Claims (1)
das dadurch gekennzeichnet ist, daß nian vor derwhich is characterized in that nian before the
Patentanspruch: - Abtrennung des Produktes durch Kristallisation dasClaim: - Separation of the product by crystallization
Reaktionsgemisch über einen Anionenaustauscher Verfahren zur Herstellung von reinen alipha- laufen läßt.Reaction mixture runs through an anion exchanger process for the production of pure aliphatic.
tischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen 5 Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren her-.
durch Oxydation von Cycloaliphaten oder alicyc- gestellten Dicarbonsäuren sind frei von Ameisen-, lischen
Ketonen mit Sauerstoff oder Sauerstoff Oxal-, a-Keto- und «-Hydroxycarbonsäuren. Die
enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart kristallinen Dicarbonsäuren lassen sich gut von den
von Katalysatoren in flüssiger Phase, dadurch Mutterlaugen abfiltrieren.tables dicarboxylic acids with 8 to 16 carbon atoms 5 The according to the inventive method her-.
by oxidation of cycloaliphatic or alicyclic dicarboxylic acids are free from ant alloys
Ketones with oxygen or oxygen oxalic, α-keto and -hydroxycarboxylic acids. the
containing gases, optionally in the presence of crystalline dicarboxylic acids, can be easily removed from the
of catalysts in the liquid phase, thereby filtering off mother liquors.
gekennzeichnet, daß man vor der Ab- io Aliphatische Dicarbonsäuren sind wertvolle Zwitrennung
des Produktes durch Kristallisation das schenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen und
Reaktionsgemisch über einen Anionenaustau- Weichmachern. Zum Beispiel werden aus Adipmscher
laufen läßt. säure und in neuerer Zeit aus Dodecandisäure Polycharacterized in that before the abio Aliphatic dicarboxylic acids are valuable separation
of the product through crystallization the products for the manufacture of plastics and
Reaction mixture via an anion exchange plasticizer. For example, Adipmscher become
runs. acid and more recently from dodecanedioic acid poly
amide und Polyester gewonnen.amide and polyester.
__: 1S Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen__: 1S Come as starting materials for the process
beispielsweise Alicyclen wie Cyclododecan oder ali-for example alicyclics such as cyclododecane or ali-
Zur Herstellung von Dicarbonsäuren mit 8 bis cyclische Ketone wie Cyclooctanon, Cyclodecanon
16 C-Atomen sind eine Reihe von Verfahren be- und Cyclododecanon in Betracht,
kannt. Nach der USA.-Patentschrift 2 675 407 werden Die Oxydation wird im allgemeinen zwischen · ;For the production of dicarboxylic acids with 8 to cyclic ketones such as cyclooctanone, cyclodecanone
16 carbon atoms are a number of processes and cyclododecanone into consideration,
knows. According to US Pat. No. 2,675,407, the oxidation is generally between ·;
Cycloaliphaten in tert. Butanol gelöst und in Gegen- ao und 180° C durchgeführt. Die jeweils günstigste Terpwart
von Schwermetallsalzen mit Luft oxydiert. Hier- peratur hängt vom Ausgangsstoff, dem Katalysator
bei werden außer den gewünschten Dicarbonsäuren und eventuell dem Lösungsmittel ab. Zur Oxydation
noch Dicarbonsäuren mit geringer Zahl von benutzt man Luft, molekularen Sauerstoff oder Gai
C-Atomen erhalten, die, außer der Verminderung mischungen, die aus Sauerstoff und inerten Gasea
der Ausbeute, noch die Reinigung der gewünschten as bestehen.Cycloaliphatics in tert. Dissolved butanol and carried out in counter ao and 180 ° C. The cheapest Terpwart in each case
oxidized by heavy metal salts with air. This temperature depends on the starting material, the catalyst
in addition to the desired dicarboxylic acids and possibly the solvent. For oxidation
Even dicarboxylic acids with a low number of air, molecular oxygen or Gai are used
C atoms obtained, which, in addition to the reduction mixtures, consist of oxygen and inert gases
the yield, nor the purification of the desired as exist.
Produkte sehr aufwendig gestalten. Aus der deut- Man kann mit und ohne Katalysator arbeiten. AKDesign products in a very complex way. From the German one can work with and without a catalyst. AK
sehen Patentschrift 597 973 ist weiterhin bekannt, Katalysatoren verwendet man Verbindungen von
daß die katalystische LFmsetzung alicyulscher Ketone SchwennetaUsalzen, die auch sonst bei der Oxydain
Gegenwart von Katalysatoren in flüssiger Phase tion von Ketonen oder Kohlenwasserstoffen angt
mit Sauerstoff bzw. Luft zu Dicarbonsäuren vorge- 30 wandt werden, z. B. Salze des Kupfers, Mangans,
nommen werden kann. Bei diesem Verfahren tat- Kobalts oder Vanadiums.See patent specification 597 973 is also known, catalysts are used compounds of that the catalytic conversion of alicyulscher ketones SchwennetaUsalzen, which is otherwise in the presence of catalysts in the presence of catalysts in the liquid phase tion of ketones or hydrocarbons with oxygen or air to dicarboxylic acids be e.g. B. Salts of copper, manganese, can be taken. In this method, cobalt or vanadium tat.
stehen als Nebenprodukte Carbonsäuren mit weniger Als Anionenaustauscher eignen sich sowohl solcheCarboxylic acids with fewer than anion exchangers are both suitable
C-Atomen als im eingesetzten Keton vorhanden anorganischer als auch organischer Natur, z. B.
waren. Die Ausbeuten an der gewünschten Dicarbon- Zeolithe, Permutite, Lewatite, Wofatite. Zum Einsatz
säure betragen bis zu 80%. 35 kommt der Ionenaustauscher entweder in seinerC atoms as present in the ketone used are inorganic and organic in nature, e.g. B.
was. The yields of the desired dicarbon zeolites, Permutites, Lewatites, Wofatites. For use
acidity are up to 80%. 35 the ion exchanger comes either in his
Es ist weiterhin bekannt (Nestechimija 2, S. 270 OH-Form oder beladen mit Essigsäure, Propion-[1967]),
daß man aliphatische Dicarbonsäuren, die säure oder der herzustellenden Säure. Nach Gebrauch
schwer oder gar nicht durch Destillation aufarbeitbar läßt sich der Ionenaustauscher mit Natronlauge wiesind,
bei der katalytischen Oxydation von Cycloali- der regenerieren. Bei der Wahl des Lösungsmittels
phaten oder alicyclischen Ketonen in flüssiger Phase 40 muß darauf geachtet werden, daß das Lösungsmittel
mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in nicht die Oxydation inhibiert, noch selbst reagiert
guter Ausbeute und weitgehend frei von niederen oder den Ionenaustauscher löst bzw. stark anquellen
Dicarbonsäuren erhält, wenn man laufend die gebil- läßt. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. niedere
deten Dicarbonsäuren durch Kristallisation aus dem Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, tert.
Reaktionsgemisch entfernt. Am einfachsten gelingt 4j Alkohole wie tert. Butanol und chlorierte Kohlendies,
indem das Reaktionsgemisch über einen Seiten- Wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff,
strom im Kreis fährt, dort portionsweise oder konti- Die Wirksamkeit der Austauschersäule zeigt sichIt is also known (Nestechimija 2, p. 270 OH form or loaded with acetic acid, Propion- [1967]),
that one aliphatic dicarboxylic acids, the acid or the acid to be prepared. After usage
difficult or impossible to work up by distillation, the ion exchanger can be prepared with caustic soda,
regenerate during the catalytic oxidation of cycloalides. When choosing the solvent
phate or alicyclic ketones in the liquid phase 40 must be taken to ensure that the solvent
with oxygen or oxygen-containing gases does not inhibit the oxidation, nor react itself
good yield and largely free of low or the ion exchanger dissolves or swells strongly
Dicarboxylic acids are obtained if they are continuously left to form. Suitable solvents are, for. B. lower
deten dicarboxylic acids by crystallization from the carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, tert.
Reaction mixture removed. The easiest way to achieve 4j alcohols such as tert. Butanol and chlorinated carbon
by the reaction mixture over a side hydrogen such as carbon tetrachloride,
current runs in a circle, there in portions or continuously. The effectiveness of the exchange column is evident
nuierlich abkühlt und die auskristallisierte Dicarbon- besonders auffällig bei der Filtriergeschwindigkeit
säure abfiltriert. Das Filtrat kann man gegebenen- des anfallenden Dicarbonsäure-Kristallbreies. Von
falls mit Keton und/oder Katalysator wieder auf die 50 200 ml Kristallbrei (Dodecandisäure, s. Beispiel), der
Anfangswerte anreichern und in den Reaktor zurück- ohne Zwischenschaltung einer Austauschersäule geführen,
wonnen wird, läßt sich die flüssige Phase in einer Den beschriebenen Verfahren der katalytischen G 2-Fritte mit 110 cm* Grundfläche bei einem Unter-Oxydation
haftet der Nachteil an, daß immer kleine druck von 750 Torr in 10 Stunden absaugen. Nach
Mengen Oxalsäure, Hydroxy- und Oxosäuren ent- S3 Zwischenschaltung einer Austauschersäule wird unter
stehen, die zum Teil in organischen Lösungsmitteln denselben Bedingungen für die gleiche Menge eine
schwer löslich sind oder mit den verwendeten Kataly- Zeit von 10 Minuten benötigt. Der Effekt ist reprodusatoren
schwerlösliche Verbindungen bilden, die die zierbar; stets fällt ein gut filtrierbarer Kristallbrei an.
auskristallisierten, gewünschten Dicarbonsäuren ver- Als weiteren Vorteil dieses Verfahrens kann man
unreinigen und die das Abfiltrieren wesentlich er- 60 den geringen Verbrauch an Katalysator ansehen,
schweren, da die genannten Verbindungen oft sehr weil dieser nicht mehr durch die Oxalsäure ausgefeinkristallin
anfallen. fällt und so der Reaktion entzogen wird.Nuernlich cools and the crystallized dicarboxylic acid filtered off, particularly noticeable at the filtration speed. The filtrate can be given the dicarboxylic acid crystal slurry obtained. If the initial values are enriched with ketone and / or catalyst again to the 50 200 ml crystal slurry (dodecanedioic acid, see example), the initial values are recovered without the interposition of an exchange column, the liquid phase can be described in a den Process of the catalytic G 2 frit with a base area of 110 cm * in the case of under-oxidation has the disadvantage that always small pressures of 750 Torr are sucked off in 10 hours. According to amounts of oxalic acid, hydroxy and oxo acids, the S3 interposition of an exchange column is available, some of which are sparingly soluble in organic solvents under the same conditions for the same amount or with the catalyzing time of 10 minutes used. The effect is reprodusators form poorly soluble compounds that can be adorned; an easily filterable crystal pulp is always obtained. Crystallized, desired dicarboxylic acids can be uncleaned and the filtering is more difficult because the compounds mentioned are often very difficult because they are no longer due to the oxalic acid. falls and is thus withdrawn from the reaction.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vonThere has now been a method of making
reinen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis Beispielpure aliphatic dicarboxylic acids with 8 to example
16 C-Atomen durch Oxydation von Cycloaliphaten 6516 carbon atoms by oxidation of cycloaliphatics 65
oder alicyclischen Ketonen mit Sauerstoff oder Sauer- Als Reaktionsgefäß dient ein mit einem Heizstoff
enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gege> mantel versehenes Glasrohr, an das unten eine Glaswart
von Katalysatoren in flüssige*- Phase gefunden, flitte zum Einleiten der Luft und ein Entnahme-or alicyclic ketones with oxygen or acid. A heating element is used as the reaction vessel
containing gases, if necessary in a counter-jacketed glass tube, to the glass guard below
of catalysts in the liquid * phase found, flitte to introduce the air and a removal