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DE1643006B2 - Verfahren zur Herstellung von Aminopolyamiden und deren Verwendung zum Härten von Epoxidharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminopolyamiden und deren Verwendung zum Härten von Epoxidharzen

Info

Publication number
DE1643006B2
DE1643006B2 DE1643006A DE1643006A DE1643006B2 DE 1643006 B2 DE1643006 B2 DE 1643006B2 DE 1643006 A DE1643006 A DE 1643006A DE 1643006 A DE1643006 A DE 1643006A DE 1643006 B2 DE1643006 B2 DE 1643006B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
epoxy resins
polyamides
fatty acids
aminopolyamides
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1643006A
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English (en)
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DE1643006A1 (de
Inventor
Manfred Dipl.-Chem. Dr. 4712 Werne Drawert
Eugen Dipl.- Ing. Dr. 4750 Unna Griebsch
Rainer Dipl.-Chem. Dr. 4618 Kamen Janssen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Publication of DE1643006A1 publication Critical patent/DE1643006A1/de
Publication of DE1643006B2 publication Critical patent/DE1643006B2/de
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

Aus der U SA.-Patentschrift 32 57 342 ist bekannt, Aminopolyamide durch Kondensation von Polycarbonsäuren, darunter auch von polymeren Fettsäuren, mit einem Überschuß eines Ätherdiamins der allgemeinen Formel
R.
H1N-CH7-CH-CH1--Q-CH-CH-Jn-O-CH2-CH-CH2-NH2
in welcher η eine ganze Zahl zwischen 1 und 40, R1 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und jedes R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, herzustellen und die so hergestellten Aminopolyamide, gegebenenfalls unter Mitverwendung von anderen Aminhärtern, zum Härten von Epoxidharzen zu verwenden.
Gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 24 688 werden zum Härten von Epoxidharzen freie Aminogruppen aufweisende und durch Kondensation von F-Caprolactam mit einem Polyamin, wie Diäthylentriamin oder Tetraäthylenpentamin, hergestellte Polyamide venvendet.
In der britischen Patentschrift 1017 485 wird die Herstellung von zum Härten von Epoxidharzen geeigneten Polyamiden aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin, und aus Carbonsäurederivaten, die durch kaiionische Addition von Inden und/oder Cumaron an Konjuenfettsäuren entstehen, beschrieben.
Es wurdle nun ein Verfahren gefunden, welches zu Aminopolyamiden führt, die in bezug auf diesen bekannten Stand der Technik unerwartete, technisch fortschrittliche Eigenschaften bzw. Wirkungen haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aminopolyamiden durch Kondensation von polymeren Fettsäuren oder deren amidbildenden Derivaten mit Ätherdiaminen im Überschuß ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ätherdiamine der allgemeinen Formel
H2N - (CH2J3 - O - (CH2),, — O - (CH2)3 — NH2
in welcher η die Zahl 4 oder 6 bedeutet, verwendet.
Polymere Fettsäuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, sind solche, die durch die bekannte Homo- oder Copolymerisation von ungesättigten, eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisenden Fettsäuren erhältlich sind. Die Homopolymerisation kann thermisch, insbesondere unter Mitverwendung von Katalysatoren, erfolgen. So gewonnene homopolymere Fettsäuren enthalten überwiegend dimere Fettsäuren neben Anteilen trimerer Fettsäuren und monomerer Fettsäuren. Diese Rohpolymerisate können entweder direkt, insbesondere aber nach Abtrennung eines Anteils der monomeren Fettsäuren, verwendet werden. Reine dimere Fettsäure ist durch Destillation erhältlich. Durch Hydrierung bzw. Teilhydrierung läßt sich die Qualität, wie Farbe und Alterungsbeständigkeit, der daraus heruestellten Produkte verbessern.
Bei der Herstellung von polymeren Fettsäuren durch Copolymerisation werden insbesondere konjugiert ungesättigte Fettsäuren bzw. deren Ester und als copolymerisierbare Verbindungen Styrol bzw. Vinyltoluol verwendet.
Ätherdiamine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind aus Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 durch Cyanäthylierung mit basischen Katalysatoren und anschließende Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel erhältlich. Sie können auch erhalten werden durch Umsetzung der aus den entsprechenden Ätherglykolen hergestellten Halogenide mit Ammoniak oder durch eine direkte Aminierung der entsprechenden Ätherglykole mittels Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren.
Die Kondensation erfolgt in an sich bekannter Weise. Man erhitzt dazu ein Äquivalent der polymeren Fettsäure mit mehr als einem Äquivalent, vorzugsweise zwei Äquivalenten, des Ätherdiamins auf Temperaturen bis zu 300° C, vorzugsweise auf 150 bis 2500C, und entfernt das dabei gebildete Reaktionswasser (bzw. Alkohol usw.).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aminopolyamide sind bei Raumtemperatur flüssig und klar. Im Gegensatz zu den Polyamiden bzw. Aminopolyamiden, die aus den in der Einleitung genannten Druckschriften bekannt sind, sind sie thixotrop.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamiden und Epoxidharzen bestehende Gemische sind als Beschichtungsmassen, Vergußmassen, Spachtelmasse, Klebstoffe und Laminate brauchbar. Die durch Härtung entstehenden Produkte zeigen gute elastische Eigenschaften und gute mechanische Festigkeitswerte, die auch bei tieferen Temperaturen in beachtlichem Maß erhalten bleiben.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamiden oder deren Gemischen können insbesondere flüssige Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Novolaken oder Gemische verschiedener flüssiger Epoxidharze gehärtet werden. Durch geeignete Wahl von Epoxidharzen lassen sich Produkte erhalten, die flexible bis weichflexible Eigenschaften haben. Ferner können die erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamide im Gemisch mit anderen bekannten Aminhärtern eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamide sind außer mit flüssigen Epoxidharzen auch mit festen Epoxidharzen gut verträglich. Sie können aus diesem Grunde als Härter
für Epoxidharzlacke aus der Lösung Verwendung finden und geben beim Auftrocknen klare, glänzende Filme.
Mit besonderem Vorteil können die erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamide auch mit Glycidäthern von polymeren Fettalkoholen kombiniert werden. Neben der bereits erwähnten flexibilisierenden Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamide tragen die genannten Epoxidharze ebenfalls zu einer weichen Einstellung der Harze bei.
Das Mischungsverhältnis von Härter zu Epoxidharz ist in weiten Grenzen variabel, bevorzugt ist jedoch ein Mischungsverhältnis von 1:1 (bezogen auf Äquivalente).
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamiden und Epoxidharzen bestehende Gemische sind als Beschichtungsmassen, Vergußmassen, Spachtelmassen, Klebstoffe und Laminate brauchbar. Die durch Härtung entstehenden Produkte zeigen gute elastische Eigenschaften und gute mechanische Festigkeitswerte, die auch bei tieferen Temperaturen in beachtlichem Maß erhalten bleiben.
In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen. Die mechanischen Daten wurden jeweils 2 Wochen nach der Herstellung der Gießlinge gemessen. Die Vergleichsversuche belegen die unerwarteten, technisch fortschrittlichen Eigenschaften bzw. Wirkungen der erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamide.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß mit Dephlegmator bzw. absteigendem Kühler, Rührvorrichtung, Thermometer und N2-Einleitungsrohr werden 900 Teile einer handelsüblichen dimerisierten Fettsäure mit 670 Teilen eines Ätherdiamins (Amin-Zahl 532) vermischt, welches durch Cyanäthylierung und Hydrierung von Butandiol-1,4 erhalten worden war. Die Kondensation wird durch insgesamt 7stündiges Erhitzen durchgeführt, wobei man die Wärmezufuhr so regelt, daß der Kolbeninhalt während der ersten Stunde 120° C erreicht und dann noch etwa 6 Stunden bei 20O0C verbleibt. Das Aminopolyamid hat eine Amin-Zahl von 123, eine Säurezahl von 1,2; die Viskosität beträgt 126 Poise bei 25° C.
Beispiel 2
100 Teile eines Glycidäthers auf Bais Bisphenol A (Epoxklwert 0,52) werden mit 120 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Aminopolyamids (Amin-Zahl 123) vermischt und 1 Stunde bei 1000C gehärtet. Dabei ίο resultiert ein Harz mit einer Zugfestigkeit von 185kp/cirr und einer Bruch-Dehnung von 75%. Die Härte nach Shore C beträgt 92.
Beispiel 3
In der im Beispiel 1 genannten Apparatur und unter den dort genannten Bedingungen werden 400 Teile handelsüblicher dimerisierter Fettsäure und 334 Teile eines durch Cyanäthylierung und Hydrierung von Hexandiol-1,6 hergestellten Ätherdiamins (Amin-Zahl 475) kondensiert. Das entstandene Aminopolyamid hat eine Amin-Zahl von 118. Von diesem Härter werden 124 Teile mit 100 Teilen eines Glycidäthers auf Basis Bisphenol A (Epoxidiert 0,52) vermischt und 1 Stunde bei 100° C gehärtet. Dabei resultiert ein Harz mit einer Zugfestigkeit von 161 kp/cnr und einer Bruch-Dehnung von 123%. Die Härte nach Shore C beträgt 75.
Beispiel 4
400 Teile einer 50%igen Lösung von Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxidwert 0,200) werden mit 95 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Aminopolyamids unter Zusatz von 300 Teilen Xyiol-Cellosolve-Gemisch (4:1) vermischt. Die klare Lösung härtet nach Abdunsten der Lösungsmittel auf Materialien wie Metall, Glas und Holz zu klaren, zähen Lackfilmen aus.
Vergleichsversuche
Es wurden folgende Aminopolyamide hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften verglichen:
Vers.-Nr. Ausgangsprodukte der Aminopolyamide Caprolactam Aminzahl
1 dimere Fettsäure Tetraäthylenpentamin 111,7
Ätheramin H2N-(C H2).,- O—(CH2)6— O—(CH2)3— N H2 Caprolactam
2 dimere Fettsäure Diäthylentriamin 122,2
Ätheramin H2N-(CH2)-,- O—(CH2J2- O—(CHj)3-NH2
3 dimere Fettsäure 118,9
Ätheramin H2N- (CH2)-,- O—CH- CH2- O(CH2)3— NH2
CH3
4 743
5 559
Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt 1 weist Thixotropie auf. Zur Messung der Thixotropie wurden eine durch eine Hysteresisschleife gekennzeichnete die Produkte zunächst auf +30C abgekühlt und Thixotropie auf. Das Vergleichsprodukt 2 weist, keine anschließend auf Zimmertemperatur erwärmt. Die
Thixotropiemessungen wurden mit dem Haake-Rotationsviskosiineter mit der Meßeinrichtung MV 3 bis 25° C durchgeführt.
Die Produkte 1 sowie 3 bis 5 wurden im Mischungsverhältnis 1:1, bezogen auf die Äquivalente, mit einem Glycidäther auf Basis Bisphenol A mit einem Äquivalentgewicht von 190 umgesetzt.
Diese Mischungen wurden 2 Stunden bei 12O0C durchgehärtet. Für die Dehnungsmessungen wurden Schulterstäbe hergestellt und nach DIN 53 455 (Prüfaeschwindigkeit 50 mm/Minute) geprüft. Dann wurden Schulterstäbe 100 Stunden bei 1600C im Trockenschrank unter Luft belastet und deren Dehnung gemessen. Die erhaltenen Dehnungswerte sind der folgenden Tabelle aufgeführt.
Vers.-Nr.
1
3
4
5
Mischungsverhältnis
Harz zu Härter
(g)
Vers.-Nr.
100:132,2
100:124,2
100:24
100:17,7
Ausgangsdehnung
106
86
5,5
4,5
Dehnuna nach 100 Stunden. 160"C
71
7 2 2

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hers .ellung von Aminopolyamiden durch Kondensation von polymeren Fettsäuren oder deren amidbildenden Derivaten mit Ätherdiaminen im Überschuß, dadurch gekennzeichnet, daß man Ätherdiamine der allgemeinen Formel
H2N-(CH2J3-O—(CH2).-O—(CH2)I,-NH2 in welcher π die Zahl 4 oder 6 bedeutet, verwendet.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Aminopolyamide zum Härten von Epoxidharzen.
DE1643006A 1967-02-15 1967-02-15 Verfahren zur Herstellung von Aminopolyamiden und deren Verwendung zum Härten von Epoxidharzen Granted DE1643006B2 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DESC040235 1967-02-15
DE19681768369 DE1768369A1 (de) 1967-02-15 1968-05-07 Neue Aminoamide von polymeren Fettsaeuren und deren Herstellung

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DE1643006A1 DE1643006A1 (de) 1971-04-08
DE1643006B2 true DE1643006B2 (de) 1975-12-04

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DE1643006A1 (de) 1971-04-08

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