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DE1643854A1 - Process for the production of dicarboxylic acids - Google Patents

Process for the production of dicarboxylic acids

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Publication number
DE1643854A1
DE1643854A1 DE19681643854 DE1643854A DE1643854A1 DE 1643854 A1 DE1643854 A1 DE 1643854A1 DE 19681643854 DE19681643854 DE 19681643854 DE 1643854 A DE1643854 A DE 1643854A DE 1643854 A1 DE1643854 A1 DE 1643854A1
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DE
Germany
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dicarboxylic acids
oxygen
production
oxidation
acid
Prior art date
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Application number
DE19681643854
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German (de)
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DE1643854B2 (en
DE1643854C3 (en
Inventor
Erwin Dr Vangermain
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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Publication of DE1643854B2 publication Critical patent/DE1643854B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE1643854C3 publication Critical patent/DE1643854C3/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen durch Oxydation von Cycloaliphaten oder alicyclischen Ketonen mit molekularem Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren in flüssiger Phase. Process for the preparation of dicarboxylic acids The present invention relates to a process for the production of alphatic dicarboxylic acids with 8 to 16 carbon atoms by oxidation of cycloaliphatics or alicyclic ketones with molecular Oxygen or oxygen-containing gases, optionally in the presence of catalysts in liquid phase.

Aliphatische DicarborSauren sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen und Weichmachern. Zum Beispiel werden aus Adipinsäure und in neuerer Zeit aus Dodecandisäure Polyamide und Polyester gewonnen.Aliphatic dicarboric acids are valuable intermediate products in production of plastics and plasticizers. For example, from adipic acid and in newer Time gained from dodecanedioic acid, polyamides and polyester.

Zur Herstellung von Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Nach der amerikanischen Patentschrift 2 675 407 werden Cycloaliphaten in tert. Butanol gelöst und in Gegenwart von Schwermetallsalzen mit Luft oxydiert. Hierbei werden außer den gewünschten Dicarbonsäuren noch Dicarbonsäuren mit geringerer Zahl von C-Atomen erhalten, diet außer der VermInderung der Ausbeute, noch die Reinigung der gewünschten Produkte sepr aufwendig gestalten, Aus der deutschen Patentschrift 597 973 ist weiterhin bekannt, daß die katalytische Um-Setzung alicyclischer Ketone in Gegenwart von Katalysatoren in flüssiger Phase mit Sat:erstoff bzw. Luft zu Dicarbonsäuren vorgenommen werden kann. Bot diesem Verfahren entstehen als Nebenprodukte Carbonsäuren mit weniger C-Atomen als im eingesststen Keton vorhanden waren. Die Ausbeuten an der gewünschten Dicarbonsäure betragen bis zu 80 %.For the production of dicarboxylic acids with 8 to 16 carbon atoms are one A number of processes are known. According to the American patent specification 2,675,407 Cycloaliphatics in tert. Butanol dissolved and in the presence of heavy metal salts with Air oxidizes. In addition to the desired dicarboxylic acids, dicarboxylic acids are also used here obtained with a lower number of carbon atoms, which apart from the reduction in the yield, still make the cleaning of the desired products sepr time-consuming, from the German Patent specification 597 973 is also known that the catalytic conversion is alicyclic Ketones in the presence of catalysts in the liquid phase with satellite or air can be made to dicarboxylic acids. Bot this process arise as by-products Carboxylic acids with fewer carbon atoms than were present in the established ketone. the Exploit of the desired dicarboxylic acid are up to 80%.

Es ist weiterhin bekannt (Nestechimija 7, Seite 270 ( 1967 ç ß man aliphatische Dicarbonsäuren, die schwer oder gar nicht durch Dcstillation aufarbeltbar sind, bei der katalytischen Oxydation von Cycloaliphaten oder alicyclischen Ketonen in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in guter Ausbeute und weitgehend frei von niederen Dicarbonsäuren erhält, wenn man laufend die gebildeten Dicarbonsäuren durch Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Am einfachsten gelingt dies, indem man das Reaktionsgemisch über einen Seitenstrom im Kreis fährt, dort portionsweise oder kontinuierlich abkühlt und die auskristallisierte Dicarbonsäure abfiltriert. Das Filtrat kann man gegebenenfalls mit Keton und/oder Katalysator wieder auf die Anfangswerte anreichern und in den Reaktor zurückführen.It is also known (Nestechimija 7, page 270 (1967 ç ß man aliphatic dicarboxylic acids which are difficult or impossible to dissolve by distillation are, in the catalytic oxidation of cycloaliphatics or alicyclic ketones in the liquid phase with oxygen or oxygen-containing gases in good yield and largely free of lower dicarboxylic acids if you keep the ones formed Dicarboxylic acids removed from the reaction mixture by crystallization. The easiest this is achieved by circulating the reaction mixture over a side stream, there cools in portions or continuously and the crystallized dicarboxylic acid filtered off. The filtrate can optionally be mixed with ketone and / or a catalyst Enrich again to the initial values and return to the reactor.

Den beschriebenen Verfahren der katalytischen Oxydation haftet der Nachteil an, daß immer kleine Mengen Oxalsäure, Hydroxy- und Oxosäuren entstehen, die zum Teil in organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind oder mit den verwendeten Katalysatoren schwerlösliche Verbindungen bilden, die die auskristallisierten, gewünschten Dicarbonsäuren verunreinigen und die das Abfiltrieren wesentlich erschweren, da die genannten Verbindungen oft sehr feinkristallin anfallen.The described method of catalytic oxidation adheres to the Disadvantage that always small amounts of oxalic acid, hydroxy and oxo acids are formed, some of which are sparingly soluble in organic solvents or with the ones used Catalysts form poorly soluble compounds which crystallize out the desired Dicarboxylic acids contaminate and make filtering much more difficult because the compounds mentioned are often very finely crystalline.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen durch Oxydation von Cycloaliphaten oder alicyclischen Ketonen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen gege -benenfalis in Gegenwart von Katalysatoren in flüssiger Phase gefunden, wobei man vor der Abtrennung des Produktes durch Kristallisation das Reaktionsgemisch, aus dem die Kristallisation erfolgen soll, über einen Anionenaustauscher schickt.There has now been a process for making aliphatic dicarboxylic acids with 8 to 16 carbon atoms by oxidation of cycloaliphatics or alicyclic ketones with oxygen or gases containing oxygen, if necessary in the presence found of catalysts in the liquid phase, before separating the Product by crystallization the reaction mixture, from which the Crystallization is to take place via an anion exchanger sends.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dicarbonsäuren sind frei von Ameisen-, Oxal-, oC -Keto- und oC-Hydroxycarbonsäuren. Die kristallinen Dicarbonsäuren lassen sich gut von den Mutterlaugen abfiltrieren. The dicarboxylic acids produced by the process according to the invention are free from formic, oxalic, oC-keto and oC-hydroxycarboxylic acids. The crystalline Dicarboxylic acids can be easily filtered off from the mother liquors.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen beispielsweise Alicyclen wie Cyclododecan oder alicyclische Ketone wie Cyclooctanon, Cyclodecanon und Cyclododecanon in Betracht. Alicyclics, for example, can be used as starting materials for the process such as cyclododecane or alicyclic ketones such as cyclooctanone, cyclodecanone and cyclododecanone into consideration.

Die oxydation wird im allgemeinen zwischen 50 und 180°C durchgeführt. The oxidation is generally carried out between 50 and 180 ° C.

Die jeweils günstigste Temperatur hängt vom Ausgangsstoff, dem Katalysator und eventuell dem Lösungsmittel ab. Zur Oxydation benutzt man Luft, molekularen Sauerstoff oder Gasmischungen, die aus Sauerstoff und inerten Gasen bestehen. The most favorable temperature in each case depends on the starting material, the catalyst and possibly the solvent. Air, molecular air, is used for oxidation Oxygen or gas mixtures consisting of oxygen and inert gases.

Man kann mit und ohne Katalysator arbeiten. Als Katalysatoren verwendet man Verbindungen von Schwermetalisalzen, die auch sonst bei der Oxydation von Ketonen oder Kohlenwasserstoffen angewandt werden» z. B. Salze des Kupfers, Mangans, Kobalts oder Vanadiums. You can work with and without a catalyst. Used as catalysts compounds of heavy metal salts, which are otherwise also used in the oxidation of ketones or hydrocarbons are used »z. B. Salts of copper, manganese, cobalt or vanadiums.

Als Anionenaustauscher eignen sich sowohl solche anorganischer als auch organischer Natur, z. B. Zeolithe, Permutite, Lewatite, Wofatite. Zum Einsatz kommt der Ionenaustauscher entweder in seiner OH-Form oder beladen mit Essigsäure, Propionsäure oder der herzustellenden Säure. Nach Gebrauch läßt sich der Ionenaustauscher mit Natronlauge wieder regenerieren. Bei der Wahl des Lösungsmittels muß darauf geachtet werden, daß das Lösungsmittel nicht die Oxydation inhibiert, noch selbst reagiert oder den Ionenaustauscher löst bzw. stark anquellen läßt. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. niedere Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, tert. Alkohole wie tert. Butanol und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff.Suitable anion exchangers are both those inorganic and also of an organic nature, e.g. B. Zeolites, Permutites, Lewatites, Wofatites. For use the ion exchanger comes either in its OH form or loaded with acetic acid, Propionic acid or the acid to be produced. The ion exchanger can be used after use regenerate with caustic soda. When choosing the solvent, care must be taken care should be taken that the Solvent does not inhibit oxidation, still reacts itself or dissolves the ion exchanger or causes it to swell strongly. as Solvents are suitable, for. B. lower carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, tert. Alcohols such as tert. Butanol and chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride.

Die Wirksamkeit der Austauschersäule zeigt sich besonders auffällig bei der Filtrie rge schwindigke it des anfallenden Dicarbonsäu re -Kristallbre le s.The effectiveness of the exchange column is particularly noticeable at the rate of filtration of the dicarboxylic acid -crystalline pulp s.

Von 200 ml Kristallbrei (Dodecandisäure, s. Beispiel), der'ohne Zwischenschaltung einer Austauschersäule gewonnen wird, läßt sich die flüssige Phase in einer G2-Fritte mit 110 cm2 Grundfläche bei einem Unterdruck von 750 Torr in 10 Stunden absaugen. Nach Zwischenschaltung einer Austauschersäule wird unter denselben Bedingungen für die gleiche Menge eine Zeit von 10 Minuten benötigt. Der Effekt ist reproduzierbar; stets fällt ein gutfiltrierbarer Kristallbrei an.From 200 ml of crystal pulp (dodecanedioic acid, see example), der'without interposition an exchange column is obtained, the liquid phase can be in a G2 frit vacuum with 110 cm2 base area at a negative pressure of 750 Torr in 10 hours. After the interposition of an exchange column, under the same conditions for the same amount takes 10 minutes. The effect is reproducible; an easily filterable crystal pulp is always obtained.

Als weiteren Vorteil dieses Verfahrens kann man den geringen Verbrauch an Katalysator ansehen, weil dieser nicht mehr durch die Oxalsäure ausgefällt und so der Reaktion entzogen wird.Another advantage of this process is the low consumption look at the catalyst because this is no longer precipitated by the oxalic acid and so the reaction is withdrawn.

Beispiel Als Reaktionsgefäß dient ein mit einem Heizmantel versehenes Glasrohr, an das unten eine Glasfritte zum Einleiten der Luft und ein Entnahmestutzen angeblasen sind. Oben besit das Rohr einen Entnahmestutzen und einen 29er Schliff, auf den ein Rückflußkühler gesetzt ist. Die beiden Entnahmestutzen sind Anfang und Ende des Nebenkreislaufs, der aus einem Glasrohr, das den Anionenaustauscher enthält, einem Wasserkühler, einer Nutsche, einem Ablaufgefäß und einer Lewapumpe, die die kalte, filtrierte Lösung wieder dem Reaktionsgefäß zuführt, besteht, Das Reaktionsgefäß faßt ca.EXAMPLE A reaction vessel provided with a heating jacket is used Glass tube with a glass frit at the bottom for introducing the air and an extraction nozzle are blown. At the top the pipe has an extraction nozzle and a 29 mm joint, on which a reflux condenser is placed. The two extraction nozzles are start and End of the secondary circuit, which consists of a glass tube that contains the anion exchanger, a water cooler, a suction filter, a drainage vessel and a Lewapump that the cold, filtered solution returns to the reaction vessel, consists, The reaction vessel holds approx.

200 ml.einer 20 %eigen Cyclododecanonlösung in Eisessig, die 0,.1 % Kupfer-und Manganacetat als Katalysator enthält. Das Rohr für den Ionenaustauscher wird mit 20 ml mit Essigsäure beladenem Permutit ES gefüllt. Bei 110 0C werden 30 l/h Luft eingeblasen. Über 80 % des angebotenen Sauerstoffs werden nach einer kurzen Inhibierungsperiode aufgenommen. Der Kreislauf wird so eingestellt, daß ca. 400 ml Lösung in der Stunde umgepumpt werden.200 ml. Of a 20% own cyclododecanone solution in glacial acetic acid, the 0, .1 Contains% copper and manganese acetate as a catalyst. The tube for the ion exchanger is filled with 20 ml of Permutit ES loaded with acetic acid. At 110 0C it will be 30 l / h of air blown in. Over 80% of the oxygen on offer is reduced after a short period Inhibition period added. The circuit is set so that approx. 400 ml of solution are pumped around every hour.

Das verbrauchte Cyclododecanon wird durch Nachfüllen in das Ablaufgefäß ersetzt. In 9 Stunden werden 215 g Cyclododecanon umgesetzt und 238 g Dodecandisgure gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von über 80 %.The used cyclododecanone is refilled into the drainage vessel replaced. 215 g of cyclododecanone and 238 g of dodecanedisgure are reacted in 9 hours obtained, corresponding to a yield of over 80%.

Claims (1)

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen durch Oxydation von Cycloaliphaten oder alicyclischen Ketonen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Abtrennung des Produktes durch Kristallisation das Reaktionsgemisch, aus dem die Kristallisation erfolgen soll, über einen Anionenaustauscher schickt.Claim process for the production of aliphatic dicarboxylic acids with 8 to 16 carbon atoms by oxidation of cycloaliphatics or alicyclic ketones with oxygen or oxygen-containing gases, optionally in the presence of Catalysts, in the liquid phase, characterized in that before the separation of the product by crystallization the reaction mixture from which the crystallization is to take place, sends via an anion exchanger.
DE19681643854 1968-01-13 1968-01-13 Process for the production of pure aliphatic dicarboxylic acids Expired DE1643854C3 (en)

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DE1643854B2 DE1643854B2 (en) 1973-06-20
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