (unter Zersetzung).

Eine Mischung von 1,92 g (0,01 Mol) der vorher genannten Verbindung, 2,42 g (0,011 Mol) n-Decylbromid, 1,06 g (0,01 Mol) Natriumcarbonat und 50 cm Äthylenglykolmonomethyläther werden 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Filtration und Einengen des Filtrates erhält man 1,9 g des kristallinen Reaktionsproduktes das anschließend aus Acetonitril umkriBtallisiert wird.

Ausbeute: 1,05 g n-Decylamino-formylaminoduren. I

Schmelzpunkt: 135⁰C.

2,5 g (0,075 Mol) dieser Verbindung werden durch 1 stündiges Kochen in 15 cm konzentrierter Salzsäure hydrolisiert. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch und saugt ab. Die so erhaltenen Kristalle v/erden aus Äthanol/Salzsäure umkristallisiert.

Ausbeute: 2,2 g 2,3,5,6-Tetramethyl-4-n-decylaminoanlindihydroChlorid.

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16U046

Verbindung 4 2-Brom-4~n-hexadecylamino-6-methoxyajilin-hydrochlorid

^S -NH₂.

34 g (0,2 MoI) 2-Methoxy-4-nitroanilin, gelöst in .350 cm³ Essigsäure, werden durch Zutropfen von 11 cm (0,2 Mol) von Brom unterhalb von 2O⁰C bromiert. Anschließend gießt man daa Reaktionsgemisch auf Eis, saugt den erhaltenen Niederschlag ab und kristallisiert aus Xylol um. Ausbeute: 32,2 g 2-Methoxy-4-nitro-6-bromanilin. Schmelzpunkt: 140⁰C.

14,82 g des Anilins werden in Mischung von 200 cnr Essigsäure, 40 cm 5 r Salzsäure und 10 cnr Schwefelsäure gelöst und bei 5⁰C mit einer Lösung von 4,2 g Natriumnitrit in 20 cnr "Wasser diazotiert. Dann gibt man 66 g 40 #ige unterphosphorige Säure zu, die unter 5⁰C gekühlt ist. Man läßt nun die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis 20⁰C steigen und hält diese Temperatur über 12 Stunden. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und in 1 η Salzsäure eingebracht, so daß eine Suspension entsteht. Aus dieser Suspension wird der Niederschlag durch Wasserdampfdestillation isoliert.

Ausbeute: 11g 3—Brom-5-methoxy-nitrobenzol. Schmelzpunkt: 85⁰C.

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35 g (0,15 Mol) dieser Nitroverbindung werden in einer Mischling von 200 cnr Essigsäure, 100 cm starker Salzsäure und HO g kristallinem Zinn( II j Chlorid 12 Stunden auf 120 C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemiseh mit Ammonium— hydroxid alkalisch gemacht und anschließend einer Wasserdampfdestillation unterworfen.
Ausbeute: 24,7 g 3-Brom-5-methoxyanilin. Schmelzpunkt: 51⁰C

Das so hergestellte Anilin wird in 50 cnr 98 #iger Ameisensäure eine Stunde auf 120⁰C erhitzt. Dann dampft man das Reaktionsgemiseh unter vermindertem Druck bis zur Trockne ein, M wäscht den Rückstand mit Wasser, trocknet und kristallisiert aus Xylol um.

Ausbeute: 25,6 g 3-ΒΓθΐη-5-πιβΐ]ιο^-ΐοΏη3ηί1ίά. Schmelzpunkt: 125⁰O.

Zu 5,4 g (23,5mMol) dieses Formanilids und 7,3 g (23,5 mMol) n-Hexadecylbromid in 80 cnr Äthanol gibt man eine lösung von 1,5g Kaiiumhydroxid (25,8 mMol) in 100 cm⁵ Äthanol. Das Raktionsgemsich wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man den Äthylalkohol unter vermindertem I Druck ab, setzt 80 cm konzentrierter Salzsäure zu, und hydrolysiert die iOrmylamino-Bindung durch halbstündiges Erhitzen des Reaktionsgemsitrhes auf 120⁰C. Nach Abkühlen wird die Fällung abgesaugt,mit 5 r Salzsäure gewaschen,und aus Acetonitril das etwas Chlorwasserstoff enthält,umkristallisiert Ausbeute;: 3,4 g 3-Brom-5-methoxy-N-n-hexadecylanilin-hydrochlo Schmelzpunkt: 74⁰C. Schmelzpunkt der freien Base: 48⁰C.

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Zu einer lösung γοη 3,4 g (7,35 mMol) der vorher genannten Verbindung in 40 cnr Essigsäure gibt man unterhalb 5 ⁰C eine Lösung von 7,4 mMol 2,5-Dichlorphenyldiazoniumchlorid. Dann wird der pH der Lösung mit Natriumacetat auf 5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird nun 3 Stunden ohne zu kühlen gerührt, so daß die die Temperatur langsam auf 20⁰C ansteigt. Anschließend gießt man die Mischung in Wasser, wäscht den entstandenen Mderschlag mit Wasser,und kristallisiert 2mal aus Äthylenglycolmcmomethyläther um.

Ausbeute: 3,1 g 2-Brom-4-n-hexadecylamino-6- methoxyphenylazo-2',5'-dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 91⁰C

Die so erhaltene Aeoverbindung löst man in 35 cnr warmer Essigsäure und fügt eine Lösung von 3,5 g kristallinem Zinn( II) chlorid in 10 cm Essigsäure und 15 cnr äthanolischer Salzsäure zu. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, der Niederschlag abgesaugt und nacheinander aus Acetonitril und aus Essigsäure, die etwas äthanolische Salzsäure enthält, umkristallisiert.

Ausbeute: 1,2 g 2-Brom-4-n-hexadecylamino-6-methoxyanilin— hydrochlorid.

Schmelzpunkt: annährend 100⁰C.

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Verbindung 5

2-Chlor-6-methyl-4-(N-n-hexadecyl-N- 2f -sulf opropyl)-amino anilin -hydrochlorid

207 g (1.11 Mol) 2-Methyl-4-chlor-6-nitroanilin ( hergestellt nach A. Claus, Ann. 274 (1893) 297) gelöst in einer Mischung

von 5 Litern Essigsäure, 1 Liter 5 η Salzsäure und 200 cnr starker Schwefelsäure werden mit einer Lösung von 78 g Natriumnitrit in 250 cm³ Wasser bei 5⁰C diazotiert. Denn setzt man "bei 2⁰C 1220 g 40 #ige unterphosphorige Säure zu. Man läßt die Mischung nun 12 Stunden bei 20⁰C stehen und gießt anschließend auf 7 kg Eis ab. Der entstandene KMerschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus seiner Lösung in 1 η Salzsäure mit Wasserdampf abdestilliert.

Auebeute: 94,5 g 3-Chlor-5-methylnitrolbenzol. Schmelzpunkt: 56⁰C.

0,552 Mol dieser Nitro-Verbindung erhitzt man in einer Mischung von 600 cm Essigsäure, 400 cm starker Salzsäure und 510 « <2,22 Mol) wasserhaltigem Zinn(II)chlorid 12 Stunden auf 120⁰C. Nach Zugabe von Ammoniumhydroxid und Wasserdampfdestillation erhält man 70 g 3-Chlro-5-methylanilin . Das Produkt wird in 700 cm⁵ Ameisensäure 1 Stunde erhitzt, das Reaktionsgemisch anschließend zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Benzin umkristallisiert.

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Ausbeute: 70 g 4-Chlor-5-methylformanilide. Schmelzpunkt: 94⁰C

Zu einer Lösung von 8,48 g (0,05 Mol) diser Verbindung und 15,75 g n-Hexadecylbromid in 100 cnr wasserfreiem Äthanol gibt man eine Lösung von 3,25 g Kaliumhydroxid in 100 cnr Äthanol. Die Mischung wird 2 Stunden an RückfluBkühler gekocht und dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Durch 1 stündiges Kochen des Rückstandes in 100 cnr starker Salzsäure hydrolisiert man die Förmylamino-Bindung·. Die beim Abkühlen entstehenden Kristalle werden abgesaugt und aus Äthanol/Salz säure umkristallisiert .Das so hergestellt Hydrochlorid wird durch Lösen in Äthanol und durch

die
Zugabe von AmmoiumhydiQxid in entsprechende Base umgewandelt.

Die dabei entstehendeiällung kristallisiert man aus Methanol

Ausbeute: 8,6 g 3-Chlor-5-mehtyl-N-n-hexadecylanilln. Schmelzpunkt: 28⁰C.

7,31 g der obem genannten Base werden zusammen mit 3 g Propansulton 12 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Die dabei

■z

enstehende viskose Masse wird in 30 cm Essigsäure gelöst und zu einer wässrigen Lösung von 2,5-Dichlorphenyl-diazoniumchlorid gegeben. Den pH der Mischung stellt man mit Natriumacetat auf 4 ein. Nach 3 Stunden Rühren bei 2O⁰C, wird das Reaktionsgemisch, auf Eis gegossen. Dann setzt man 75 g Kaiiumhydroxid zu. Der gebildete liederschlag wird abgesaugt, mit Vas s er gewaschen und nacheinander au· Dimethyl-

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formamid und n-Butylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 4 g 2-Chlor-6-methyl-4-(N-n-hexadecyl-N-V-sulfobutyl)-amino-azo-2^T _t 5'-dichlorbenzol. Diese Azoverbindung wird bei 80⁰C in 30 cnr Essigsäure gelöst und durch Zugabe einer lösung 5 g wasserhaltigem Zinn(II)Chlorid in 25 cm äthanolischer Salzsäure bei 75 C reduziert.

Den entstandenen Niederschlag löst man in n-Butylacetat. Der Niederschlag setzt sich rasch wieder ab, und wird dann aus einer Mischung von 15 cm 5 r SaI säure und 15 cm Äthanol umkristallisiert und dabei in das Hydrochlorid umgewandelt. Ausbeute: 2,2 g 2-Chlor-6-methyl-4-(N-n-hexadecyl-N--2f-sulfopropyl)-aminoanilin-hydro chiο rid.
Schmelzpunkt: etwa 115⁰C.

Verbindung 6

ff _s 6-' methyl—4— (N-η—Hexadecyl—Ν— )£- sulfopropyl—amino— anilin-hydrochlorid

Br

HO₅S-(OH₂), __

^N -ζ/ V^-NH₂.HCl ä

225 g (1,21 Mol) J-Brom-S-methylanilin, hergestellt nach C.Glbßon, J.Chem.Soc. (1929) 1229, werden 380 cm⁵ Ameisensäure eine Stunde em Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe να» /easer wird der entstandene Niderschlag abgesaus£,mit Wasser gewaschen,- getrocknet und aus Xylol umkristallisiert· Ausbeute:215 g 3-Brom -5-methylformanilid. Schmelzpunkt: 98°.

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214 g (1 Mol) des obengenannten Formanilidswerden zusammen mit.305 g (ΙΜ0Ι) n-Hexadecyibromid in 3 Litern wasserfreiem Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 57 g Kaliumhydroxyd in 3,8 Litern wasserfreiem Äthanol. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend -verdampft man den Äthylalkohol und hydrolysiert die Fromylamino-Bindung durch Zugabe von 3 Litern Salzsäure und durch Erhitzen der Mischung für 30 Minuten bei 120⁰C auf dem ölbade. Nach Abkühlen wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit 5 η Salzsäure gewaschen und aus Äthanol, der wenig Chlorwasserstoff enthält, umkristallisiert. Ausbeute: 315 g 3-Brom-5-methyl-N-n-hexadecylanilin-hydrochlorid. Schmelzpunkt j 100⁰C (unter Zersetzung).

16.4 g (0,04 Mol) der dem obengenanntenHydrochlorid entsprechenden läse, werden zusammen mit 6 g (0,048 Mol) Propansulton 12 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Die dabeir-entstehende vikose Masse wird in 60 cm Essigsäure gelöst und bei etwa 5⁰C zu einer wäisrigen Lösung von 2,5-Dichlorphenyldiaeoniumchlorid gegeben. Den pH der Lösung stellt man mit Natriumacetat auf etwa 4 ein. Nach dem die lösung etwa 50 Minuten bei 20°C gerührt worden ist, wird sie auf Eis abgegossen und mit 150 g Kaliumhydroxid vermischt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Vasser gewaschen und zweimal aus Essigsäure umkristallisiert.

Ausbeute: 11 g 2-Brom-6-methyl-4-(N-n-hexadecyl-N-li-sulfobutyl)-amino-azo-2^f,5'-dichlorbenzol.
Schmelzpunkt:etwa 200⁰C.

10.5 g (0,015 Mol ) der ebengenannten Azo-Verbindung werden

bei 80°Ö in 60 cm⁵ Essigsäure gelöst und bei der gleichen Tempera-

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tür durch. Zugabe einer Lösung von 12 g kristallinem Zlnn(II)Chlorid in 30 em äthanoliecher Salzsäure reduziert. Nach, dem die Losung 10 Minuten gerührt worden ist, gießt man sie auf Eis ab. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nacheinander aus Acetonitril und aus einer Mischung gleich Teile Äthanol und 5 η Salzsäure umkristallisiert.

Ausbeute: 4_t5 g 2-Brom-6-methyl-4~(N-n-hexadecyl-N-#'-BUlfopropyl)-aminoanilin-hydrochlorid.
Schmelzpunkt: etwa 120°C.

Verbindung 7

2,6-Dibrom-4~(N-n-hexadecyl-N-2f-sulf opropyl-aminoanilin hydrοchlorid

Br

HO₃S-(OH₂),

F - <y ^\-NIL,.HCl

Br

20 g (0,008 Mol) 3,5-Dibromanilin werden in 75 cm⁵ 98 #iger Ameisensäure 1 Stunde auf 120°C erhitzt. Anschließend wird die Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert.

Ausbeute: 19 g 3,5-Dibromformanilid.

Schmelzpunkt: 198°C.

Das Pormaanilid (0,0068 Mol) und 20,74 g (0,068 Mol) n-Hexadecylbromid werden in 170 cnr Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 4 g Kaliumhydroxid in 170 cm Äthanol und kocht das Ganze drei Stunden am Rückfluß. Das entstehende Kaliumbromid wird abgesaugt.

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Das Piltrat dampft man zur Trockne ein und hydrolysiert den

Rückstand durch einstündiges Kochen in 150 cm⁵ Salzsäure.

Dann läßt man die Lösung abkühlen und saugt das kristallisierte Hydrochlorid ab. Durch Lösen des Hydrochioridsin 30 cnr Äthanol und Zugabe von 20 cnr Ammoniumhydroxid gelangt man zu der freien Base. Nach Zugabe von 100 cnr Eiswasser wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 9 g 3,5-Dibrom-N-n-hexadecylanilin.

Schmelzpunkt: 53⁰C.

4,75 g (0,01 Mol) dieses Anilins und 4 g (0,02 Mol) Propansulton werden 12 S./tunden auf 140⁰C. erhitzt. Die dabei entstehende vikose Flüssigkeit wird 40 cm Essigsäure gelöst und zu einer gekühlten Lösung von 2,5-Dichlorphenyl-diazoniumchlorid gegeben. Den pH-Wert der Mischung stellt man mit Natriumacetat auf 4 ein und setzt ihr dann unterhalb von 10⁰O allmämlich innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 50 g Kaliumhydroxid in 100 cnr Yasser zu. Danach,wird die Mischung in Wasser gegossen, der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen und schließlich aus n-Butanol umkristallisiert.

Ausbeute: 3 g 2,6-Dibrom-4-(N-n-hexadecyl-N-3£-sulfopropyl)-aminophenyl-azo-2',5'-dichlorbenzol. Unscharfer Schmelzpunkt: 205⁰C.

25 g dieser Azo-7erbindung werden in 150 cnr Essigsäure gelöst. Zu der Lösung gibt man tropfenweise bei 30⁰C eine Lösung von 40 g kristallinem Zinn(II)chlorid in 150 enr äthanolischer Salzsäure. Die Mischung wird nun auf etwa die eechfache Menge Eis gegossen, der gebildete NMerschlag abgesaugt und aus

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einer Mischung von Äthanol und Ammoniumhydroxid umkristalli-8iert. Die dabei entstehende Base wird durch Umkristallisieren

einer
aus Mischung von Äthanol und 5 η Salzsäure in das Hydrochlorid

überführt.

Ausbeute: 10,5 g 2,6-Dibrom-4-(lT-n-hexadecyl-N-3-sulfopropyl)-aminoanilin-hydrochiorid.

Schmelzpunkt: 110⁰G (jonter Zersetzung).

Bei der Färbentwicklung liefern p-Phenylendiaminderivate durch oxydative Kupplung mit einem Purpurfarbkuppler einen blaugrünen Maskierungsfarbstoff, der die unerwünschte Nebenabsorption des Purpurfarbstoffes im roten Bereich des Spektrums kompensiert.

Die hier beschriebenen in photographischen Color-Materialien verwendeten p-Phenylendiaminderivate werden demnach vorzugsweise einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt, die einen Purpurfarbkuppler vom Pyrazolontyp enthält.

In ähnlicher Veise lassen sich selbstverständlich p-Phenylen- ä diaminderivate, die eine Grünmaske bilden, zusammen mit Verbindungen verwenden die eine Gelbmaske bilden und die dann die unerwünschte ITebenabsorbtion im blauen Bereich des bei der Color-Entwicklung gebildeten primären Purpurfarbsoffes kompensieren.

Die Verwendung derartiger Verbindungen für die Gelbmaskierung in Verbindung mit Farbkupplern vom Pyrazolontyp wird beispielweise in der britsichen Patentschrift 975.932 beschrieben. Auf diese Weise kan eine wohlausgewogene Kompentation der

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Nebenabsorbtion sowohl im roten als auch im blauen Bereich des Purpurbildes erreicht werden.

Farbkuppler vom Pyrazolontyp die sich für das erfindungsgemäße Maskierungsverfahren besonders eignen sind 3-Acylaminopyrazolon-Verbindungen, wie z.B. die in der belgischen Patentschrift 654.110 und in der britischen Patentschrift 1.007.847 beschriebenen Verbindungen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, wird die maskenbildende Verbindung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsechicht, die den Purpurkuppler enthält,in diffuaionefester Form einverleibt.

Die Diffusionsfestigkeit wird dadurch erreicht, daß man in die genannten Verbindungen einen aliphatisehen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen einbaut.

Für die Herstellung der Silberhalogenidemulsion werden die üblichen photographischen Kolloide verwendet, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Gasein, Zein, Gollodium oder andere natürliche oder synthetische Kolloide. Als Schichtträger für die Silberhalogenidemulsion können Papier, Glas, Nitrocellulose, Celluloseester wie Cellulotriacetat, Polyester, Polystryrol und andere natürliche oder synthetische Harze verwendet werden.

Es ist selbstverständlich, daß das hier beschriebene Verfahren auch in Verbindung mit mehrschichtigen photographischen Farbmaterialien benutzt werden kann.

Diffusionsfeste Farbkuppler müssen nicht in der lichtempfind-

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lichen Silberhalogenidemulßionssehicht selbst eingesetzt werden, sondern können auch einer anliegenden nicht lichtempfindlichen Kolloidschicht einverleibt werden, oder auch einer nicht lichtempfindlichen Schicht die von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht durch eine wasserdurchlässige Kolloidschicht getrennt ist.

Abschließend soll noch, erwähnt werden, daß ein nach dem erfindungsgem Ißen Verfahren maskiertes Farbnegativ in folgender Weise hergestellt werden kann. Ein photographisches Material enthält in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurfarbkuppler vom Pyrazolontyp und eine maskenbildende Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieses Material wird mit einem Farbbild belichtet.

Anschließend v.ird das Silberhalogenid in einem i'arbenentwicklungs-

das
bad eineprimäre aromatische Aminoverbindung enthält, an den belichteten Stellen zu Silber reduziert. Der oxydierte Entwickler reagiert dann, mit dem Farbkuppler zu einem Farbstoff, wobei die erfindungsgemäße maskenbildende Verbindung nicht beeinflußt wird. Im Anschluß an die Färbentwicklung wird nun das photographische Material mit einer oxydierenden _ä

alkalischen Flüssigkeit behandelt, beispielweise mit einem photographischen Bleichbad. In diesem Bade findet .dann die oxydative Kupplung der maekenbildenden Verbindung mit dem restlichen Pyrazolon statt. Dns Farbmaterial wird anschließend mit ^v'asser gewaschen, fixiert und getrocknet.

Als Farbentwickler für das beschriebene Material können folgende aromatische Aminoverbindungen verwendet v/erden: N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin, N,N-diäthyl-p-phenylendiamin

und N,N -diethyl-2-methyl-p-phenyldiamin, so.vie dessen A-G 204 - 23 -

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Derivate wie N.N-dialkyl-N-sulfomehtyl- oder N,N,-dialkyl-N'-carbpxymethyl-p-phenylendiamin.

Beispiel 1;

225 g einer photograph!sehen Silberbromidjodidemulsion, hergestellt aus 50 g Silbernitrat und 80 g Gelatine pro Emulsion werden mit 150 cnr >^Tasser bei 40⁰C aufgeschmolzen.

Zu diaser Emulsion gibt man nacheinander

8 cnr 1 η Essigsäure

eine Lösung von 3,6 g 1-(4'-n-hexadecylsulfonyl-phenyl)· 3-(4^l-sulfobenaylamino)-pyrazolon-5 in 3,6 cm 2 η Natriumhydroxid und 32,5 cnr Vasser

2,5g der Verbindung 7, gelöst in 5 cnr 2 η Natriumhydroxid, 5 cnr Äthanol und 15 cnr Vasser.

Nach Zueatz eines Härtungsmittels, eines Stabilisators und eines Dispergierungsmittels wird die Emulsion soweit mit Vasser verdünnt, daß damit 10 cm Filmunterlage beschichtet werden können. Das so hergeetellte Material wird durch ein Graufilter (Faktor 0,15) belichtet und 9 Minuten bei 20⁰C in einem Farbentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

2 g Natrium-hexametaphosphat

3 g N,N-diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid

4 g Natriumsulfit
57 g Natriumcarbonat

1,5 g Hydroxylamin-hydrochlorid

1 g Kaliumbromid und bis auf
1000 cm⁵ Wasser (pH = 10,6)

Das Material wird 5 Minuten gewaschen und danach 5 Minuten bei 20⁰C in einem Fixierbad folgender Zusammensetzung fixiert:

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200 g Natriumthiosulfat
25 g Natriumbisulfit
20 g Kaliumalaun

20 g einer aquimolekularen Mischung von Natriumacetat und Essigsäure

7f5 g Borsäure und Wasser bis auf 1000 cm (pH = 4)

Anschließend wird das Material ge./asehen und 5 Minuten bei 20⁰C in einem Bleichbad folgender Zusammensetzung gebleicht:

100 g Kalium-hexacyanoferrat(III) 15 g Kaliumbromid
20 g Borax
50 g Magnesiumsulfat

und "Wasser bis auf 1000 cm⁵ (pH = 8,6)

Das Material·, wird 5 Minuten gewaschen und anschließend 5 Minuten bei 20⁰C in einem Fixierbad folgender Zusammensetzung fixiert:

130 g Natriumthiosulfat
20 g Borax
50 g Magnesiumsulfat und

^T'asser bis auf 1000 cm⁵ (pH = 8,9).

Das Material tfird 10 Minuten gewässert und schließlich ge trocknet.

Man erhält auf diese veise ein Bild, das aus einem Purpu- und einem Cyankeil besteht (Absorbtionsmaximum: 650 mn). Die Gradationen der beiden Keile sind gegenläufig»so daß die unerwünschte Febenabsorption des Purpurfarbstoffes im roten Spektralbereich kompensiert «vird.

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IG

Beispiel 2;

225 g einer photograph!sehen Silberbromidjodidemulsion, hergestellt aus 50 g Silbernitrat und 80 g pro kg Emulsion Gelatine, wird mit 150 cnr ^T-'asser bei 40⁰C aufgeschmolzen. Zu dieser Emulsion gibt man nacheinander

12 cnr 1 η Essigsäure

3,6 g 1-(-4'-n-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-(4»-

sulfobenaylamino)—pyrazolon-5, gelöst in

3,6 cnr 2 η Natriumhydroxid und 32,5 cm Wasser 2,5 g 1-Methyl-4-n-pentadecylchinolon-2-(4'-carb-

oxymethoxymethoxyphenylj-sulfonylhydrazon, gelöst in 5 cnr 2 η Natriumhydroxid
12,5 cnr Diacetonalkohol und 32,5 enr Wasser

2,5g der Verbindung 7, gelöst in 5 cnr 2 η Natriumhydroxid,
5 cm⁵ Äthanol und

I Ti

15 cnr ^TiTasser.

Nach Zusatz eines Härtungsmittels, eines Stabilisator und eines Dispergierungsmittels, wird mit Wasser soweit verdünnt,

2
daß mit der Emulsion 10 m Filmunterläge beschichtet werden können. Das so hergestellte Material wird nun hinter einem Graufilter (Faktor 0,15) belichtet und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet. Man erhält auf diese Weise ein Bild, das aus einem Purpur- und einem Grünkeil besteht, deren Gradationen gegenläufig sind. Die unerwünschte Nebenabsorption des Purpurfarbstoffes im blauen und roten Bereich des Spektrums wird demnach kompensiert.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Bildung eines Farbstoffes, der im wesentlichen im roten Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert, durch oxydative Kupplung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbkuppler von Pyrazolontyp mit einer farblosen Verbindung gekuppfeit wirdjdie der allgemeinen lormel

^N-A-NH-R,
^R2

entspricht, worin

R^ Wasserstoff, einen einwertigen organischen Rest, oder _Λ einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der an ein in ortho-Stellung stehendes Atom der durch A dargestellten aromatischen Gruppe gebunden ist,

R₂ steht für eine einwertige oder ein zweiwertige organische Gruppe, die an ein in ortho-Steilung stehendes Atom der durch A dargestellten aromatischen. Gruppe gebunden ist,

R, bedeutet Wasserstoff, oder einen Substituenten, der durch die oxydative Kupplung abgespalten wird, und

A bedeutet eine aromatische Gruppe, die in p-Stellung

zu der R₁ Gruppierung durch eine -NH-R- Gruppe \

¹^N - ^

^R2
substituiert ist und die in o-Stellung zu der -NH-R, Gruppe einen Substituenten trägt, durch denn die -NH-R, Gruppierung eine sterische Hinderung erfährt, wobei diese aromatische Gruppe auch weiter substituiert sein kann.

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χ_% 16UCK6

2.) Verfahren zur Herstellung eines farbkorrigierten Bildes in einem photographischen Element bestehend aue wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler vom Pyrazolontyp enthält, der bei der Entwicklung durch Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines aromatische Aminoverbindungen enthaltenden Entwicklers ein primäres Farbbild bildet, das zur Hauptsache Licht aus dem grünen Bereich des sichtbarem Spektrums absorbiert, und das außerdem kleinere Anteile aus dem blauen und dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert und daß das photographische Material nach der bildweisen Belichtung und Färbentwicklung in Gegenwart einer maskenbildenden Verbindung entsprechend der in Anspruch 1 angegebenen, Formel mit einer oxydierenden Bleichlösung behandelt wird.

3.) Verfahren zur Herstellung eines farbkorrigierten Bildes, in einem photοgraphischen Material bestehend aus wenigstens

einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbkuppler vom Pyrazolontyp» der bei der Entwicklung durch Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines aromatische Aminoverbindungen enthaltenden Entwicklers ein primäres Farbbild bildet, das zur Hauptsache licht aus dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert, und das außerdem kleinere Anteile aus dem blauen und IfSten Bereich des

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sichtbaren Spektrums absorbiert und daß das photographische Material nach der bildweisen Belichtung und Färbentwicklung in Gegenwart einer maskenbildenden Verbindung mit· einer oxydierenden Bleichlösung behandelt „'ird, wobei die inaskenbildende Verbindung der allgemeinen Formel

entspricht, in der

Ru Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, ™ einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe bedeutet,

R₂ für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, ein gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder ein gegebenenfalls substituiertes Aryl steht oder

R₁ mit R₂ einen stickstoffhaltigen Kern bildet, der gegebenenfalls substituiert sein kann

R und R^ Substituenten darstellen, die eine Bterisch Hinderung

der -NHp Gruppe bewirken, |

R_c und R₁. für ein >^Tasserstoffatom oder für einen anderen ο .ο

Substituenten stehen,und oder

R- zusammen mit R, und/oder Rg zusammen mit R, einen »romatischen, einen teilweise hydrierten aromatischen oder einen heterocyclischen kondensierten Ring darstellen, wobei diese Ringe substituiert sein können,

R₅ zusammen mit R ein kondensiertes,stickstoffhaltiges, heterocyclischeB,gegebenenfalls substituiertes Ringsystem bildet und

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zusammen mit R₂ ein kondensiertes, stickstoffhaltiges, heterocyclisches gegebenenfalls substituiertes Ringsystem darstellt.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sterische Hinderung der -MH₂ Gruppe der masken— bildenden Verbindung durch ein Halogenatom, einen Akyl-, Alkoxy-, oder einen Acylrest, eine durch Acyl substituierte Aminogruppe, eine Sulfonyl-, SuIfonylalkyl-, Sulfonylaryl-, Sulfo- oder Carboxygruppe in saurer oder Salzform bewirkt wird.

5.) Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Substituent der sich durch oxydative Kupplung abspalten läßt, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylalkyl-Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylaryl-Gruppe, eine SuIfo-Gruppe, eine Carbamyl-Gruppe, eine Halogenatom, eine SuIfomethylgruppe, eine Carboxymethyl en-Gruppe oder eine einen Phosphorsäurerest tragende Methyl-Gruppe verv/endet wird.

6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die .oxydative Kupplung unter Verwendung eines photographischen Bleichbades durchgeführt wird, daß Kaliumhexacyanoferrat(III) enthält.

7.) Photographisches Material mit mehreren übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten, die in verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine dieser Schichten einen Purpurkuppler vom Pyrazolontyp

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und ßine. diffusioiißf eote lu^slconbilueixile Verbindung folg end or allgemeiner Formel enthält

IT- // VWiH₀

in der ' ' ■ '

R.. Wasserstoff, oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, oder Aryl-Gruppe bedeutet,

Rp für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe steht, oder

R.| zusammen R₂ einen gegebenenfalls substtituierten stickstoffhaltigen Hing bilden,

R, und R. Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeuten also einen Substituenten der eine sterische Hinderung bewirkt;und

Rc und Rg für Wässerstoff, Alkyl,Alkoxy oder Halogen stehen.

8.) Photograph!βehes Material mit meheren übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten, cUe in f verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet,daß wenigstens eine dieser Schichten ein Farbkuppler vom Pyrazolontyp und eine Mischung von maskenbildenden Verbindungen enthält, von denen wenigstens eine einer allgemeinen Formel auo Äea. Ansprüchen 1,3 oder 8 entspricht.·

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