DE1643640A1

DE1643640A1 - Verfahren zur Herstellung Stickstoffenthaltender Saeurederivate

Info

Publication number: DE1643640A1
Application number: DE19671643640
Authority: DE
Inventors: Hawkins Edwin George Edward
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1966-08-12
Filing date: 1967-08-11
Publication date: 1971-10-14
Also published as: CH476660A; NL6711091A; BE704214A; DE1643640B2; AT284807B; SE355355B; US3876631A; ES344030A1; NL6713008A; BE702603A; US3947406A; CH512440A; ES345390A1; AT286956B; GB1198422A

Description

München« 7° August 1967 P/Bü

Anmelder: BP CHEMICALS (U₀K₀) LIMITED, DavonsMre House, Mayfair Places, Piccadilly, London W.1, England

Verfahren zur Herstellung Stickstoff«enthaltender Säurederivate

Die TOtfliegsnde Erfindung betrifft die Herstellung Stickstoff-enthaltender Derivate von Alkansäuren·

Di® nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Derivate können bei der Herstellung von Polyamiden verwendet werden, sie können nämlich durch Hydrierung in Aminosäuren verwandelt werden_o Sie können auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Diestern (für Weichmacher) oder in Eondensationsharzen verwendet werden«

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Alkan-A>, ^-dicarbonsäuren, welche Stickstoff an den ^-Kohlenstoffatomen gebunden haben, im wesentlichen in Erhitzung einer Verbindung der Formel

ί \

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worin X und X¹ zweiwertige aliphatische Radikale, welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten«

Verbindungen der Formel (F) sind in der "bereits laufenden

deivtscTaen. Pa-fcervtanmeldting B 93 47*1 IVd/ISp beschrieben«,

Die Anzahl Kohlenstoff atome in jedem der Radikale X und X' , welche einen Teil der in Forael (i¹) gezeigten Ringe bilden, kann z.B. von 4- bis 11 schwanken d_nh. es können von 5 his 12 Kohlenstoffatome in jedem Ring sein, Beispiele von Verbindungen nach Formel (l?) sind solche Verbindungen, worin X und X¹ zweiwertige aliphatische Radikale sind und 4 bis 6 der Kohlenstoffatome sowohl in X als auch in X¹ einen Teil der Hinge bilden, Beispiele solcher Verbindungen sind

a)

H.

13

R₆ R_?

und b)

29

32

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^C) R P RR

worin R^ - E^₀ Alkylgruppen oder Wasserstoff Bind

Die bevorzugten Verbindtmgen sind diejenigen, in denen R^-RgQ «/asserstoff oder niedrigeres Alkyl, z.B. mit •1 - 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, sind, im besonderen mit 1-5 Kohlenstoffatomen in der Kette, s.E* Methyl, Äthyl, Propyl.

Spezifische Beispiele von Verbindungen, v/elche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind;

NH

s1'-Peroxydicyclopentylamin,

,4^f ~Dimeth.vl-1,1 '-peroxydicyclohexylamin

1,1'-Peroxydicyclohexylamin.

Me- NH..^ Me

Me * Me He Me

3»5»3^l»3^l»5f!?¹ -'Hexamethyl-1,1' -peroxydicyclohexyleain.

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1 ,-,1 ' -PeTJ

(siehe die oben ermähnte bereits laufende deutsche Patentanmeldung)„

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Derivaten von Alkan-cCj^dicarbonsäuren, in welchen Stickstoff am U-Kohlenstoffatom gebunden ist. Dieses Stickstoffatom muß daher ein Teil eines Stickstoffenthaltenden Carbonsäurederivates bilden, z.B. -CONHg, -CONHCO- oder -CN· Am anderen Ende der Alkankette kann das «'-Kohlenstoff atom des Derivates der Alkan-a, ω -dicarbonsäure z.B. einen Teil einer Carbonsäuregruppe oder eines Derivates einer Carbonsäuregruppe, gebunden an den Stickstoff am OJ-Kohlenstoffatom, bilden_o

Beispiele von Derivaten von Alkan-ec, ^-dicarbonsäuren mit am ^-Kohlenstoffatom gebundenem Stickstoff sind

NH
CO CO (II)

Dekan-ifiO-dicarbonimid, das ein Beispiel der Imidtype von Derivaten

H00C-(CH₂)₁₀ - CN (III)

11-Cyanundekansäuxe _r das ein Beispiel der Nitril- oder Cyansäuretype von Derivaten ist;

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BAD ORtGINM.

HOOCCCHg)₁Q-CONH₂ (IV)

H-Carbamldundekansäui'e, das ein Beispiel der Amid-Säure-Type von Derivaten ist« Ferner Derivate dieser Verbindungenj in denen die Kohlenstoffkette Alkylsubstituenten trägt, z„B, 11-Cyan-dimethylundekansäureο

Die Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette mit der Carboxylgruppe oder deren Derivat an beiden Enden ist gleich~ der Summe der Kohlenstoffatome, welche einen Teil der zwei Binge bilden, und diese Kette trägt die ursprünglich an den beiden Ringen vorhandenen Substituenten.

So enthält 3 * 3'-Dimethyl-1,1'-peroxydicyclohexylamin

12 Atome_e die einan Teil der Ringe bilden, und die 2 Hinge haben zusammen zwei Methylsubstituenten und es kann thermisch zu Dimethyl-H-cyanundekansäure sersetzt werden, worin sich 12 Kohlenstoffatome in der die Carbonsäuregruppe und ihr -CN-Derivat enthaltenden Kette befinden,,

Das der thermischen Zersetzung zugeführte Peroxyamin kann in Form der reinen Verbindung vorliegen, welche aus der Reaktionsmischung, In. der das Peroxyamin gebildet wurde, abgetrennt worden ist. An Peroxyamin reiche Produkte, welche aus der Reaktion, bei der Peroxyamin hergestellt wurde, leicht abgeschieden werden können, können aber ohne weitere Reinigung verwendet werden_o Bei der Herstellung

-6-■■ ... 109 842/1859 ^*

von Peroxy aminen durch Umsetzung von cyclischen Ketonen, tfasserstoffperoxyd und Ammoniak trennt sich das Peroxyaiain oft als eine ölige Schicht_v dia auch unverändertes Keton enthält₉ von dem wässrigen Reaktionsmedium ab_P Diese ölige Schicht kaiin ohne Isolierung des Peroxyainins der thermischen Zersetzungsreaktion augeführt werden-,

Sie Reaktion kann in flüssiger oder in Dampfphase durchgeführt werden; wenn aber maximale Ausbeute an Alkan-A£, ^-dicarbonsäurederivat gewünscht wird, ist die Ausführung der Reaktion in der Dampfphase vorzuziehen· Die bevorzugten Temperainiren liegen im Bereich 300 - 1000⁰C, z.B. Temperaturen im Bereich 300 - 600⁰C. Wenn maximale Ausbeute an Nitril-Säurederivat angestrebt wird, wird es vorgezogen, Temperaturen im Bereich 400 - 600⁰C anzuwenden« Wenn dia Umsetzung in der Dampfphase auszuführen ist» wird es vorgezogen, verminderte Drucke anzuwenden. Beispiele geeigneter Drucke sind diejenigen im Bereich Ο,Ί - 300 mm Hg, vorzugsweise 10 - 300 mm Hg.

Die Umsetzung in der Dampfphase kann auf beliebige geeignete Weise ausgeführt werden, z.B. indem man eine Lösung des Peroxyamins in eine geheizte Kolonne, welche mit inertem Material, z.B. Glaskugeln, gepackt sein kann, oben einführt und das die gewünschten Derivate enthaltende · Produkt am Boden abzieht» Eg ist wünschenswert, die Pöroxyamine so schnell wie möglich auf die ReaktionstomperaUur zu erhitzen^ Dres kanu geschehen* indem -man

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aas Peroxyamin_T entweder geschmolzen oder in Lösung in das Gas sprüht, welches auf über die gewünschte Umsetzungstemperatui? hinausgehende Temperatur erhitzt ist, wobei das Gas durch Verdampfung des Flüssigen auf die gewünschte Reaktionstemporatur abgekühlt wird. Die Pyrolyse kann in einer Atmosphäre eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, ausgeführt werden„ Ein beliebiges, gegenüber den Bedingungen der Pyrolyse inertes Lösungsmittel kann zum Lösen des Peroxydes verwendet werden, z.B. Äthanol, Pyridin, ß-Pikolin* Benzol, Chloroform, wässriges Äthanol, Cyclohexanon, Tributylamin, üthylenglykol. Die Lösung kann von beliebiger gewünschter Konzentration sein_p z.B_o 10 - 100 Gew.-%„ beispielsweise 5C - 100 Gew.~# Peroxyd gerechnet auf das Gewicht des Lösungsmittelsο Das Lösungsmittel kann in der Tat einen untergeordneten Teil der Mischung bilden, bo können Mischungen< die aus 90 Gew.-% des Peroxydes (F) und 10 Gew.-% Cyclohexanon bestehen, verwendet werden, denn schon die kleinen Anteile Cyclohexanon reichen aus_c um eine flüssige Mischung zu ergeben« Das Peroxyd kann auch als Dampf ohne Lösungsmittel,. ZoB. in einem Strom eines inerten Gases, eingeführt werden.

Die hauptsächlichen Stickstoff-enthaltenden Derivate von Alkan-Ä, ^/-dicarbonsäuren, die durch Umsetzung in der Dampfphase hergestellt werden, sind Imide, Säure-Nitrile und Säure-Amidej wenn i,1'-Peroxydicyclohexylamin bei der Umsetzung in der Dampfphase auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, ist Dekan-1,1O- dicarbonicjLd f'II) das Dicarbonimid, 11-Cyanundekanaäure (III) * die Nitril-Säure

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und H-Carbasiidundekansäure (IV) das saure Amid· Das Strukturskelett der erzeugten Derivate hängt von der Natur und Stellung von Substituenten an den Ringen der dem Beaktionsgefäß zugeführten Verbindung (P) ab» Die Type des erzeugten Derivates hängt von den Reaktionsbedingungen ab = Hohe Temperaturen begünstigen die Bildung der Nitril-Säuren. Bei einer gegebenen Temperatur wird der Anteil Nitri!-Säure durch Erhöhung des Druckes, bei welchem die thermische Zersetzung ausgeführt wird, durch Verminderung der Geschwindigkeit der Speisung in die erhitzte Kolonne oder durch Erhöhung der Konzentration des Peroxydes im Lösungsmittel, d.h. durch Erhöhung der Kontaktzeit erhöhte

Die Dampfphasereaktion geht schnell vor sich und Beispiele brauchbarer Verweilzeiten des Peroxyamins sind 0_T1 - 2 Sekunden.

Beispiele von Methoden, mittels welcher das Derivat von Alkan-Tjtj^dicarbonsäure aus dem Rohprodukt abgetrennt werden kann, sind Destillation und Umkristalli" sierung aus Lösungsmitteln«

Die Stickstoff-enthaltenden Älkandicarbonsäurederivate, die bei der thermischen Zersetzung erzeugt werden, wie £d "Carbamidalkansäuren und i*>-Cyanalkan8äuren₉ können in W-Aminoalkaneäuren_T die bei der Herstellung von Polyamiden verwendet werden können, verwandelt werden, indem man sie oder ihre Alkalisalze in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert,, Die Mischung der Produkte

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der thermischen Zersetzung kann in ihre Komponenten getrennt werden, welche getrennt hydriert werden können« oder die Mischung kann ohne Auftrennung in ihre Komponenten hydriert werden«

Wenn sich die Alkalisalze der Stickstoff-enthaltenden Alkandicarbonsaurederivate bilden können₉ können diese bei der Hydrierung eingesetzt werden und liefern die entsprechenden Alkalisalze der Iu -Aminoalkansäure _o So können Alkalisalze von tJ-Carbamidalkansäuren und itf-Cyanalkansäuren verwendet werden_o

Die Hydrierung zur Lieferung von 12-Aminododekansäure wird in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators ausgeführt. Beispiele solcher Katalysatoren sind die Edelmetallkatalysatoren, ZoBo (a) Platinkatalysatoren, besonders in form des feinverteilten Metalles, z.B» Katalysator nach Adam, (b) Palladiumkatalysatoren, Z₀B₀ Palladium auf Holzkohle, (c) Rhodiumkatalysatoren_e Andere verwendbare Hydrierungskatalysatoren sind die gemischten Edelmetallkatalysatoren, z.B„ Rhodium-Platin-, Rhodium-Palladium« , Rhodium-Ruthenium- und Ruthenium-Palladium-Katalysatoren sowie Nickel- und Kobaltkatalysatoren, ss.B«, Raneykatalysatoren„

Die Reaktion kann in der flüssigen Phase durch Mischung des zu hydrierenden Stoffes mit einem Lösungsmittel durchgeführt werdenο Als Lösungsmittel eignet sich Essigsäure gut, wenn man einen Edelmetall-Hydrierungskatalysator anwendet„ und wässriger Alkohol oder wässrig-alkoholisches ■^v:'■■■:;£■ -10-

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Ammoniak, wenn man Raney-Nickel oder -Kobalt als Katalysator anwendet. Der Katalysator wird ebenfalls mit der Lösung innig vermischt_t welche dann in innige Berührung mit dem Wasserstoff gebracht wird· Dies kann in bequemer Weise durch Durchperlen von Wasserstoff durch die Lösung oder durch Rühren der Lösung in einer Wasserstoffatmosphäre erfolgen«

Das Optimum von Temperatur und Druck für die Hydrierung hangt vom angewendeten Katalysator ab. Wenn man Edelmetallkatalysatoren anwendet, wird die Hydrierung geeigneterweise bei Zimmertemperatur, d.h. sswischen 10° und 25⁰O und bei atmosphärischem Druck ausgeführt.

Bei Anwendung von Nickel- und Kobalthydrierungskatalysatoren sind Temperaturen zwischen 10° und 200⁰C und Drucke zwisehen 1 und 500 Atmosphären gut brauchbar. Die Dauer der Reaktion hängt natürlich von den ^fieaktionsbedingungen ab, und die Reaktionszeit kann 5 Stunden oder mehr betragen und auch so kurz wie 20 Hinuten oder weniger sein.,

Die bei der Hydrierung erzeugte ft?-Aminoälkansäure kann auf irgendeine geeignete Weise gewonnen werden«. Wenn Zo$° ein Edelmetallkatalysator in Essigsäure verwendet wird, wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel zur Lieferung der Aminosäure abgedampft, welch letztere dann, wenn gewünscht, umkristallisiert werden kann, ZoB₃ aus einem großen Volumen Wasser« Wenn Raney-Nickel« oder -Kobaltkatalysatoren in einem ammoniakalischen Medium verwendet werden, ist die Aminosäure grösstenteils auA' dem

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Katalysator niedergeschlagen und kann Biittele eines Lösungsmittels, z.B. Essigsäure und/oder heißen Wassers daraus extrahiert werden. Jegliche Aminosäure im ammoniakallsehen Lösungsmittel, in welchem die Hydrierung ausgeführt wurde« wird in Form dee Ammoniumsalze« vorliegen. Die Säure kann durch Neutralieierung oder durch Abdampfen des Ammoniaks freigesetzt werden. .

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Hierin sind alle Drucke als Millimeter Quecksilber und alle Temperaturen als Grade Celsius angegeben.

Beispiel 1

Durch Umsetzung von 3-Me thy !cyclohexanon. Wasserstoffperoxid und Ammoniak miteinander wurde ein Peroxyd der Formel

hergestellt, welches wahrscheinlich eine Mischung von Stereoisomeren war.

5 g des Peroxydes wurden in 15 cc Äthanol gelöst und die Lösung durch eine Säule (1,5 cm innerer Durchmesser) tropfen gelassen, welche über 20,3 cm ihrer Länge mit Glasperlen gepackt und auf 400° erhitzt war. * Die Pyrolyse wurde bei 150 mm Druck in einem langsamen Stickstoff strom ausgeführt. Die Zugabe der Lösung nahm eine halbe Stunde in Anspruch. Das Produkt wurde destilliert und ergab 0,4 g 3-Methylcyclohexanon,

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1,2 g einer Methylcaprolactamfraktion und 2,6 g einer Fraktion mit Siedepunkt 190 - 250° / 14 am, die, wie sich aus den Infrarot- und Kernmagnetresonanz-Spektren zeigte, Dirnethyl-11-cyanundekansaureisomere sowie etwas Lactam und Amidsäure enthielt. Die Cyansäuren wurden mit Baeo extrahiert und wiesen Siedepunkt 230~24O°/14 mm und Säureäquivalent 238 auf.

Beispiel 2

Durch Umsetzung von ^-Methylcyclohexanon, rfasserstoffperoxyd und Ammoniak miteinander wurde ein Peroxyd hergestellt. Das erhaltene Peroxyd,4-,4^l-Dimethyl-1_t1'-peroxydicyclohexylamin (5 g)i wurde in Äthanol (60 cc) gelöst und die Lösung bei 400° und einem Druck von 150 mm in 45 Minuten durch die geheizte Säule wie in Beispiel 1 tropfen gelassene Ein Teil des Peroxydes hatte nicht reagiert, so daß das Produkt nach Abdampfung des Äthanols in 20 cc Benzol wieder gelöst und die Lösung innerhalb einer Stunde durch dieselbe Säule tropfen gelassen wurde. Destillation ergab 0,6 g 4—Uethylcyciohexanon, 0,8 g einer ^-Methylcaprolactamfraktion und 1,8 g einer Fraktion mit Siedepunkt 180-24O°/14 mm, welche laut Prüfung mittels Infrarot-Spektroskopie die erwartete Dimethyl-11-cyanundekansäure wie auch etwas Amide und eine ungesättigte Verbindung enthielt«.

Beispiel?

10 g 3,3,3',3·,5,5'-Hexamethyl-1,1·-peroxydicyclohexylamin wurden in 15 cc Äthanol gelöst und die Lösung durch eine erhitzte Säule, wie in Beispiel 1, bei 5OO°/15O mm während

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3/4- Stunde tropfen gelassen. Destillation des Produktes ergab 1,7 g Dihydroisophoron, 2,4· g einer QJrimethyleaprolactamfraktion, 1,6 g einer Fraktion mit Siedepunkt 180 - 220°/15 mm und 2,0 g einer Fraktion mit Siedepunkt 240<~246°/15 Jam» enthaltend Cyaiisäureno

Beispiel

10 g 1,1'-Perosydicyclopentylamin aus Cyclopentanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak wurden in 10 cc Äthanol gelöst und die Lösung durch eine erhitzte Säule wie in Beispiel 1 bei 5OO°/15O mm während 3/4- Stunden tropfen . | gelassen. Destillation des Produktes ergab 0,1 g Cyclopentanon, 0,3 g Valeriansäure, 7,8 g einer#-Cyannonansäurefraktion und 0,5 g Rückstand. Die Cyansäure hatte einen Schmelzpunkt von 5O-52°C nach Umkristallisierung.

Beispiel5 )

32 g Iji'-Peroxydicyclohexylamin wurden in einer Mischung aus 100 cc Äthanol und 4· cc Pyridin gelöst und'die Lösung wurde tropfenweise während 3 Stunden in ein 35»6 cm langes Glasrohr eingeführt, welches zur Hälfte mit Glaskugeln gefüllt und durch einen Ofen auf eine !Temperatur von 500° (am Mittelpunkt) erhitzt war. Der Druck innerhalb des Reaktionssystems betrug 150 mm und die Pyrolyse wurde in einem lang«· samen Stickstoffstrom ausgeführt. Das Produkt wurde kondensiert, d?s Lösungsmittel entfernt und der Rückstand destilliert, wobei sich 3 Fraktionen und 0,9 g Rückstand ergaben_β Die erste Fraktion (2,8 g; bestand. größtenteils aus Cyclohexanon, aber enthielt etwas -Fyridia; äie zweite Fraktion (5?6 g^

te*·* fr,

hauptsächlich Oaprolactami die dritte Fraktion {3D^S) wurde fest und bestand hauptsächlich aus 11-Cyanundekansäure (92,2 % gemäß Titration).,

Beispiel 6

16 g 1,1'-Pero:xydicyclohexylamin, gelöst in 25 8 ß-Pikolin, wurden während 115 Minuten bei einer Temperatur von 500° und einem Druck von 15O mm in das in Beispiel 5 verwendete Reaktionsrohr eingeführt, durch welches ein langsamer Stickstoffstrom geleitet wurde. Destillation lieferte Cyclohexanon, 3»1 g einer Caprolactamfraktion, 9»1 g einer größtenteils aus 11~Cyanundekansäure bestehenden Fraktion (88,5 % gemäß Titration) und 0,7 g Rückstand.

Beispiel?

8 g Iji'-Peroxydicyclohexylamin, gelöst in 40 cc Äthanol und 1 cc Fyridin, wurden in das in Beispiel 5 verwendete Reaktionsrohr, durch welches ein langsamer Strom von Stickstoff geleitet wurde, bei einer Temperatur von 590° und einem Druck von 15 mm während 60 Hinuten eingeführt» Destillation ergab 1,2 g einer 50 % Caprolactam zusammen mit nicht-umgesetztem Peroxyd enthaltenden fraktion, 5,0 g einer 87 % 11-Cyanundekansäure zusammen mit Caprolactam und Dekan-itiO-dicarbonimid enthaltenden Fraktion und 0,4 g Rückstand.

Beispiele

8 g Iji'-Peroacydicyclohexylamin, gelöst in 40 cc Äthanol

und 1 cc Pyridin, wurden in das in Beispiel 5 verwendete Reaktionsrohr, durch welches ein langsame? Stickstoftstrom

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geleitet wurde, während 30 Minuten bei einer Temperatur von. 500° und einem Druck von 150 mm eingeführt. Destillation ergab 0,6g einer Caprolactamfraktion, 5»? g einer Fraktion, welche Ii-Cyanundekansäure (82 % gemäß Titration) sowie Caprolactam enthielt * und 0,3 % Rückstand.

Beispiel9

8 g 1_VI¹-Peroxydicycloliexylamin, gelöst in 10 cc Äthanol und 1 cc Pyridin, wurden bei einer Temperatur von 500° und einem Druck von 150 Qm während 60 Minuten in das in Beispiel 5 verwendete Rekationsrohr eingeführt, durch welches ein langsamer Stickstoffstrom geleitet wurde. Destillation ergab 0,9 g einer Caprolactaofraktion, 5_S4 g einer 11-Cyanundekansäure (86 % gemäß Titration) enthaltenden Fraktion und 0,3 g Rückstand.

Beispiel 10

8 g '!,'l'-Peroxydicyclohexylamin, gelöst in 40 cc Ethanol und 1 cc Fyridin, wurden während 30 Minuten bei einer Temperatur von 400° und einem Druck von 150 mm in das in Beispiel 5 verwendete Reaktionsrohr eingeführt, durch welches ein langsamer Stickstoffstrom geleitet wurde. Destillation ergab 0,8 g einer Caprolactamfraktion, 5,5 g einer Fraktion, welche H-Cyanundakanaäure (40 % gemäß Titration) und Dekan~1,10>dicarboninid enthielt, sowie 0,4g Rückstand»

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B β i s ρ i e 1 11

10 g 1,1^f-Peroxydicyclohexylamln, gelöst in 20 cc Chloroform, wurden "bei einer Temperatur von 440° und einem Druck von 15 mm während 35 Minuten in das in Beispiel 5 verwendete Reaktionsrohr eingeführt, durch welches ein langsamer Stickstoffstrom geleitet wurde» Das Lösungsmittel wurde aus dem Produkt abgedampft, der Rückstand mit Leichtbenzin behandelt, die Lösung gekühlt und Imid (5,6 g) abfiltriert. Das Filtrat wurde eingedampft und der Rückstand destilliert. Hierbei ergaben sich 0,7 g Cyclohexanon, 0,9 g einer Caprolactamfraktion und 1_S6 g einer Fraktion, welche hauptsächlich 11-Cyanundekansäure neben etwas 11-Carbamidundekansäure enthielt.

B e i s ρ i e 1 12

8 g 1,1'-Peroxydicyclohexylemin, gelöst in 20 cc Pyrldin und 10 cc Wasser, wurden bei einer Temperatur von 510° und einem Druck von 15 mm während 45 Minuten in das in Beispiel 5 verwendete Reaktionsrohr eingeführt, durch welches ein langsamer Stickstoffstrom geleitet wurde« Das Produkt wurde in Chloroform gelöst und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet· Das Lösungsmittel wurde abgedampft, der Rückstand mit Leichtbenzin gemischt und gekühlt, wobei sich 4,2 g H-Cyanundekansäure ergaben· Das Filtrat wurde destilliert und ergab hierbei 0,8 g einer hauptsächlich aus Caprolactam bestellenden Fraktion und 1,0 g einer Fraktion, die größtenteils die Cyansäure (11-Cyanundekansäure) darstellte·

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SPg "ΐ,T^r-Peroxydicyclohexylami η, gelöst in 20 g Cyclohexanon, wurden während 40 Minuten bei einer ^temperatur von 440° und einem Druck von 15 nun in das in Bei* spiel 5 verwendete Reaktionsrohr eingeführt, durch welches ein langsamer Stickstoff strom geleitet irarde* Da.*3 Cyclohexenole wurde unter vermindertem Draek entf e:-?nt -χαύ. de:,? Rückstand mit Leichtbenzin behandelt und gekühlt, wobei sich 2,6 g etwas unreines D@feaB«-1$10·» dicarbonimid ergaben«, Destillation des liltratigs lieferte 0,6 g einer- C-aprolaut&mfraktion. und 3_e2 g elaer Fraktion_t welche Dekaa»1,lO-d

Beispiel

8 s 1,1*~PerOaqf&icyel©l4@2^laffii&_t gel©st la ©la®« aus 20 s ii.thylenglyk©l wiä 8 ee Äthanol₉ -wrasslsia ^!■0 Minuten sei ein©2? f ©ag©s?a"feiis? iron 440® Mi @im©s Bmtek voa 15 se in das in Beispiel 3 verwsJidet© SeafetioasrChr einge führt .j durch welciisa ein langsames? Stiekstoff strom geleitet wurde· Das trodukt vmrde mit Olilsrofosraa Tsrdünnts zwecks Sntfesanag -yon G-lykol wmk ltMas©2,, ait Wasser gewaschen, die Ghloroformiösung imiM© ©isgedampft und dem Hückstand ward© Besisiii augesets'le KiSilBag führte zur¹ Abscheidung von 4,0 jg Imid und dao Filteat wurde destilliert, wobei sicSi O₄? g Cyclohexanes_β O₉5 Gaprolactamfraktion und 1,5 S einer Fraktion ergaben, welche- Dekan'-ii^O^dieaE'OoiJiimiät li- und 11-GarbanädundekaiisSitr-e enthielt

B e i s p i el 15

16 g Iti'-Peroxydicyclohexylamin, gelöst in 0 g Äthanol, wurden während 9 Minuten in ein U-Rohr (4-3*2 cm lang, 9,5 mm innerer Durchmesser) aus Rostfreistahl gepumpt, durch welches ein Strom vorerhitzten Stickstoffs (4,5 1/Std« bei Hox'maltemperatur und -druck) geleitet wurde. Sowohl das Reaktionsgefäß als auch der Vorerhitaer für den Stickstoff waren in sin auf 500° erhitztes Salzbad eingetaucht und der Brück innerhalb des Beaktionssystems be- ^ trug 150 mm« Das Produkt wurde kondensiert und das Lösungsmittel entfernt, wobei 1?s6 g Hü-akstand verblieben, dex», wie sieh zeigte, 8,8 g H-rCyasundskansäure (gemäß Titration vtnä Infrarot-Analyse) sowie 1$7 S Gaprolactam (gemäß Gä3-»Flüssigkeits-ObjroB.atographie) enthielt ο

Beispiel 16

14·j8 g isi'-PeroscydicyclühesQflamia wurden unter Stickstoff durch ein 53*3 es langes leeres Reaktionsgefäß aus Glas, welches durch einen Ofen auf 500° erhitzt war, destilliert, fe Dei? Druck innerhalb des Systems "betrug 0,1 mm. Das Produkt (1*S7 S) enthielt 8,6 g 11-Cyanundekansäure» 1,7 g Caprolactam und 1,9 g Cyclohexanon.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei aber anstelle von festem 1,1' -Peroxydicyclohexylamin eine Menge von 16 g des Öles verwendet wurde, welches sich von der wässrigen Schicht abgetrennt hatte, wenn wässriges Wasserst off peroxyd, Cyclohexanon und Ammoniak zwei Stunden lang

; c 1 % u ι i 1 % 11

miteinander umgesetzt wurden. Die 16 g Ol enthielten 14,2 g 1,1^l-Peroxydicyclohexylamin_e Das nach Entfernung des Lösungsmittels Äthanol verbliebene Produkt wog 13»6 g und enthielt 7»8 g 11-Cyanundekansäure, 1,8 g Caprolactam und 2,5 g Cyclohexanon.

Beispiel 18

8 g 1,1'-Peroxydicyclohexylanin in 50 g Pyridin, enthaltend 0,1 cc einer 40%igen wässrigen Löeung von Triton B (Triton B ist Benzyltrimethylammoniumhydroxyd), wurden unter Rückfluß 12 1/2 Stunden.lang bei atmosphärischem Druck erhitzt. Destillation der Mischung, welche noch 20 % nicht-umgesetztes Peroxyd enthielt, ergab neben Pyridin und Cyclohexanon 2,0 g einer Fraktion vom Siedepunkt 125 - 155°/15 n»f welche 40 % Caprolactam zusammen mit dem Peroxyd enthielt, und 2,6 g einer Fraktion vom Siedepunkt 155-170° bei 15 mm, welche das C^g Säure-Amid (11-Carbamidundekansäure) enthielt.

Beispiel 19

8 g Ifi'-Peroxydicyclohexylamin in 10 g ß-Pikolin wurden während 1 1/4 Stunden su 10 g siedendem ß-Pikolin (Badtemperatur 175-180°) zugesetzt. Bückfluß bei atmosphärischem Druck wurde weitere 1 1/4 Stunden lang foijfeesetzt, um den Rest des Peroxydes su zersetzen» Destillation ergab neben ß-Pikolin und Cyclohexanon 1,6 g einer größtenteils aus Caprolactam bestehenden Fraktion und 2,2 g einer Fraktion vom Siedepunkt 250-260° bei 15 mm, aus welcher das C^Diamid (11-Carbamidundekanamid) mit Schmelzpunkt

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187 - 190,5° vm& das C₁₂ Säure-Amid (H-CarbaiHidundeJcansäure) mit Schmelzpunkt 132 - 15*° isoliert wurden..

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Claims

Patentansprüche

) Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Alkan-aJ_t ^^-dicarbonsäuren, welche Stickstoff a» ^-Kohlenstoff -atom gebunden haben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

^CP)

worin X und X' zweiwertige aliphatisch^ Radikale sind, die gleich oder verschieden sein können, erhitzt wird·

2a) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl Kohlenstoffatom« sowohl im X als auch im X¹, welche einen Seil der in Formel (F) gezeigten Ringe bilden, 4-11 beträgt·

5.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl Kohlenatoffatome rfowohl in X als auch in X*, welche einen Teil der Ringe bilden, 4-6 beträgtβ

4«) Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (F) die Formel

R-L R

R₆ ¹

_{7 1}

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besitzt, worin bedeuten.

Alkylgruppen oder Wasserstoff

5·) Verfahren gemäB Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (P) die Formel

r:

be sitzt\ worin R^ „ bedeuten.

Allcylgruppen oder rfasserstoff

6.) Verfahren gemäß Anspruch 3τ dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (F) die Formel

besitzt, worin Η«» bedeuten=

Alkylgruppen oder Wasserstoff

7.) Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (F) 1,1'-Peroxydicyclopentylamin

ist.

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8Ο Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (P) Iti'-Peroxydicyclohexylamin

ist*

9·) Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (P) ^^'
cyclohexylamin

ist,

10.) Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (P)3^,9,5^I _f5»5'-Hexaee«qrl-1,1¹-peroxydicyclohexylamin

ist-

11_o) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen im Bereich 300-1000°0 auegeführt wird.

1098Α2/185Θ

12r) Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet« daß die Temperatur im Bereich 300 * 600°C liegt«

13.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der Dampfphase vor eich geht.

14») Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Drücken im Bereich 0,1 - 300 mm Hg vor sich gehte

15.) Verfahren gemäß Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (F) als eine Lösung der Reaktion zugeführt wird0

16.) Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Verbindung (7) eine Lösung in Methanol, Äthanol_e Cyclohexanol, Pyridin, einer Pyridinbase, Chloroform, Benzol, Äthylenglykol oder wässrigem Äthanol ist«.

Ι?«) Verfahren gemäß Anspruch 'ίρ» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (P) in einem Strong inerten Gases der Reaktion zugeführt wird.

18.) Verfahren gemäß Anspruch Ί3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (F) in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich 300 - 1000⁰C in heißes inertes Gas gesprüht wird«

-5-109 8 42/1859 bad fWG

19·) Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanundekansäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1'~Peroxydicyclohexylamln in der Dampfphase bei Temperaturen im Bereich 300 - 600⁰C erhitzt»

20ο) Derivate von Alkan«^ ^/-dicarbonsäuren, welche Stickstoff am ^-Kohlenstoffatom gebunden haben, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt sind.

10984 2/1859