DE1643854A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen durch Oxydation von Cycloaliphaten oder alicyclischen Ketonen mit molekularem Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren in flüssiger Phase.
• Aliphatische DicarborSauren sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen und Weichmachern. Zum Beispiel werden aus Adipinsäure und in neuerer Zeit aus Dodecandisäure Polyamide und Polyester gewonnen.
• Zur Herstellung von Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Nach der amerikanischen Patentschrift 2 675 407 werden Cycloaliphaten in tert. Butanol gelöst und in Gegenwart von Schwermetallsalzen mit Luft oxydiert. Hierbei werden außer den gewünschten Dicarbonsäuren noch Dicarbonsäuren mit geringerer Zahl von C-Atomen erhalten, diet außer der VermInderung der Ausbeute, noch die Reinigung der gewünschten Produkte sepr aufwendig gestalten, Aus der deutschen Patentschrift 597 973 ist weiterhin bekannt, daß die katalytische Um-Setzung alicyclischer Ketone in Gegenwart von Katalysatoren in flüssiger Phase mit Sat:erstoff bzw. Luft zu Dicarbonsäuren vorgenommen werden kann. Bot diesem Verfahren entstehen als Nebenprodukte Carbonsäuren mit weniger C-Atomen als im eingesststen Keton vorhanden waren. Die Ausbeuten an der gewünschten Dicarbonsäure betragen bis zu 80 %.
• Es ist weiterhin bekannt (Nestechimija 7, Seite 270 ( 1967 ç ß man aliphatische Dicarbonsäuren, die schwer oder gar nicht durch Dcstillation aufarbeltbar sind, bei der katalytischen Oxydation von Cycloaliphaten oder alicyclischen Ketonen in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in guter Ausbeute und weitgehend frei von niederen Dicarbonsäuren erhält, wenn man laufend die gebildeten Dicarbonsäuren durch Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Am einfachsten gelingt dies, indem man das Reaktionsgemisch über einen Seitenstrom im Kreis fährt, dort portionsweise oder kontinuierlich abkühlt und die auskristallisierte Dicarbonsäure abfiltriert. Das Filtrat kann man gegebenenfalls mit Keton und/oder Katalysator wieder auf die Anfangswerte anreichern und in den Reaktor zurückführen.
• Den beschriebenen Verfahren der katalytischen Oxydation haftet der Nachteil an, daß immer kleine Mengen Oxalsäure, Hydroxy- und Oxosäuren entstehen, die zum Teil in organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind oder mit den verwendeten Katalysatoren schwerlösliche Verbindungen bilden, die die auskristallisierten, gewünschten Dicarbonsäuren verunreinigen und die das Abfiltrieren wesentlich erschweren, da die genannten Verbindungen oft sehr feinkristallin anfallen.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen durch Oxydation von Cycloaliphaten oder alicyclischen Ketonen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen gege -benenfalis in Gegenwart von Katalysatoren in flüssiger Phase gefunden, wobei man vor der Abtrennung des Produktes durch Kristallisation das Reaktionsgemisch, aus dem die Kristallisation erfolgen soll, über einen Anionenaustauscher schickt.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dicarbonsäuren sind frei von Ameisen-, Oxal-, oC -Keto- und oC-Hydroxycarbonsäuren. Die kristallinen Dicarbonsäuren lassen sich gut von den Mutterlaugen abfiltrieren.
• Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen beispielsweise Alicyclen wie Cyclododecan oder alicyclische Ketone wie Cyclooctanon, Cyclodecanon und Cyclododecanon in Betracht.
• Die oxydation wird im allgemeinen zwischen 50 und 180°C durchgeführt.
• Die jeweils günstigste Temperatur hängt vom Ausgangsstoff, dem Katalysator und eventuell dem Lösungsmittel ab. Zur Oxydation benutzt man Luft, molekularen Sauerstoff oder Gasmischungen, die aus Sauerstoff und inerten Gasen bestehen.
• Man kann mit und ohne Katalysator arbeiten. Als Katalysatoren verwendet man Verbindungen von Schwermetalisalzen, die auch sonst bei der Oxydation von Ketonen oder Kohlenwasserstoffen angewandt werden» z. B. Salze des Kupfers, Mangans, Kobalts oder Vanadiums.
• Als Anionenaustauscher eignen sich sowohl solche anorganischer als auch organischer Natur, z. B. Zeolithe, Permutite, Lewatite, Wofatite. Zum Einsatz kommt der Ionenaustauscher entweder in seiner OH-Form oder beladen mit Essigsäure, Propionsäure oder der herzustellenden Säure. Nach Gebrauch läßt sich der Ionenaustauscher mit Natronlauge wieder regenerieren. Bei der Wahl des Lösungsmittels muß darauf geachtet werden, daß das Lösungsmittel nicht die Oxydation inhibiert, noch selbst reagiert oder den Ionenaustauscher löst bzw. stark anquellen läßt. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. niedere Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, tert. Alkohole wie tert. Butanol und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff.
• Die Wirksamkeit der Austauschersäule zeigt sich besonders auffällig bei der Filtrie rge schwindigke it des anfallenden Dicarbonsäu re -Kristallbre le s.
• Von 200 ml Kristallbrei (Dodecandisäure, s. Beispiel), der'ohne Zwischenschaltung einer Austauschersäule gewonnen wird, läßt sich die flüssige Phase in einer G2-Fritte mit 110 cm2 Grundfläche bei einem Unterdruck von 750 Torr in 10 Stunden absaugen. Nach Zwischenschaltung einer Austauschersäule wird unter denselben Bedingungen für die gleiche Menge eine Zeit von 10 Minuten benötigt. Der Effekt ist reproduzierbar; stets fällt ein gutfiltrierbarer Kristallbrei an.
• Als weiteren Vorteil dieses Verfahrens kann man den geringen Verbrauch an Katalysator ansehen, weil dieser nicht mehr durch die Oxalsäure ausgefällt und so der Reaktion entzogen wird.
• Beispiel Als Reaktionsgefäß dient ein mit einem Heizmantel versehenes Glasrohr, an das unten eine Glasfritte zum Einleiten der Luft und ein Entnahmestutzen angeblasen sind. Oben besit das Rohr einen Entnahmestutzen und einen 29er Schliff, auf den ein Rückflußkühler gesetzt ist. Die beiden Entnahmestutzen sind Anfang und Ende des Nebenkreislaufs, der aus einem Glasrohr, das den Anionenaustauscher enthält, einem Wasserkühler, einer Nutsche, einem Ablaufgefäß und einer Lewapumpe, die die kalte, filtrierte Lösung wieder dem Reaktionsgefäß zuführt, besteht, Das Reaktionsgefäß faßt ca.
• 200 ml.einer 20 %eigen Cyclododecanonlösung in Eisessig, die 0,.1 % Kupfer-und Manganacetat als Katalysator enthält. Das Rohr für den Ionenaustauscher wird mit 20 ml mit Essigsäure beladenem Permutit ES gefüllt. Bei 110 0C werden 30 l/h Luft eingeblasen. Über 80 % des angebotenen Sauerstoffs werden nach einer kurzen Inhibierungsperiode aufgenommen. Der Kreislauf wird so eingestellt, daß ca. 400 ml Lösung in der Stunde umgepumpt werden.
• Das verbrauchte Cyclododecanon wird durch Nachfüllen in das Ablaufgefäß ersetzt. In 9 Stunden werden 215 g Cyclododecanon umgesetzt und 238 g Dodecandisgure gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von über 80 %.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen durch Oxydation von Cycloaliphaten oder alicyclischen Ketonen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Abtrennung des Produktes durch Kristallisation das Reaktionsgemisch, aus dem die Kristallisation erfolgen soll, über einen Anionenaustauscher schickt.