DE1643365A1

DE1643365A1 - Verfahren zur Herstellung von m- und p-Cyanbenzylamin und deren Hexahydroderivaten

Info

Publication number: DE1643365A1
Application number: DE19671643365
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Hanschke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-09-29
Filing date: 1967-09-29
Publication date: 1971-04-22
Also published as: FR1582452A; US3591618A; AT280252B; GB1226187A

Description

FARBWERKE HOEOHST AG. Gendorf, den 22.9.1967

vormals Meister LuoIub 4 BrUning Dr.Br/Mtr„

I Gd 1439

Beschreibung

zur Patentanmeldung

"Verfahren zur Hers^eljun^t von m- und p-Qvanbenzvlainin und deren Hexahydroderivaten"

Es ist bekannt, Cyanbenzylamine durch Chlorieren oder Bromieren der Tolunitrile und anschließende Umsetzung der dabei erhaltenen Cyanbenzylhalogenide mit Phthalimidkalium und nachfolgender Spaltung oder durch direkte Umsetzung der Halogenverbindungen mit Ammoniak herzustellen (Ber. 20.» 2231 (1887)» Ber. 23., 2488 (1890); Ber. 24.» 3368 (1901) ). Beide Verfahren sind jedoch recht umständlich; zudem sind die Cyanbenzylhalogenide stark hautreizende Substanzen. Ferner ist bekannt, Dinitrile mit Nickelkatalysatoren zu Aminonitrilen zu hydrieren (Houben-Weyl, 4. Auflage, Band ll/l, S. 568), wobei man die Hydrierung nach Aufnahme der für eine Hitrilgruppe nötigen Wasserstoffmenge abbricht. Reine Mononitrile werden hierbei jedoch nur bei Dinitrilen mit konstitutionell verschiedenen Cyangruppen erhalten.

Pie partielle Hydrierung von Dinitrilen mit konstitutionell gleichwertigen Nitrilgruppen zu Aminonitrilen 1st bisher nur in der aliphatischen Reihe, und zwar mit mäßigen Ausbeuten durchgeführt worden· Dabei entstehen stets Gemische aus Aue·* gange substanz, Cyan- und Di ami η, so dafi umständliche Reinigungsverfahren erfordernoh sind, um die gewünschten Cyanamint zu isolieren (Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 11/1, S. 56B). So führt beispielsweise die Hydrierung von Adiponitril gemäß

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BAD ORtOiHAL,

der Schweizer Patentschrift 216 288 zu einem Gemisch aus unverändertem Adiponitril, l-Cyan-5-aminopentan (ι** - Aminocapronltril) und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin). Analog entsteht bei der partiellen Hydrierung von l,4-Di-(cyanomethyl)-benzol bei 60 bis 65⁰C ein Gemisch aus 2 Teilen l-Cyanomethyl-4-aminobenzol und 1 Seil l,4-Di-(methylamino)-benzol. Nach der US-Patentschrift 2 208 598 erhält man aus aliphatischen Dinitriles., wie z.B. Adiponitril, mit Nickelkatalysatoren ca. 50 # Aminonitril und 10 bis 15 i> Di ami η und nach der US-Patentschrift 2 257 814 mit Kobaltkatalysatoren 50 bi» 68 i> Aminonitril und 30 Jfi Diarain, wenn 40 bis 70 f> der für die Hydrierung zum Diamin berechneten Menge Wasserstoff aufgenommen wurde.

Auf Grund der vorstehend genannten Ergebnisse konnte nicht damit gerechnet werden ι daß bei der partiellen Hydrierung aromatischer Dinitrile die entsprechenden Aminonitrile in reiner Form zu erhalten mä?en. Gemische der beabsichtigten Aminonitrile mit unveränderter Auegangssubstanz und den entsprechenden Diaminen waren aber unerwünscht, da ihre Aufarbeitung nur mit einem wirtschaftlich nicht vertretbaren Kostenaufwand möglich ist.

Versuche, aromatische Dinitrile in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, wie Raney-Kobalt oder Kobalt auf Kieselgus in Anwesenheit von Ammoniak und Lösungsmitteln bei 120⁰C zu hydrieren, ergaben nur harzartige Kondensationsprodukte.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man m- und p-Cyanbenzylamin und deren Hexahydroderivate durch partielle Hydrierung der entsprechenden Dinitrile mit Ifickelkatalysatoren in Gegenwart von Ammoniak und Lösungsmitteln herstellen kann, indem manDinitr.il in Gegenwart von etwa der doppelten Gewichtsmenge an Ammoniak und der 1- bis 2-fachen Gewichtemenge Lösungsmittel mit etwa der für eine Nitrilgruppe berechneten Menge Wasserstoff bei etwa 100 bis etwa 180⁰C hydriert.

Die genannten Gdwiohtaverhältnisae aind wesentlich· Erfindungsmerkmalt. Gtrinftre Mengen an Lösungsmittel und/oder Ammoniak

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BADORlGfNAt

ergeben schlechtere Ausbeuten und unreine Produkte.

Als Lösungsmittel dienen niedere Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dioxan. Der gleichzeitig anwesende Ammoniak setzt die Bildung sekundärer und tertiärer Amine- stark herab und erweist sich außerdem als zusätzliches Lösungsmittel für die schwerlöslichen Dinitrile. Die Hydrierung ist in ca. 1 Stunde ueeadet; nach der Destillation des angefallenen Rohproduktes werden die Aminonitrile mit Ausbeuten zwischen 78 bis 92 # in nahezu reiner Form erhalten. Die Aminzahlen liegen praktisch um den theoretischen Wert von 75»8, so daß eine weitere Reinigung derselben nicht erforderlich ist. Gleich gute Resultate werden mit den Hexahydrodinitrilen erzielt. Aus o-Phthalodinitril wurde unter den gleichen Bedingungen nur ein harzartiges Produkt erhalten. Die an sich bekannten Aminonitrile sind Zwischenprodukte und können durch Verseifung in die entsprechenden Aminocarbonsäuren übergeführt werden, die als Polyamidmonomere von Interesse sind.

Beispiel 1:

Ein 5-Liter Schüttelautoklav wird mit 300 g Terephthalsäuredinitril, 600 ml Methanol und 9 g Raney-Nickel gefüllt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 900 ml flüssiges Ammoniak zugeführt und der Autoklav anschließend mit Wasserstoff auf 65 atü gebracht. Man heizt auf 120⁰C und hydriert bei dieser Temperatur 1 Stunde. Hach dem EriaLten beträgt der Druck im Autoklaven ca. 10 atü. Nach der Aufarbeitung durch Destillation erhält man 78 bis 84 # p-Cyanbenzylamin (ber. auf eingesetztes Dinitril) vom ^KP _G l ^{108 bis 11}O⁰C und einer Aminzahl von 75,6 bis 76,0 (ber. 75,β).

Verringert man dagegen die Ammoniakmenge auf 600 ml, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 55,1 # Destillat mit einer Aminzahl von 96 und 44,9 ί> Rückstand.

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Setzt man andererseits die Methanolmenge auf 100 ml herab und preßt unter Berücksichtigung des größeren Gasraumes 50 atü auf, so erhält man ein Gemisch aus 5>5 fo Dinitril, 57,5 i" Cyanamin und 37,0. £ Rückstand.

Beispiel 2;

Mit 10 Gew.£ eines Kontaktes, der 30 ^ Nickel, auf Calciumphosphat enthält, werden 300 g Terephthalsäuredinitril, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hydriert und dabei 81 Gew.% der Theorie p-Cyanbenzylamin mit einer Aminzahl von 76,1 gewonnen. ^φ

Beispiel

300 g eines durch Ammonoxydation von m-Xylol mit einem Gehalt von 28 #■ p-Xylol gewonnenen Dinitrilgemisches werden unter den Bedingungen von Beispiel 1 hydriert. Man erhält 91,8 % eines Gemisches an Cyanbenzylaminen mit einer Aminzahl von 72.

Beispiel

300 g Hexahydro-Tetraphthalsäuredinitril (Gemisch von eis- und trans-Form) werden unter Zusatz von 600 ml Dioxan, 900 ml flüssigem Ammoniak und 15 g Raney-Nickel in einem 5 Liter-Autoklaven unter Aufpressen von Wasserstoff auf 65 atu'und anschließendem Aufheizen 1 Stunde bei 160⁰G hydriert. Man erhält 285 g Destillat mit einem Siedebereich von Kp₁O 128 bis 151 C und einer Aminzahl von 73,6 (ber. 73,5). Die Ausbeute beträgt 90 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dinitril.

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BAD ORIGINAL

Claims

- 5 - ;_ ,oiO'jö-'.-iiin] ■ ο·/ ,ixiu ^t-,j ^djrt weiden J Patentansprüche ;

1) Verfahren zur Herstellung von m- und p-Cyanbenzylamin und deren Hexahydroderivaten durch partielle Hydrierung der entsprechenden Dinitrile mit Nickelkatalysatoren in Gegenwart von Ammoniak und Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mnitril in Gegenwart yon etwa der doppelten Gewichtsmenge an Ammoniak und der 1- bis 2-fachen Gewichtsmenge Lösungsmittel mit etwa der für eine Nitrilgruppe berechneten Menge Wasserstoff bei etwa 100 bis etwa 180⁰C hydriert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 120 bis etwa 16O⁰C hydriert,

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Dioxan verwendet.

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