DE1643387C - Verfahren zur Herstellung von Tetra hydrofuran 2,3,4,5 tetracarbonsaure - Google Patents

Description

S. 431 [1933]). 20 g Endoxotetrahydiophthalsäureanhydrid wurden

Es war daher zu erwarten, daß auch Salpetersäure mit 170 g 43,5prozentiger Salpetersäure unter Rühren

eine derartige Ringaufspaltung verursachen würde, und 7 Stunden bei 50° C erhitzt. Dann wurde das Ganze

es war nicht vorauszusehen, daß wäßrige Salpeter- as eingeengt und der schleimige Rückstand erneut mit

säure, die ein starkes Oxydationsmittel darstellt, be- der gleichen Menge 43,5prozentiger Salpetersäure ver-

vorzugt die Ringdoppelbindung der Endoxotetrahy- setzt und nochmals 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt,

drophthalsäure bzw. dessen Anhydrids oxidativ unter Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man

Bildung der Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure 11,3 g (37,7 Molprozent) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-te-

sprengt und diese in guten Ausbeuten erhalten wird. 30 tracarbonsäure vom F. 206⁰C (Zs.).
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eintretende

Reaktionsverlauf ist somit überraschend. Beispiel 5

Die zu verwendende Endoxotetrahydrophthalsäure 400 ml konzentrierte Salpetersäure und 400 ml

kann nach bekannten Verfahren in einer Diels-Alder- Wasser werden zum Sieden erhitzt, und dann werden

Reaktion aus Furan und Maleinsäure bzw. deren An- 35 nach und nach 200 g Endoxotetrahydrophthalsäure-

hydrid hergestellt werden (britische Patentschrift anhydrid eingetragen. Anschließend wird 7 Stunden

692 262). unter Erhitzen zum Rückfluß oxydiert, die Reaktions-

Die Umsetzung wird vorteilhafterweise mit ver- lösung eingeengt und danach durch Kühlung zur Kndünnter Salpetersäure der angegebenen Konzentration stallisation gebracht. Es werden 202,3 g Tetrahydrodurchgeführt. Vorzugsweise wird eine 20- bis 50pro- 40 furan-2,3,4,5-tetracarbonsäure (67,9 % der Theorie) zentige Salpetersäure verwendet. Vorzugsweise wird vom F. 204 bis 208⁰C (Zs.) aus Eisessig und einer Neuzwischen 70 bis 120° C gearbeitet. Es kann zuerst bei tralisationszahJ 904 mg KOH/g erhalten.
50° C und dann bei der höheren Temperatur oxydiert . . . ,
werden. Wegen der exothermen Reaktion kann es ö e 1 s ρ 1 e 1 6
auch zweckmäßig sein, die Endoxoverbindung in 45 20 g Endoxotetrahydrophtha.',äure wurden mit 170g mehreren Anteilen nacheinander zu der Salpetersäure 43,5prozentiger Salpetersäure 7 Stunden unter Rückzuzusetzen. Die Umsetzung kann auch unter Druck nuß erhitzt. Anschließend wurde das Ganze bis fast durchgeführt werden. zur Trockene eingedampft, wobei 10,3 g (38,2 MoI-

Die Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure wird prozent) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure er-

als Vor· oder Zwischenprodukt für die Herstellung 50 halten wurden, die nach Umkristallisation aus Wasser

von Kunststoffen, wie Polyimide, Polyester, Poly- bei 2O5°C (Zs.) schmolz.

wandet ^{Weichmacher< Härter fÜr E}P°^xy^harze' ^ver- Patentanspruch:

Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-

^p SS 2,3,4,5-tetracarbonsäure, dadurch gekenn-

480 g Endoxotetrahydrophthaliiureanh.y<ir!d wurden zeichnet, daß man Endoxotetrahydrophthal-

mit 6 kg 28prozentiger Salpetersäure 20 Stunden unter säure bzw. Endoxotetrahydrophthalsäureanhydrid

Rückfluß erhitzt, und anschließend wurde das Ganze mit wäßriger Salpetersäure der Konzentration S

bis fast 2ur Trockene «ingeengt. Es wurden 335 g bis 70 Gewichtsprozent, bei 50 bis 12O⁰C, gege-

(54 Molprozent) Tetrahydfofuran^AS-tetracarbon- 60 benenfalls unter RückfluB, oxydiert.

Claims (1)

1 2

Die Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung säure erhalten: die nach der Umkristallisation aus

von Tetrehydrofuran-^^S-tetracarbonsäure, das da- Wasser bei 208" C (Zs.) schmolz und eine Neutralisa-

durch gekennzeichnet ist, daß man Endoxotetrahydro- tionszahi von 891 aufwies,

phthalsäure bzw. Endoxotetrahydrophthalsäureanhy- . .

drid mit wäßriger Salpetersäure der Konzentration 55 öeispjew

bis 70 Gewichtsprozent bei 50 bis 120^pC, gegebenen- 20 g Endoxotetiahydrophthalsäureanhydrid werden

falls unter Rückfluß, oxydiert, mit 170 g 43,5prozeijtiger Salpetersäure 7 Stunden

Aus der Literatur (H ο u b e n-W e y 1, Methoden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Ganze

der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 6/4 [1966], eingedampft, wobei 16,7 g (56 Moiprozent) rohe

S. 665 b und S. 669/70) ist es zwar bekannt, daß un- io Tetrahydrofuran-2,3,4,^c tOracarbonsäure erhaltenwer-

gesättigte Brückenäiber ohne Zerstörung der Äther- den, die nach der Umkristallisation aus Wasser bei

gruppierung zu Dicarbonsäurederivaten oxydiert wer- 208⁰C (Zs.) schmolz,

den können, jedoch wird dort auch erwähnt, daß im .

sauren Medium die Ätherbrücke leicht gespalten wird. Beispiel 3

Als Säuren, die eine solche Spaltung bewirken, werden 15 Gemäß Beispiel 2 wurden bei 2stüiidigem Erhitzen

z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure genannt. unter Rückfluß 13 g Tetrahydr&furan-2,3,4,5-tetra-

Ferner ist es bekannt, daß im Falle substituierter carbonsäure gebildet, die durch Einengen des Reak-

Endoxotetrahydrophthalsäureanhydride durch Einwir- tionsansatzes bis fast zur Trockene gewonnen wurden

kung von Säuren die entsprechenden Phthalsäure- (Ausbeute 44 Molprozent),

derivate entstehen (van C amp en jr., J ohns on, ao . ,

Journal of the American Chemical Society, Bd. 55, ü e 1 s ρ 1 ε ι *