DE1643777A1

DE1643777A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureglycidylestern

Info

Publication number: DE1643777A1
Application number: DE19671643777
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Heer; Karl Dr Metzger; Daniel Dr Porret; Werner Schaffner; Karl Scheuzger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-07-08
Filing date: 1967-07-07
Publication date: 1972-06-08
Also published as: SE335331B; NL6709494A; BE700967A; GB1186590A; AT272292B; CH480324A; ES342761A1; DE1643777B2; JPS517641B1; CH469692A; NL161149C; DE1643777C3; NL161149B

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5961/1+2

Deutsehland

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureglycidy!estern.

Es ist bekannt, Carbonsäureglyoidylester herzustellen durch Umsetzung einer Carbonsäure mit überschüssigem EpI-halogenhydrin in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins oder quaternären Ammoniumsalzes bei erhöhter Temperatur, Man erhält hierbei Gemische aus den Halogenhydrincarbonsäureestern und Glycidylestern, die unter der katalytischen Wirkung der zugesetzten Stickstoffbasen beim Abdestlllieren des überschüssigen Epihalogen-

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hydrins zur Gelierung neigen und die eigentlich geringere Epoxydgehalte aufweisen als theoretisch erreichbar sind (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 165 0^0). Weiter ist in der deutschen Auslegeschrift 1 I65 OJO vorgeschlagen, die Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen, wobei das Eplhalogenhydrin in einer Menge von mehr als 2 Mol je Carboxylgruppe eingesetzt wird, in Gegenwart von Ionenaustauscherharze^ z.B. einem tertiären Amingruppen enthaltenden, wasserhaltigen Anionenaustauseherharz,

™ durchzuführen. Dabei kommen grosse Mengen Katalysator und bevorzugt 10 bis 40 Mol Eplhalogenhydrin je Carboxylgruppe und ausserdem 3£ Wasser als Co-Katalysator zum Einsatz. Bei diesem Verfahren wird zwar eine vorzeitige Gelierung vermieden und der Epoxydgehalt 1st etwas höher; trotzdem enthalten die Endprodukte nur 50 bis 6o£ des theoretischen Epoxydgruppengehaltes und grössere Mengen Chlor.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen« die durch

) Anlagerung von Epihalogenhydrinen an Carbonsäuren erhältlichen Chlorhydrlnester durch Behandeln mit Alkall in die entsprechenden Glycidylester überzuführen. In der Fachwelt bestand jedoch bisher die Ansieht, dass man auf diesem Weg nicht zu Prodiakten mit hohem Epoxydsauerstoffgehalt gelangen kann. Derart heisst es über dieses Verfahren in der deutschen Auslegeschrift 1 030 824 wort·* lieh:

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"Man erhält aber bei diesem Verfahren unter milden Reaktionsbedingungen keine vollständige Abspaltung von Chlorwasserstoff und daher nur wenig Epoxydgruppen, während sich unter schärferen Reaktionsbedingungen zwar in grösserem Masse Epoxygruppen bilden, gleichzeitig aber auch die Esterbindung löst, sodass sich die gebildeten Glycidylreste wieder abspalten."

Eine Bestätigung für diese Ansicht liefern die in der deutschen Auslegeschrift 1 17β 122 publizierten experimentellen Ergebnisse über ein Verfahren zur Herstellung von Terephthal- und Isophthalsäurediglycidylestern. Es werden dort im I.Beispiel 0,2 Mol Terephthalsäure mit 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von 0,5 g Triäthylamin bis zur Bildung einer klaren Lösung gekocht, dann wird tropfenweise eine 50#ige Lösung von 0,42 Mol NaOH zugegeben, nach beendeter Zugabe noch 1 Stunde weiter unter Rückfluss gekocht, dann vom ausgefallenen Kochsalz abfiltriert und überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert. Das erhaltene Epoxyharz besitzt noch 2»5# Chlor sowie einen Epoxysauerstoffgehalt von 3,8#, was bei einem berechneten Epoxydsauerstoffgehalt von 11,5# für den reinen Terephthalsäurediglycidylester einer Ausbeute von bloss yyfa der Theorie entspricht. Diese schlechte Ausbeute ist umso signifikanter als das in der deutschen Auslegeschrift 1 176 122 beschriebene Verfahren gegenüber den vorbekannten Verfahren als fortschrittlich herausgestellt wird.

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Auch in der später publizierten deutschen Auslegeschrift 1 211 177 (ausgelegt am 24.Februar 1966) werden erneut die schlechten Resultate herausgestellt, die bei der Anlagerung von Epihalogenhydrin an Carbonsäuren in Gegenwart von tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen und anschliessende Dehydrohalogenierung der Chlorhydrinester erhalten werden. Es wird dort behauptet, dass die Reaktionsprodukte unter der katalytischen Wirkung der zugesetzten Stickstoffbasen schon beim Abdestillieren des Epihalogenhydrins zur Polymerisation oder Gelierung neigen und deshalb wesentlich geringere Epoxydgehalte aufweisen als theoretisch erreichbar sind. Zur Ueberwindung dieser Nachteile wird deshalb in der deutschen Auslegeschrift 1 211 177 die Verwendung einer anderen Klasse von Katalysatoren, nämlich Thioäthern oder deren Sulfoniumsalse für die Anlagerung des Epihalogenhydrine an die Carbonsäure vorgeschlagen, und zwar erfolgt die Kondensation während 20 Stunden bei 6O⁰C unter einer N₂-Atmosphäre; darauf muss die Dehydrohalogenierung auf umständliche Weise in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden! das erste Mal bei 40 bis 85⁰C mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxyd, worauf Epihalogenhydrin abdestilliert wird, und anschliessend ein zweites Mal bei einer Temperatur bis zu 85°C in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxyellösung,

Bei diesem kostspieligen und umständlichen Verfahren wird im Beispiel der deutschen Auslegeschrift

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1 211 177 eine optimale Ausbeute von 85# der Theorie des Diglycidylesters erhalten.

Aeusserst überraschend wurde nun gefunden, dass man mit einem wesentlich einfacheren und billigeren Verfahren, und zwar unter Verwendung von tertiären. Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren mindestens gleich gute, im allgemeinen aber höhere Ausbeuten an Carbonsäureglycidylestern mit hohem Epoxydgehalt (Ma,ssen ausbeuten: ca. 90 - 95#; Epoxydgehalte der Endproduktes 85 - 90 und mehr Prozent der Theorie) erhält, als beim umständlichen bekannten Verfahren gemäss der deutschen Auslegeschrift 1 211 177· Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Carbonsäure in einem ersten Verfahrensschritt in Gegenwart des stickstoffhaltigen Katalysators mit einem stöchiometrisehen Ueberschuss von Epichlorhydrln, und zwar mindestens 2 Mol Epiohlorhydrin Je 1 Aequivalent Carboxylgruppefc umgesetzt. Bei diesem ersten Verfahrens-SQhritt spielen sich hintereinander folgende katalysierte Reaktionen ab, die am Beispiel der Herstellung von Hexahydrophthalsäurediglycidylester erläutert werden:

1. Bildung des Chlorhydrinesters gemäss der Reaktionsgleichung:

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OH

+ 2 CHa-CH OH ^

_?H

CH₂- CH - CH OH

Cl CH₂ CH₂ Cl

(1)

Die primäre Bildung des Chlorhydrinesters gemäss der Reaktionsgleichung (1) ist bis zur Temperatur von ca« 160⁰C praktisch irreversibel?

2. "Umepoxydierung"gemäss der Reaktionsgleichung

0 Il	0 - CH₀-	OH OX	2 CH₅-CH	CH	CH₀Cl
Il σ -	C	I I CH - CH₀	VV 0	I OH	C
	Q - CH₂-	² +
c —* II		CH - CH₀ I I
If 0		OH Cl
0 Il		0
Il	0 - CH₀-		2 CE₅-	- CH₂
σ -	C.	CH-CH₀	I Cl	I ² Cl
	0 - CH₂-	² +
c- Ii 0	CH-CH₂ 0

(2)

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Diese Umepoxydlerung stellt eine chemische Gleichgewichtsreaktion dar. Da die Gleichgewichtskonzentration an Diglycidylester von der Konzentration des nicht umgesetzten Epichlorhydrins in dem im chemischen Gleichgewicht befindlichen Reaktionsgemiseh abhängt, lässt sich das Gleichgewicht umso stärker zugunsten des Diglycidylesters verschieben, je höher der eingesetzte Ueberschuss an Epichlorhydrin ist.

Beim neu vorgeschlagenen Verfahren soll die Veresterung der Carboxylgruppen gemäss Reaktionsgleichung (1) quantitativ erfolgen. Dagegen ist es nicht erforderlich, dass das Umepoxydierungsgleichgewicht gemäss Reaktion (2) erreioht wird. In der Regel ist jedoch bei einer praktisch quantitativen Veresterung der Carboxylgruppen auch die Gleichgewichtskonzentration für den Carbonsäureglycidylester gemäss Reaktion (2) weitgehend erreicht. Vm Nebenreaktionen zu unterdrücken, soll der erste Verfahrensschritt abgebrochen werden, sobald der Endpunkt für die quantitative Anlagerung von Epichlorhydrin gemäss Reaktionsgleichung (l) erreicht wurde.

Im unmittelbar nachfolgenden zweiten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens wird zum erhaltenen Reaktionsgemisch in kleinen Portionen konzentrierte wässerige Alkalilauge zugesetzt und gleichzeitig das Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotropisch aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass die Geschwindigkeit des Eintragens der Alkalllauge und

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das azeotrope Abdestillierep des Wassers so aufeinander abgestimmt werden, dass in gleichen Zeitperioden die Mengen des in Form von Lauge zugesetzten Wassers sowie des gebildeten Reaktionswassers einerseits und die Mengen des azeotrop abdestillierten Wassers andererseits annähernd gleich gross sind. Mit anderen Worten, die Geschwindigkeit der Zugabe der Alkalilauge wird durch die Geschwindigkeit, mit der das Wasser gleichzeitig abdestilliert werden kann, nach oben hin begrenzt. Die Dehydrohalogenierung kann im Siedeintervall des Reaktionsgemisches bei Normaldruck erfolgen, jedoch arbeitet man vorzugsweise bei tieferer Temperatur im Vakuum.

Die Menge Alkali muss ausreichend sein, um sowohl den im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Chlorhydrinester quantitativ in Glycidylester umzuwandeln, und ferner das gebildete Glycerindichlorhydrin wieder quantitativ in Epichlorhydrin zurück zu verwandeln. Die stb'chiometrisch benötigte Menge Alkali ist somit unabhängig von den Konzentrationen an Glycidylester, Chlorhydrinester, Epiehlorhydrin und Glycerindichlorhydrin und gleich gross wie die der Menge der als Ausgangsstoff eingesetzten Carbonsäure äquivalente Menge Alkali. Um gute Ausbeuten an Glycidylester zu erhalten, sollte die Alkalilauge in einem 5 bis 30#igen stöchiometrischen Ueberschus,s zugesetzt werden. Nach Beendigung der Zugabe der benötigten Menge Alkalilauge und der gleichzeitig erfolgten azeotropen Abdestillation des Wassers muss die Reaktion sofort abgebrochen

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werden. Bei der anschliessenden Aufarbeitung des Reaktionsgemisches muss der Katalysator entfernt werden, derer*.'die Lagerstabilität des Produktes nachteilig beeinflussen würde. Ueberraschenderweise hat die Anwesenheit des Katalysators bei den verschiedenen Stufen des neuen Herstellungsverfahrens keinerlei nachteilige Wirkung auf die Ausbeuten an Glycidylester, die nahe bei der Theorie liegen» Derartig hohe Ausbeuten von über 90% des theoretischen Epoxydgehaltes musste der Fachmann angesichts der Lehre der deutschen Auslegeschrift 1 211 177 im vorneherelri ausschliessen, da dort der Anwesenheit der zugesetzten Stickstoffbasen eine polymerisierende bzw.. vorzeitig gelierende Wirkung und eine starke Verminderung des Epoxydgehaltes bereits während dem Abdestillieren des Epichlorhydrins züge·* schrieben wird. Dieser Effekt tritt indessen erstaunlicherweise nicht ein, wenn alle vorgeschriebenen Massnahmen des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens eingehalten werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver* fähr*rn>zur Herstellung von Carbonsäureglycidylestern durch Kondensation der Carbonsäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes a,ls Katalysator und zwar unter Einsatz des Epichlorhydrins in einer Menge von mindestens 2 Mol pro 1 Aequivalent Carboxylgruppen, wobei der entsprechende Chlorhydrinester gebildet wird, und.durch anschliessende Dehydrohalogenierung des Chlorhydrinesters zum Glycidylester, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer

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- ίο -

ersten Stufe bei einer Temperatur von über 60°C und höchstens 165⁰C die Carboxylgruppen der Carbonsäure durch Anlagerung des Eplchlorhydrins praktisch, quantitativ in Chlorhydrinestergruppen überführt, wobei ein Teil der zunächst gebildeten Chlorhydrinestergruppen mit dem im Ueberschuss vorhandenen Epichlorhydrin weiter zu Glycidylestergruppen umepoxydiert wird, und dabei eine äquivalente Menge Epichlorhydrin unter Anlagerung des aus den Chlorhydrinestergruppen abgespaltenen Chlorwasserstoffes in Glycerindichlorhydrin umgewandelt wird, dass man nach dem Erreichen des Bidpunktes der praktisch quantitativen Anlagerung von Epichlorhydrin die Reaktion sofort unterbricht, dass man unmittelbar anschliessend den im Reaktionsgemisoh noch vorhandenen Carbonsäurechlorhydrinester sowie das gebildete Glycerindichlorhydrin durch Behandeln mit einem 5 bis 4o#Lgen stöchiometrischen Ueberschuss an konzentrierter wässeriger Alkalilauge zum Carbonsäureglycidylester bzw. zu Epiohlorhydrin dehydrohalogeniert, wobei man die Alkalilauge in kleinen Portionen zusetzt und gleichzeitig das in Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reaktionswasser nach Massgabe seiner Zugabe bzw. Bildung zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop!sch abdestilliert, dass man nach Zugabe der gesamten benötigten Menge Alkalilauge die Reaktion abbricht und dass man schliesslich bei der Aufarbeitung aus dem Reaktionsgemisch den Katalysator auswäscht.

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AIs Carbonsäuren werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono- oder Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäure-Teilester verwendet.

Als aliphatische Mono- land Polycarbonsäuren seien z„B* genannt: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurin säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oelsäure, ' Acrylsäure, Methacrylsäure; die unter der geschützten Markenbezeichnung "17ERSATIC ACID" im Handel befindlichen Gemische von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis U Kohlenstoff atomen; Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure.

Als cycloaliphatische Mono- und Polycarbonsäuren seien z.B. genannt Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure; Tefcrahydrophthalsäure, Methyl-tetrahydrophthalsäure, isomerisierte 4-Methyl-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydropthalsäure, Endomethylen-hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, hydrierte Benzoltri- und tetracarbonsäuren.

Als aromatische Mono- und Polycarbonsäuren seien genannt: Benzoesäure; Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure.

Weiter können gemischt aliphatisch-cycloaliphatische

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oder alip&atiseh-aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, wie β »Β_β Zimtsäure oder heterocyclische Carbonsäuren, wie Nikotinsäure oder Isonicotinsäure verwendet werden.

Bis als Ausgangsstoffe verwendet@a^;. Carbonsäuren können weitere funktionelle Gruppen, wis Äethergruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Halogenatoms enthalten«. Als Beispiele ssien insbesondere partielle Ester "/on ?olyoarbonsäarsn /genannt, s*3» die dursh uaisevSting von "k Mol eines Gi^k^ls-'iait^:?-S Mc l· ei&es Siipfeati-So&ii^ .ö^es⁵·%yöl@ä;liphatischen

i oäs2? arcmatisahen- DiaarfocnsaurAa, wis

eel ·?0 - ICo³S

£ Mol

Spihaiogenfeydrin je 1 Äequivalest i3arteosy3.g2?upr5sn der GarbojisSur-e eingesetzt, Da das ohemisohe -3l3i3feg?wiahi3 bei d@r Iffiispozyäierung durch sinen grossen ileäsrssiiuss an Spihalogenhydrin in erwünschter -ieise sugunsten einer hohen Konzentration an Carbonsäureglycidylester '/einlagert wird, verwendet man jedoch das Epichlorhydrin vorteilhaft in einer Menge von 3 bis 10 Mol pro Aequivalent Carboxylgruppen.

? η q β ? w 1 ι R 9

Beide erfindungsgeraäßen Verfahrenssehritte werden in Gegenwart von tertiären Aminen^ quaternär©?! Ammoniumbasen oder quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren durchgeführt.

Es eignen sich in erster Linie solche Katalysatoren^ die im Reaktionsinedium gut löslich sind* Solche bevorzugte« im Reaktionsmedium gut lösliehe· Katalysatoren sind daher vor allem niedrigmolekular© tertiäre Amine₃ wie TriEthylamine Tri-n-»propylaraln_s BenzyldimetliylaüiiJi^ Triäthanolarains quaternäre Ammoniumtoasen^ wie T'etramethylammoniumhyarozyd^ Benayltrimethylammoniumhydroxyd und quaternäre Ammoniumsalze,, wie Beiizyltrimethylaßraoniuiiachloridi, Banzyltrimethylammoniumaoetat, Methyltriäthylammoniumchloridj besonders gute Ergebnisse werden in der Regel mit Tetramet-hylammontomehlorid als Katalyt erzielt» Weiterhin brauchbare Verbindungen mit einer tertiären Amingruppe, die auch in quatemislerter Form eingesetzt werden können* sind Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom* wie 1,1-Dimethy!hydrazin.

Der Katalysator wird zumeist zweckmäßig in einer Konsentration von 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Oewiohtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Reaktionsgemisches verwendet. Größere Katalysatormengen von ea_c 0,5 - 1 % sind vor allem bei der Verwendung stärker saurer Garbonsäuren, z.B. der aromatischen Reihe, zu empfehlen.

Bei der Additionsreaktion des ersten Verfahrenssehrittes können nämlich Nebsnreaktionen^ die zu Endprodukten mit höheren Chlorgehalten führen umeo störender in Erscheinung treten,je größer die Azidität der als Ausgangssubstanz verwendeten Carbonsäuren ist, wobei der

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pK-Wert der betreffenden Carbonsäure in Wasser massgebend ist.

Durch Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Geschwindigkeit der unerwünschten Nebenreaktionen, die au chlorhaltigen Produkten führte durch die Konzentration des als Katalysator eingesetzten tertiären Amins oder quatemajfen Ammoniumsalzes kaum beeinflusst wird. Hingegen

erfährt die. Geschwindigkeit der erfindungsgemässen Addition von Epichlorhydrin an die Carboxylgruppe geniäss Reaktionsgleichung (l) eine starke Beschleunigung, wenn mehr Katalysator atigesetzt wird. Desgleichen wirkt sich auch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur günstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit der erwünschten Addition gemäss Gleichung (I)- aus, ohne dass die unerwünschte Nebenreaktion im gleichen Ausmass beschleunigt würde.

Man kann auf diese Weise auch bei Verwendung starker Carbonsäuren mit einem pK, = ~$_s wie insbesondere aromatischer Mono- und Polycarbonsäuren, als, Ausgangsstoffe, hervorragende Ausbeuten an Endprodukten mit hohem Epoxydgehalt und niedrigem Chlorgehalt erzielen, indem, man durch Erhöhung der Katalysätorkonzentration und/oder der Reaktionstemperatur die Epichlorhydrin-Anlagerungszeit stark verkürzt (10 - 15 Minuten) und damit das Ausmass der Nebenreaktion stark reduziert. Optimale Resu3Jate werden z.B. bei aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure (pK^ = 5,0) bei Epichlörhydrin-Anlagerungs-

temperaturen von 90 - 95°C und grösseren Katalysatormengen von ca. 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Reaktionsgemisch, erzielt.

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Bei söhwaoh sauren Carbonsäur@n_a 2οΒο

Carbonsäuren* wie Hexahydrophthalsäure., oder höheren aliphatischen Carbonsäuren, ist die Anl<agerungsz©it für die Erzielung optimaler Ausbeuten nicht derart kritisch^ daher können hier optimale Ausbeuten auch dann erzielt iferden> * wenn die Katalysatormengen und. felagerunggteniperatur^n in ©inem weiten Bereich variiert werden, gweckmässig setzt man den Katalysator in Form -einer konzentrierten (zj, 50#±gen) wässerigen- Lösung,"zu*""- Eine geringe; Menge Wasser wirkt im E^aktionsgemisoh als F^ötonendon-ator. und spielt daher die HoIXe eines Co-katalysatorso .".Speziell beiV wenduag - schwacher Säuren -(PK₁; t.5) erweist siöh die A wesenheit geringer. -Mengen Wasser bereits i«ähr©md dsm Terfahrensschritt (Addition von Epiehlorhydrln) 'sp.s teilhabt ο Dagegen, sollte man. den Zusatz grös Wasser, beim, er st en V©rfahrenssclK>itfc ;v©rmeldenj. gross© Wassermengen wirken bei der/Ädfiltionsreaktioa. besonders dann seM&lich_s wenn als Ausgangsstoffe stärk ere""-Carbonsäuren CpK₁ j? "5) eingesetgt werden» . . - ^:.... . ■

Wie bereits eingangs,-erwähnt* soll der erste.Yerf ahrensschritt abgebrochen iferden_s. sobald der -Endpunkt für die quantitative Addition von Epiehlorhydr-in.-erreicht; worden ist. Andernfalls verschlechtert sicn die Ausbeute infolge, Eintritts von Nebenreaktionen. , Die Bestimmung des Endpunktes der Addition ist deshalb von grosser Wichtigkeit=, Dieser Endpunkt lässt sich z.B. analytisch durch die Abnahme des Epoxydgehaltes im Reaktionsgemisch näherungsweise

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bestimmen,» da in der ersten Reaktionsstufe theoretisch für jede veresterte Carboxylgruppe eine äquivalente Menge Epoxydgruppen.verbraucht wird. .

·'■;'. ·. :^:. ... Diese Methode der Endpunktbestimmung arbeitet indessen nicht für alle Zwecke genau genug. Da mit einem Ue'berschuss an Epichlorhydrin gearbeitet wird, stellt die analytisch ermittelte. Differenz des Epoxydgruppengehaltes im Reaktionsgemisch die Differenz zweier grosser Zahlen dar₉ die naturgemäßs mit Streuungsfehlern behaftet ist. - - . =■

Wesentlich genauere Ergebnisse liefert die direkte Verfolgung, des Verlaufs der Addition duroh Messung des ρ« im Reaktionsgemische ZoB» mit einer p„-Elektrode. Infolge de& VerSchwindens der Carboxylgruppen während der Reaktion verändert sieh das p„.des Reaktionsgemisehes ähnlich wie bei einer-Titration^sobald die Anlagerung von Epichlorhydrin bzw« die Veresterung der Carboxylgruppen gemäss Reaktionsgleichung (1) vollständig ist, tritt ein deutlicher pg-Sprung auf, analog wie beim Endpunkt #'.iner iTitf^tion Sobald dieser p_H-Sprung auftritt, sollte man daher mit dem zweiten Verfahrensschritt, d.h. der Dehydrohalogenierung beginnen.

Man verwendet für diese Dehydrohalogenierung konzentrierte wässerige Lösungen von starken Alkalien, z.B. konzentrierte wässerige Natronlauge oder Kalilauge. Die · Konzentration der Alkalilösungen beträgt im allgemeinen " 40 - 60 Gewichtsprozent. Das Alkali wird im stöchio-

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metrischen TJeberschuss von 5 bis 4O$, berechnet auf Aequivalente Carboxylgruppen 4er umgesetzten Carbonsäure eingesetzt, und zwar verwendet man vorzugsweise einen stöchiometrisehen Ueberschuss von 15 - 20$ <>

Die Alkalilauge muss in kleinen Portionen bzw.-tropfenweise eingeführt werden» wobei das eingebrachte Wasser und das gebildete Reaktionswasser azeotrop zusammen mit Epichlorhydrin abdestilliert werden. Die Eintraggeschwindigkeit ist davon abhängig*, wie_ rasch das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert 'werden kann» Arbeitet man bei Normaldruck^ dann entspricht daher die Reaktionstemperatur der zweiten Verfahr endstufe dem Siedeintervall für das azeotrope Abdestlllieren, von Wasser und Epichlorhydrin, d.h. sie liegt im allgemeinen zwischen 100-115⁰C, zumeist bei 100 -105⁰C₄

Wie eingangserwähnt,p wird jedoch die Dehydrohalogenierung vorzugsweise im Vakuum bei tieferer Temperatur, in der Regel im Intervall 50 - 80^oC durchgeführt. Eine; ' . ■ bevorzugte Dehydrohalogenierungstemperatur beträgt ca. 6O⁰Cj man beginnt dabei die Dehydrohalogenierung bei einem Vakuum von etwa I50 mm Hg und reduziert den Druck im Verlauf der Reaktion langsam auf etwa 100 mg Hg. Bei dieser Arbeitsweise ist die Aufrechterhaltung einer genügenden Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch gewährleistet. Die Dehydrohalogenierung im Vakuum bei. nur massig erhöhter Temperatur empfiehlt sich nicht bloss bei Verwendung von Carbonsäuren, die leicht zur thermischen

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Zersetzung neigen,.sondern sie bringt ganz allgemein eine Ausbeutesteigerung mit sich. Bei der Herstellung von Tetrahydrophthalsäure^diglyeidylester wui*den beispielsweise beim Dehydr©halogenieren im Vakuum 14m 0,2 - 0,3 Epaxydäquivalente"./kg höhere Epoxydgehalte erhalten als beim Arbeiten unter Formaldruck. Eine weitere Verbesserung der Ausbeuten lässt sich beim Dehydrohalogenierungsschritt erzielen, wenn man entweder vor der Dehydrohalogenierung oder während ihrem Verlauf nochmals etwas Katalysator zugibt. Diese zweite Katalysatorzugabe ist immer wirksam,

und zwar unabhängig davon, ob beim ersten Verfahrenssehritt bzw .-.der Addition von Epichlorhydrin die normale Katalysatormenge (meist etwa 0,15$# berechnet auf totales Reaktionsgemiseh) oder ein Mehrfaches davon anwesend war. Offenbar wird der Katalysator während der Addition verändert» Bei erneuter Katalysatorzugabe nach Abschluss der Additionsreaktion erfolgt die Dehydrohalogenierung rascher und vollständiger; Je nach Art der als Ausgangsstoff verwendeten Carbonsäure kann der Ausbeutegewinn 0,2 - 0,5 Epoxydäquivalenten/kg betragen, und der Chlorgehalt des Endproduktes wird entsprechend niedriger. Diese Massnahme ist in besonders ausgeprägtem Mass beim Einsatz von stärker sauren Carbonsäuren (pK·, <||!5)> wie z.B. Phthalsäure, als Ausgangsstoff wirksam. :

Sofort nach Beendigung des Eintragens der Alkalilauge muss die Reaktion in der Regel durch Abkühlen öder durch Wasserzusatz abgebrochen· werden. Längeres Nach-

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reagierenlassen erhöht den Chlorg^kp,lt άΜ""SaIdProäuktes und ergibt eine schlechtere 'Ep/oxydaüsbeu£eV .' ..

Die anschliessende Aufarbeitung ^:deB.^: BeakMorisp.roduktes kann nach verschiedeneii Methoden jedoch muss in Jedem FaXl dafür gesorgt\wfer der Katalysator entfernt wird*, damit stabile mit hohem Epoxydgehalt erhalten weräen» :_; ·' ·.; Man. kann, beispielsweise so vorgehen^ dass iiach dem

regenerierte Epichlorhydrin in .bekannter Af®ise_P--im allge- · meinen im-Vakuum abdestilliert wird _o Daran., ü chiles st '-sich das Auswaschen des Katalysators mit -ψ&φ<$ν· an.·.- Man kann-zwar das Endprodukt tei.:. quel auswascfeen_s doch ii5st man das Produkt, vorteilhaft vorher in einöm geeigneten ;. inerten organischen LÖsungsmitteli wie Bettzol oder Aethy1-acetat. Um ein besonders reines Produkt, :sy^erhalten* kann man gewünschtenfalls Spurenanteile vott freie^;-Carboxylgruppen enthaltenden Nebenprodukten:, .Wip z.B., Dicar.bon-, säurehalbestern, zuerst mit verdünnter wässeriger Alkalilauge, z.B. S^isei¹ Natronlauge, extrahieren. Dann wird z.B. mit Mononatriumphosphatlösung neutralisiert und mit Wasser der stickstoffhaltige Katalysator^ausgewaschen. Die anschliessende Entfernung des- zugesetzten organischen

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Lösungsmittels und von Spuren Wasser erfolgt in üblicher Weise durch .Destillation, eventuell"zuletzt im Hochvakuum.

Dieses Aufarbeitungsverfahren empfiehlt sich dann,, wenn das= Reaktionsprodukt infolge der Anwesenheit von Polyglycerinen, die sich durch Polymerisation von Epiehlorhydrin als Nebenprodukte bilden können, leicht zur Bildung von Emulsionen mit Wasser neigt. In der Regel bilden sich beim Arbeiten gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren nur ganz geringe Mengen von Polyglyöerinen, sodass beim Aufarbeiten auf die Bildung von Emulsionen nicht besondere Rücksicht genommen zu werden.braucht.

Gemäss der bevorzugten Aufarbeitungsmethode wird daher das ausreagierte Reaktionsgemisch ohne vorheriges Abdestillieren-von Epichlorhydrin direkt mit Wasser aus-, gewaschen,, um den Katalyt zu entfernen, sodann neutralisiert* das Epichlorhydrin abdestilliert und getrocknet -: und vom Kochsalz abfiltriert. Falls sich beim Auswaschen foei Raumtemperatur trotzdem Emulsionen bilden ψ sollten,, dann gelangt man in der Regel durch ein Auswaschen des - Reaktionsgemisches bei leicht.erhöhter Temperatur (JO - 60⁰C) zum Ziel, ohne dass praktisch ins Gewicht fallende Verluste an Massen- oder Epoxydausbeuten auftreten.

Die nach .dem erf indungsgemässen "Verfahren hergestellten Mono- und Polyglycidylester können als Veresterungskomponenten für die Herstellung von Polyestern, : z.B. in der Lackindustrie dienen. Die Polyglycidylester

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lassen sich mit den üblichen Härtern für Epoxydharze,, z.B, Polycarbonsäureanhydriden., wie Phthalsäureanhydrid oder Polyaminen, wie Diethylentriamine zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten aushärten, die vielseitige Anwendungen in Gewerbe und Technik finden. Derart können härtbare Mischungen aus solchen Polyglycidylestern und Härtungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, wie aktiven Verdünnern, Weichmachern, Pigmenten, Streck- und Füllmitteln als Anstrichmittel, Lacke, -Tauch-harze* Giessharze, Laminierharze, Pressmassen, Einbettungsund Isolationsmassen in der Elektroindustrie sowie als Klebstoffe dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. ^

Beispiel 1
Herstellung von Δ- ^Tetrahydrophthalsäurediglyoidylester°

170 g (2 Aequivalente) Δ· -Tetrahydrophth&lsäure werden in einem Reaktionsgefäss unter Rühren mit 925 g (10 Aequivalente) bzw. 1850 g (20 Aequivalente) teohnischem Epichlorhydrin (ECU) und 2 g Benzyltriäthylammonium-Chlorid als Katalysator aufgeheizt. Bei 100 - IO5⁰ setzt eine leicht kontrollierbare, exotherme Reaktion ein. Die Temperatur steigt im Verlaufe von etwa 20 Minuten bis II7⁰ an und fällt dann wieder ab. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird eine Probe entnommen und zur Kontrolle

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des Veresterungsgrades der Epoxydgehalt mit Bromwasserstoff säure in Eisessig nach, Durbetaki bestimmt. Bei anfänglich 10 Aequivalenten ECH fällt der ursprüngliche Epoxydgehalt des Reaktionsgemisches von 9,13 auf 7,30 Epoxydäquivalente/kg. Bei anfänglich 20 Aequivalenten ECH fällt der ursprüngliche Epoxydgehalt des Reaktionsgemisches von 9*9 auf 8,88 Epoxydäquivalente/kg. Dies entspricht jeweils dem für die quantitative Veresterung der Carboxylgruppen benötigten theoretischen Verbrauch . an Epiohlorhydrin. Bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 100° werden tropfenweise 208 g (2,6 Aequivalent©.= 30$ Ueberschuss) 50$ige, wässerige Natronlauge eingetropft,, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit ist davon abhängig, wie rasch das Wasser bei 100° aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Die Eintragedauer. beträgt mit 30$ Ueber-■ .schuss an Natronlauge 95 - 120 Minuten. Das vom Wasser befreite Epichlorhydrin wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisoh zurückgeführt. Nach Beendigung der Natronlaugezugabe wird das Reaktionsgemisch möglichst rasch auf 106° gebracht, tängeres Nachreagierenlassen erhöht den Chlorgehalt und ist der Epoxydausbeute abträglich. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und man filtriert vom ausgeschle- . denen Kochsalz ab,

Epichlorhydrin wird unter Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand wird in

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700~- 1000 ml Benzol oder Äethylaeetat aufgenommen^ einmal mit I50 g 5#iger Natronlauge unter Eiszusatz extrahiert, einmal mit I50 g wässeriger Mononatriumsulfatlösung (l4o g/l) und noch dreimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert* Durch eine aöf . schliessende Hochvakuumtrocknung werden die letzten. Lösungsmittelanteile entfernt. Man erhält 268 g niedrigviskos flüssiges* gelbliches Endprodukt, was einer Massenausbeute von 95$ entspricht» Das Produkt besteht im wesentlichen aus Δ- -Tetrahydrophthalsäurediglycidyl-ester₀ Die analytischen Daten von zwei mit verschiedenen Molverhältnissen ECH/COOH-Gruppe hergestellten Produkten sind wie folgt: "..--■ .

Molverhältnis ECH/COOH « 5M ^: :-"'

Epoxydgehalt: 6,14 Epoyydäquivalente/kg (86^7^ 4er Theorie) Chlorgehalt: 1,79^· - . - "^: : -:

Molverhältnis ECH/COOH ^ 10:1

Epoxydgehalt: 6,48 Epoxydäquivalente/kg (9I*5$ der Theorie)

Chlorgehalt: \,6&$' ' ν

Beispiel 2 ' ': Herstellung von Hexahydrophthalsäurediglyeidy!ester

172 g (2 Aequivalente) Hexähydrophthalsäure werden genau wie im Beispiel 1 mit I85O g (20 Aequiva.lente) Epichlorhydrin und 2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid unter Rühren bei 100 zur Reaktion gebracht. Nach derDehydro-

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halogenierung mit 192 g 50$iger Natronlauge (== 20$iger Ueberschuss) und nach der Aufarbeitung, die genau gleich wie im Beispiel 1 erfolgt, erhält man 273 S niedrigviskos flüssiges, helles Endprodukt, was einer Massenausbeute von 96% der Theorie entspricht. Das Produkt besteht im wesentlichen aus Hejcahydrophthalsäurediglycidylester und besitzt folgende analytische Daten: Epoxydgehalts 6,23 Epoxydäquivalente/kg (88,6$ der Theorie) ^ Chlorgehalti 1,80$

~_ Viskosität-:- 430 cP bei 20°

Beispiel 3 -"■ = ■' Herstellung von Sebacinsäurediglycidylestey

202 g (2 A.equivalente) Sebacinsäure werden in einem Reaktionsgefäss unter Rühren mit I850 g Epichlorhydri'n (20 Äequivalente) technischem Epichlorhydrin und 2g Bensyltriäthjlammoniumchlorid als Katalysator auf 100° = aufgeheizt^ wo "eine exotherme Reaktion einsetzt» Die

" iamoerafeur stellt Im Vorlauf \τηη "^O Minii-fesn aii-P 107°

steigt im Verlauf von 30 Minuten auf I07 an und nach dem Abklingen titriert man im Gemisch einen Epoxydgehalt von 8,53 Epoxydäquivalente/kg.:__ Dies entspricht etwas mehr als dem für die quantitative Veresterung der Carboxylgruppen benötigten theoretischen Verbrauch an Epichlorhydrin (Theorie: 8,74 Epoxydäqui- . valente/kg). Die Dehydrohalogenierung wird wie im Beispiel 1 mit einem 30#igen Ueberschuss an 50#iger Natronlauge ausgeführt. Nach der Aufarbeitung, genau

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- ■ -ί 25 -

wie im Beispiel l_y.erhält man 288 g viskos flüssiges^ helles Endprodukt« .was einer Massenausbeute von;9-l,5% der Theorie entspricht. Das Produkt, welches zur Kristallisation neigte besteht im wesentlichen aus Sebacinsaurediglycidylester und besitzt folgende Analysendeten;

Epoxydgehalt: 5, 38 Epo3cydäquivalente/kg (84* 5% Aßr Theorie) Chlorgehalt ι 0

Beispiel 4 Herstellung von I^lO-DecandicarbonsaurediglyGidylester

230 g (2 A^quivalente) 1,IQ-Deoandicarbonsäure werden genau wie im Beispiel 3 mit I850 g (20 Aequivalente) Ipichlorhydrin und 2 g Benzyltriäthylammoniurachlorid unter Rühren "bei 100° .zur Reaktion gebracht. Nach d@r Dehydrohalogenierung mit 208 g 5O$iger Natronlauge (e-JO^iger Ueberschuss) und nach der Aufarbeitung, genau wie im Beispiel X, erhält man 336 g viskos flüssiges, zur Kristallisation neigendes (Srnp./^^S⁰) helles Endprodukt, was einer Massenausbeute von 95,. 5$ der Theorie entspricht» Das Produkt besteht im wesentlichen aus 1, lO-Decandicarbonsäurediglycidylester ^yn<3 besitzt folgende analytische Daten?

Epoxydgegaltt 5,20 Epoxydäquivalente/kg (89^ der Theorie) Chlorgehalt: 0,96^

- 2β -

'■■- '. ■ Beispiel 5 ..;..

185 g eines, synthetischen Gemisches von alipha- ■ tischen, gesättigten, hochverzweigten,., vorwiegend tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und mit einem Carboxyläquivalentgewicht von I85, welches unter der geschützten Markenbezeichnung ^Sf¥ERSATIC AGID 911" der Firma "Shell'verkauft-wird* werden mit 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin. und 1,8 g Benzyltriäthylammoniumchlorid genau wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Nach der Dehydrohalogenierung mit 96 g 50$iger Natronlauge (2Q$iger Uebersehuss) und der Aufarbeitung, genau wie im Beispiel 1/ werden 223 g (entsprechend einer Massenausbeute von 92,8$ der Theorie) eines flüssigen Produktes erhalten, das im wesentlichen aus glycidylierter "VERSATIC ACID" besteht. Das Produkt besitzt folgende analytische Daten? "

Epoxydgehalt:" 3*98 Epoxydäquivalente/kg (96% der Theorie) Chlorgehalts 0

Beispiel 6 Herstellung von Difflycidylphthalat,

Man verwendet in diesem Beispiel sowie in den nachfolgenden Bei-öpielen 7-14 die folgende apparative Anordnung:

Die Apparatur besteht aus einem Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer* Tropftrichter, einem Wasserabscheider, welcher das spezifisch schwerere LösungS'

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mittel (Epichlorhydrin) wieder in den Reaktionskolben zurückführt und darauf aufgesetzt einem Intensivkühler. Die ganze Apparatur ist so aufgebaut,dass sie unter Vakuum betrieben werden kann» Um Druokschwankungen auszugleichen, empfiehlt es sich, einen grossen Kolben in Form eines Windkessels der Apparatur "Vorzuschalten,

166 g Phthalsäure (1 Mol = 2 Aequivalente) werden im Reaktionskolben der oben beschriebenen Apparatur unter Rühren mit 925 g (10 Mole| Aequlvalentverhältnis; Is5) techniselaem Epichlorhyarin (BCH) auf 90° aufgeheizt. Bei dieser Tempej&ur. werden -20 g einer 50$igeny wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumohlorid:eingetragen^ was eine exotherme^ jedoch leicht kontrollierbare Reaktion auslöst. Man lässt die Temperatur bis ."etwa 35°/.""steigen und hält sie bis zum Abklingen der Reaktion swisehen 92 - 94°. Der Verlauf der Addition wird mit Hilfe einer pH-Elektrode kontrolliert. Der pH-Wert beträgt anfänglich 1, nach dem Katalysatorsusatz Ü5>5* steigt dann im Verlaufe der Reaktion an, erreicht nach 15-minütiger Reaktionsgeit 6,5 und schlägt dann sehr rasch ins alkalische Gebiet um. Nach weiteren 2 Minuten wird bereits ein pH von 9»9 abgelesen. Die pH-Elektrode wird entfernt, ein Tropftrichter mit 200 g (2,5 Mole = 25^ Üeberschuss) 50$igen,/wässriger Natronlauge aufgesetzt und nochmals 3>2-g SO^ige Katalysatorlösung nachdosiert. Die Apparatur wird unter Vakuum gesetzt, wobei ECH zu destillieren und Wasser sich aus dem Reaktionsgemisch auszuscheiden beginnt. Bei einer konstanten

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Ihn'entemperatur von 60°, entsprechend einem anfänglichen Druck von 140 - 150 ram Hg, wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit ECH abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Reaktionsdauer 90 Minuten beträgt..Das vom Wasser befreite ECH wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Während der Natronlaugezugabe muss das Vakuum langsam verbessert werden und beträgt gegen Ende der Reaktion 90 - 100 mm Hg. Es werden 140 - I5O ml Wasser ausgeschieden*

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet und zum Reaktionsgemisch 6OO ml Wasser hinzugefügt, durch Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst und die wässerige Phase'im Scheidetrichter abgetrennt. Die : organische Phase wird zweimal mit je- 200 ml Natronlauge (2_i5^ig)s einmal mit gesättigter Mononatriumphosphatlö'jsung und noch zweimal mit Wasser ausgewaschen. .ECH-wird.ira Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumps abdestilliert und der Rückstand während JO Minuten bei 70° im Hochvakuum getrocknet.

Man erhält 224 g eines hellgelben« niedrigviskosen Produktes (Viskosität ca- 600-cP-bei-25°), entsprechend einer Massenausbeute von 80*5$ der Theorie. Der Epoxyd-« gehalt beträgt 6,94 Epoxydäquivalente/kg = 96,4^ der Theorie, der Chlorgehalt 0,72$. -

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Beispiel 7 Herstellung; von -Diglycidyl-tarephthalat

166 g(l Mol) Terephthalsäure werden in der im Beispiel 6 verwendeten Apparatur mit 925 g (10 Mole) technischem ECH und.I₉ 7 g Tetramethylammoniumchlorid in 5 ml Wasser unter Rühren sum Rückfluss erhitzt* Nach einstündiger Reaktionszeit gibt man erneut 1*7 g Katalysator in 5 ml Wasser zur weissen Suspension* Nach 3 Stunden Rückfluss - die Temperatur steigt dabei von 105° auf 111° an - klärt sich das Reaktionsgemisoh und die ECH-Anlagerung ist beendet, was mit einer pH-Elektrode überprüft werden kann.

Das Reaktionsgemisch wird zur Dehydrohalogenierung auf 60° gebracht,.nochmals 1,7 g Katalysator nachdosiert und ein Tropftrichter mit 200 g (2,5 Mol = 25$ Ueberschuss) 50#iger wässeriger Natronlauge aufgesetzt. Die Apparatur wird auf einen Druck von l40 - 150 mmHg evakuiert. Bei einer Ihnentemperatur von 60° wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das Wasser azeotrop mit ECH abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit wird" so bemessen, dass die Reaktionsdauer 90 Minuten nicht übersteigt.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet, zum warmen Reaktionsgemiseh 400 ml Wasser hinzugefügt, durch Rühren d£e^; 'festen Anteile zur Hauptsache aufgelöst und im Scheidetrichter die wässerige Phase abgetrennt. Diese wird nochmals mit 600 ml Wasser verdünnt, worauf

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sich alles löst und sich erneut zwei Phasen bilden, die getrennt werden. Die beiden vereinigten^ organischen Phasen werden^ einmal mit je 100 ml Natronlauge (2,5$ig)V gesättigter Mononatriumphosphatlösung und Masser ausgewaschen, hierauf im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe bis zu einer Aussentemperatur von 80° das ECH abdestilliert und im Hochvakuum kurz bei 120° getrocknet. Es verbleiben 209 S weisses, kristallines Produkt, entsprechend einer Massenausbeute von 75$ der Theorie mit einem Epoxydgehalt von 6_S^ Epoxydäquivalente pro kg β 89$ der Theorie. Der Chlorgehalt beträgt 1,5$. Schmelzpunkt: ?9f""-■ I^!ö3°·

Beispiel 8

h. Herstellung von 1,2-Diglycidyl-A -tetrahydrophthalat

g (1 Mol = 2 Aequivalente) feuchte Tetrahydrophthalsäure (98j,l$ig) werden in der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur unter Rühren mit 925 g (10 Mol)

" · technfeiaferamECH /und 2 g festem Tetramethylammoniumchlorid vermischt und auf 100° erhitzt. Knapp unter 100° setzt eine exotherme Reaktion ein* welche die Temperatur des Reaktionsgemisehes trotz äusserer Kühlung auf 102° ansteigen lässt. Nach 20-minütiger Reaktionszeit muss wieder schwach geheizt werden. Nach 70-minütiger Reaktionszeit ist die Addition beendet, was mit einer pH-Elektrode kontrolliert werden kann. Das Reaktionsgemisch wird auf 60° abgekühlt und aus einem Tropftrichter, welcher

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192 g (2,4 Mol = 20$ Ueberschuss) 50^ige wässerige Natronlauge enthält, bei Normaldruck;ca. ein Viertel dey Natronlauge unter Rühren eingetropft« Das Kochsalz fällt schön kristallin aus -. Hierauf wird Vakuum (150 Dam- Hg) angesetzt und ein EGH-Wassergemiseh azeotrop abdestilliert* wobei das wasserfreie ECH kontinuierlich Mieder ins Reactions*· gemisch zurückgeführt "wird*. Die Geschwindigkeit der

'"---'■--■■■"■ ' ^/- "■■-""-Natronlaugesugabe wird so bemessen^ dass das zugegebene und das gebildete Wasser ausgekreist werden kann.- Der Zeitaufwand für die Dehydrohalogenierung beträgt/2 Stunden. Während der Reaktion wird das Vakuum bei-einer konstanten Innentemperatur von 60° stetigverbessert und beträgt am Ende 100 mmHg« Sobald alle Natronlauge zugetropft: ISt^ wird belüftet, dem noch warmen Reaktionsgemi.sch 300 ml Wasser beigefügt _s gut gerührt und das.Kochsalz aufgelöste Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter transferiert; und Üije wässerige Phase abgetrennt* ' Die organische Phase wird mit je 200 ml gesättigter Mononatrlumphosphätlösung, hierauf' zweimal mit Wasser naehgewasehen, das ICH im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand während 30 Minuten im Hochyakuum getrocknet« Das Produktβ eine klare, gelbe Flüssigkeit, wiegt 265 g = 94$'der Theorie, weist einen Epoxydgehalt von 6,61 Epoxydäquivalenten/kg = 92,3^ der Theorie auf und enthält noch 1,I^ Chlor. ·

208 82 4/11BS

Beispiel 9 Herstellung von Diglycidyl-hexahydrophthalat.

173 S (1 Mol = 2 Aequivalente) Hexahydrophthalsäure (99,5$ig) werden in der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur mit 925 g (10 Mol;. Aequivalentverhältnis 1:5) technischem ECH unter Rühren.auf 9°° aufgewärmt. Bei dieser Temperatur, werden -1,-8 g festes Tetramethylammoniumchlorid eingetragen, was die Temperatur des Reaktionsgemisches= auf 95° ansteigen lässt. Man hält die Temperatur auf diesem Wert und nach 75-minütiger Reaktionszeit ist die Anlagerung beendet, was sich durch einen pH-Sprung manifestiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 55° heruntergekühlt und aus p'inem Tropf trichter, welcher 192 g 50#ige Natronlauge (2,4 Mol = 20$ Ueberschuss) enthält, bei Normaldruck ca. ein Fünftel der gesamten Natronlauge unter Rühren eingetropft. Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wird Vakuum.angesetzt (l40 mmHg) und der Rest der Natronlauge wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, tropfenweise eingetragen, während das Wasser azeotrop abdestilliert und abgetrennt wird. Der Zeitbedarf liegt bei 2 Stunden.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, zur Auflösung des gebildeten Kochsalzes mit 300 ,ml Wasser .gut gerührt, die wässerige Phase im Scheidetrichter abgetrennt und nochjmals mit 500 ml Wasser-verdünnt, worauf sich erneut zwei Phasen bilden. Die organische Phase wird abgetrennt, die beiden vereinigten organischen Phasen einmal mit je 200 ml Natronlauge (2

gesättigter Mononatriumphosphatlösung und zweimal .mit Wasser gewaschen. Das ECH wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Die restlichen, niedrig siedenden Anteile werden im Hochvakuum bei 70° entfernt und es verbleiben 253 g* entsprechend 89$ der Theorie, gelbliches, dünnflüssiges Diglyeidyl-hexahyd.rophthalat mit einem Epoxydgehalt von 6,6 Epoxydäquivalenten pro kg = 93,5# der Theorie« Der. Chlorgehalt beträgt 1,05$.

Beispiel 10 Herstellung von Difflycidyl-hexahydrQterephthalat.

g (3*75 Mol =7,5 Aequivalente) Hexahydro-

terephthalsäure werden in der im Beispiel 6 beschriebenen

•1 ;V .

Apparatur mit 3^60 g (37,5 Mol) technischem ECH unter Rühren auf 9°° erhitzt und dann eine Lösung.von 13 g Tetramethylammoniumchlorid in 15 ml Wasser hinzugefügt. Der pH-Wert steigt von 5*7 auf 6,8, Im Verlaufe von

•if

6 Minuten wird eine Temperatursteigerung, auf 102 beobachtet, sodass etwas gekühlt werden muss. Nach 18-minütiger Reaktionszeit¹ klärt.sich die Suspension und der pH steigt im Verlaufe von weiteren 5 Minuten auf 9*5 an.

Das Reaktionsgemisch wird zur Dehydrohalogenierung auf 60° heruntergekühlt, die pH-Elektrode gegen einen Tropftrichter mit 750 g 50$iger wässeriger Natronlauge (9,37 Mol =s 25^ Ueberschuss) ausgetauscht. Die Apparatur wird evakuiert, bis das Azeotrop zu destillieren beginnt und sich das Wasser im Abscheider abtrennt. Bei einer

Π 9 8 2 4 / 1 1 G)

= Innentemperatur von 60° wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit ECH abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Reaktionsdauer 90 Minuten beträgt.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet, · zum: warmen Reaktionsgemisch 2000 ml Wasser hinzugefügt, durch Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst- und im Scheidetrichter die wässerige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird einmal mit je 600 ml Natronlauge (2,5#ig)> gesättigter Mononatriumphosphatlösung und Wasser ausgewaschen,, hierauf im Rotationsverdampfer an der. Wasser strahlpumpe bis zu einer Aussentemperatur von 80° das ECH abdestilliert und im Hochvakuum kurz bei 120° getrocknet. Beim Abkühlen-auf Zimmertemperatur erstarrt das -Produkt und wird im Mörser pulverisiert. Ausbeute:· 335 g-weisses/ kristallines Diglycidyl-hexahydroterephthalat (80,5$ der Theorie) mit einem Epoxyd-" -- gehalt von 6,51 Epoxydäquivalenten/kg (92,5$ der Theorie) und 0,7$ Chlor. Schmelzpunkt j 97 - 100°.

■ ' Beispiel 11 ■

Herstellung von Allyl-glycidyl-phthalat ·

1184 g (8,0 Mol) Phthalsäureanhydrid werden im Reaktionskolben der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur unter Rühren mit 465 g (8,0 Mol) Allylalkohol vermischt und aufgeheizt. Bei 90° wird die Mischung wasserklar und

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■"■. :■ . " ;. 164377?

bei 120° beginnt sie unter Rückfluss zu sieden. Das Heizbad wird abgesenkt, während die Innentemperatur durch die Reaktion weiter ansteigt. Nach: 8-minütiger Reaktionszeit - gemessen ab Siedebeginn - verfärbt sich das Reaktionsgemisch nach gelb und obwohl die Innentemperatur 150° beträgt> ist kein Rückfluss mehr festzustellen*_; Manentnimmt eine Probe und bestimmt durch Titration den Säuregehalt. Dieser beträgt 102,8$ der Theorie.,

Zum entstandenen Allylphthalat werden 3700 g (40 Mol) technisches Epichlorhydrin zugegeben und auf 95° aufgeheizt. Dann fügt man 12 g Tetramethylammoniumchlorid, gelöst in 40 ml Wasser, als Katalysator hinzu. Der pH-Wert steigt von 0,4· auf 3>3 an. Es setzt eine.exotherme Reaktion ein, welche durch Kühlung mit einem Eisbad auf 100° begrenzt wird. 18 Minuten nach Katalysatorzugabe wird der pH-Sprung beobachtet und hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt.

Zur·Dehydrohalogenierung wird die pH-Elektrode entfernt, ein Tropftrichter mit 800 g (10 Mol = 25$ Ueberschuss) 50$igo? wässeriger Natronlauge aufgesetzt, nochmals β g Tetramethylammoniumehlarid nächdosiert und die Apparatur zur azeotropen Destillation bereit gemacht. Die Temperatur wird auf 60° eingestellt und Vakuum angesetzt. Die Natronlauge wird im Verlaufe von 9Q Minuten tropfenweise eingetragen und das Wasser durch azeotrope Destillation'abgetrennt. Es werden 550 ml Wasser ausgeschieden. ·

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Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet und zum noch warmen Reaktionsgemisch 2000 ml Wasser hinzugefügt, das ausgeschiedene Kochsalz durch kräftiges Rühren aufgelöst und die wässerige Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wird mit je 1000 ml 2,5$ige Natronlauge, gesättigter Mononatriumphosphatlösung und Wasser gewaschen. ECH wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand bei 70° im Hochvakuum getrocknet. Man erhält. 1868 g hellgelbes, dünnflüssiges Allyl-glycidylphthalat,. entsprechend einer Massenausbeute von 89$ der Theorie. Der Epoxydgehalt beträgt J5#6 Epoxydäquivalente pro kg = 94,3$ der Theorie,' der Chlorgehalt 1,5$.

Bei der Hochvakuumdestillation fieren ■ ISOO g eines wasserhellen Produktes an mit 3*77 Epoxydäquivalenten/kg = 98,7$ der Theorie und weniger als 0,2$ Chlor.

Brechungsindex n-^ = 1,5245.

Beispiel 12

Ij.

Herstellung von Allyl-glycidyl-A -tetrahydrophthalat

Das auf analoge Weise wie im vorstehenden Beispiel aus Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid (1 Mol), Allylalkohol (1 Mol) und ECH (10 Mole) hergestellte Rohprodukt von Allyl-glycidyl-Δ -tetrahydrophthalat fällt in 95$iger Massenausbeute an und weist folgende Analysendaten auf: Epoxydgehalt: 3,77 Epoxydäquivalenten/kg = 100$ der Theorie Chlorgehalt: 0,'

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Die sehr hohen Epoxydgehalte lassen sich durch die Bildung von kleinen Anteilen Diglycidylester erklären.

Beispiel 13 Herstellung von Allyl-glycidyl-hexahydrophthalat

Das auf analoge Weise wie im vorstehenden Beispiel 11 aus Hexahydrophthalsäureanhydrid (1 Mol), Allylalkohol (1 Mol) und ECH (10 Mol) hergestellte Rohprodukt von Allyl-glycidyl-hexahydrophthalat fällt in 96$iger Massenausbeute an und weist folgende Analysendaten auf:

Epoxydgehalt: 3*69 Epoxydäquivalente/kg = 99$ der Theorie Chlorgehalt: 1,

Beispiel 14 Herstellung von Allyl-glyeidyl-sucoinat

Das auf analoge Weise wie im vorstehenden Beispiel 11 aus Bernsteinsäureanhydrid (1 Mol), Allylalkohol (1 Mol) und ECH (10 Mol) hergestellte Rohprodukt fällt in 86$iger Massenausbeute an und weist folgende Analysendaten auf:

Epoxydgehalt: 4,36 Epoxydäquivalente/kg = 93,7$ der Theorie Chlorgehalt: 1

2 H 1 0 'M / 1 I ^f)')

Beispiel 15 Herstellung von Trimellithsäure-triglycidylester

106 g (0,5 Mol =1,5 Aequivalente) Trimellithsäure (99,2#ig) werden in der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur mit 694 g (7,5 Mol; Aequivalentverhältnis: 1:5) technischem ECH und 5 ml Wasser unter Rühren auf 90° aufgewärmt. Bei dieser Temperatur werden 7,5 g festes Tetramethylammoniumchlorid eingetragen, worauf eine

fe exotherme Reaktion einsetzt, welche durch äussere Kühlung'

auf 98° begrenzt wird. Der Verlauf der Addition wird mit Hilfe einer pH-Elektrode kontrolliert. Der pH-Wert beträgt anfänglich 1,2, nach dem Katalysatorzusatz und steigt nach 10-minütiger Reaktionszeit auf 3*8 an. = Das Reaktionsgemisch klärt sich, färbt sich gelb und der pH schlägt rasch in den alkalischen Bereich um. Nach 17 Minuten wird die klare, gelbe Lösung - pH 8,9 -'" auf 60° gekühlt, während 6er pH bis 9,5 ansteigt.

Zur Dehydrohalogenierung wird die pH-Elektrode gegen einen Tropftrichter, enthaltend I50 g (1,87 Mol = 25$ Ueberschuss) 50$ige wässerige Natronlauge, ausgetauscht und nochmals 1 g Katalysator nachdosiert. Die

ι

Apparatur wird evakuiert, bis ECH zu destillieren beginnt. Bei einer Innentemperatur von 60^Q entsprechend l4.0 - 150 mmHg wird die Natronlauge unter azeotroper Destillation tropfenweise eingetragen und die Geschwindigkeit so bemessen, dass die Reaktionsdauer 90 Minuten beträgt.

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Für die Aufarbeitung· wird die "Apparatur belüftet, zum warmen Reaktionsgemisch 400 ml Wasser hinzugefügt, durch intensives Rühren die festen Anteile aufgelöst und im Scheidetrichter die wässerige Phase abgetrennt* Die organische Phase wird zweimal mit je 200 ml Natronlauge (2,5$ig), einmal mit gesättigter Mononatriumphosphatlösung und hierauf mit Wasser gewaschen. Dann wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe bis zu einer Aussentemperatur von 80° das ECH abdestilliert und im Hochvakuum 30 Minuten bei 80° getrocknet. Es verbleiben 136 g gelber, flüssiger Trimellithsäure-triglycidy!ester (Massenausbeute 72$.der Theorie) mit einem Epoxydgehalt von 7,25 Epoxydäquivalente/kg (91*5$ der Theorie) .und 1,9$ Chlor. '_ ' '

Beispiel 16

Es wird in analoger Weise wie im Beispiel 8 gearbeitet, doch werden anstelle von Tetramethylammoniumchlorid 10 g Trimethylhydraziniumjodid der Formel '

eingesetzt. Man erhält 243,2 g (entsprechend einer Massenausbeute von 86,5$ der Theorie) einer klaren gelben Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 6,68 Epoxydäquivalenten/kg (= 94,3$ der Theorie) und 0,95$ Chlor.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsaureglycidyl- estern durch Kondensation^der Carbonsäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator, und zwar unter Einsatz des Epiehlorhydrins) in einer Menge von mindestens 2 Mol pro 1 Aequivalent Carboxylgruppen, wobei der entsprechende Chlorhydrinester ^ gebildet wird, und durch anschliessende Dehydrohalogenierung des Chlorhydrinesters zum Glycidylester, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von über 6Q⁰C und höchstens 165⁰C die Carboxylgruppen-Häe*? Carbonsäure durch Anlagerung des Epichlorhydrins praktisch quantitativ in Chlorhydrinestergruppen überführt, wobei ein Teil der zunächst gebildeten Chlorhydrinestergruppen mit dem im Ueberschuss vorhandenen Epichlorhydrin weiter zu Glycidylestergruppen umepoxydiert wird, und &bei eine äquivalente Menge Epichlorhydrin unter Anlagerung des aus den- Chlorhydrinestergruppen abgespaltenen Chlorwasserstoffes in Glycerindichlorhydrin umgewandelt wird, und dass man nach dem Erreichen des Endpunktes der praktisch quantitativen Anlagerung von Epichlorhydrin die Reaktion sofort unterbricht, dass man anschliessend den im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Carbonsäurechlorhydrinester sowie das gebildete Glycerindichlorhydrin durch Behandeln mit einem 5 bis 40$igen stöchiometrischen Ueberschuss an konzentrierter

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wässeriger Alkalilauge zumGarbonsäureglycidylester bzw» zu Epichlorhydrin dehydrohalogeniert, wobei man die Alkalilauge in kleinen Portionen zusetzt und • gleichgjsjidiig das in Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reaktionswasser nach Massgabe seiner Zugabe bzw. Bildung zusammen mit Epichlorhydrin azeotropisch abdestilliert, dass man nach Zugabe der gesamten benötigten Menge Alkalilauge die Reaktion abbricht·., und dass man schliesslich bei der Aufarbeitung aus dem Reaktionsgemisch den Katalysator auswäscht.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäure verwendet.

5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das .Epihalogenhydrin in einer Menge von 3 bis 10 Mol pro 1 Äequivalent Carboxylgruppe verwendet.

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetramethylammoniumchlorid verwendet. .

5. Verfahren gemäss ,den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, Vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Reaktionsgemisches verwendet.

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6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung von Epihalogenhydrin und die Umepoxydierung bzw. den· ersten Verfahrensschritt bei einer Temperatur von mindestens 8O⁰C und höchstens 15O⁰C, vorzugsweise 90 bis 100⁰C, durchfuhrt.

7· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung von Epi-P . chlorhydrin durch :'·..■.:. ..." Messung des pH im Reaktionsgemisch verfolgt und dass man die Reaktion abbricht, sobald sich der Endpunkt der quantitativen Anlagerung von Epichlorhydrin durch einen pH-Sprung manifestiert.

8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass man nach Beendigung des ersten Verfahrensschrittes entweder vor oder während der Dehydrohalogenierung bzw. dem zweiten Verfahrensschritt eine weitere Menge Katalysator zusetzt.

9. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrohalogenierung mit Alkali bzw. den zweiten Verfahrensschritt im Siedeintervall des Reaktionsgemisches durchführt.

10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrohalogenierung mit Alkali unter vermindertem Druck bei 50 bis 8O⁰C, vorzugsweise ca. 60⁰C durchführt. .

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11.. Verfahren: gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalilauge konzentrierte, wässerige Kalilauge oder Natronlaugeverwendet.

12. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkali-in einem stöchiometrischen Ueberschuss von 15 bis 25$ anwendet,

15. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man beim azeotropen-Abdestillieren des Wassers zusammen mit Epichlorhydrin das. Epichlorhydrin wieder in das Heaktionsgemisch zurückführt.

Ik. Verfahren gemäss. den.Patentansprüchen 1 bis Iy₉ dadurch gekennzeichneti, dass man nach Beendigung des zweiten Verfahrensschrittes das Reaktionsgemisch mit Wasser auswäscht, um den Katalysator zu entfernen und anschliessend das überschüssige bzW.-regenerierte Epichlorhydrin abdestiilierti

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