DE1642810A1 - Verfahren zur Durchfuehrung von Ionenausta Ischreaktionen - Google Patents

Description

Patentanwalt» .

Diving, von Kreisler Dr.-lng. Schönwald
Dr.-lng. Th. Meyer Dr. Fues
Köln, Deldimannhaus

17, August I96T. Ke/Κΐ - '

Verfahren zur Durchführung van.. Ionenaustauschreaktionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von lanenaustauschreaktionen,, bei dem auf ein oder mehrere in Reihe geschaltete IonenaustauScherbetten eine Reihe von Fraktionen unterschiedlicher Zusammensetzung aufgegeben werden und bei dem die'.als' Produkt der Austauschreaktionen eines Zyklus entstehenden Lösungen weitgehend aus e'iner lonenart bestehen.

Ein lonenaitstauschzyklus besteht aus mindestens zvreimanehmal auch mehr Äustauschreaktionen, und geht von einem im Anfangszustand befindlichen Austauscherbett aus, das nacia Beendigung des Zyklus wieder in dem Änfangszu-r stand vorliegt 0 Besteht beispielsweise ein Ionenaustausch-Zyklus aus nur zwei Austauschreaktionen., so ist das Austauschex-'betfc au Beginn einer Reaktion mit der auszutauschenden Ionenart beladen; darüber hinaus enthält das AustauscheTbefcfe laäufig auch kleinere Mengen der austauschenden Ionen» Auf-dieses Austauscherbett wird Inder ersten. Stufe des Verfahrens eine Lösung der austauschen.· den Iong» aufgegeben,, die an die Stelle der auszutauschenden loneti fcrefcen-o Als .'Produkt der Reaktion wird ein Ge- > misch Von'--aus ztit aus eilenden und austauschenden Ionen er·- K-halten. Mit älesem Äustauseherbett viird eine zvreite Ausj fcmiEehreaktion durchgeführt:, in der die Rolle der beiden Xuiienarfcen vertauscht ist. dJi« die zuvor als auszutau-

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tauschende Ionen bezeichnete lonenart wird nun als Lösung auf das Äustauscherbett gegeben», um die'zuvor als austauschende Ionen bezeichnete lonenart zu verdrängen* Auch hierbei wird wiederum als Produkt der Reaktion = ein Gemisch der auszutauschenden und der austauschenden Ionenarten.erhalten.-Diese, zweite Reaktion beendet den lonenaustauschzyltlus _a Die beiden Austauschreaktionen werden durch Wasser getrennt, das die aufgegebenen Lo sungen aus dem Austauscherbett verdrängt» Dies führt dazu., daß zu Eeginn einer jeden Austauschreaktion des Zyklus üblichervreise das-Austauscherbett mit Wasser gefüllt ist ₃ das durch die Re akt ions lösung vorn Austauscherbett verdrängt wird. Eei einem Austauschzyklus sind also für jede der beiden Reaktionen des Zyklus folgende Verfahrensschritte durchzuführen; Verdrängung des im Austauscherbett befindlichen Wassers durch die Reaktions-1OSUiIg₅ Austausch der auszutauschenden Ionen durch die austauschenden Ionen der Reaktionslösung und Verdrängung der Reaktionslösung aus dem Äustauscherfcett durch Wasser=

Um die lonenaustauschverfahren mit befriedigenden Ergebnissen durchführen zu kennen., muß das Bestreben stets dahin gehen., daß die als Produkt entstehende Lösung möglichst weitgehend die auszutauschenden Ionen enthält, Das Produkt wird nur dann als rein bezeichnet., wenn es allein die auszutauschenden Ionen enthält» Dieses Ziel wird im einfachen lonenaustauschverfahren aber nur dann erreicht,, wenn durch die austauschenden Ionen nur ein kleiner Teil der Kapazität des Austauscherbettes beladen wird, Das für die zweite·Austauschreaktion verwendete Austauscherbett enthält also nur wenige Ionen;, die hier ausgetauscht werden können,, so daß das Produkt dieser Aus .'

tauschreaktlon sehr ungünstig zusammengesetzt ist; denn schon die ersten ausfließenden Teile der als Produkt bezeichneten Lösung enthalten beide lonenarten. Will man

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das Austaüscherbett ±n einer Reaktion weitgehend mit den austauschenden Ionen beladen., um das Produkt der anderen Reaktion möglichst rein zu erhalten* d„h„ dürfen praktisch nur auszutauschende Ionen vorliegen, so muß man in der ersten Reaktion eine große Menge der austauschenden Ionen, auf das Austauscherbett geben;, das Produkt dieser ersten Austauschreaktion wird dann große Mengen der austauschenden Ionen enthalten= Man kann also im einfachen.Ionenaustausch nur dann ein Produkt erhalten/ das nur die auszutauschenden Ionen enthält,, also rein ist;, wenn man in der Gegenreaktion ein sehr unreines Produkt zuläßt»

Cie Beseitigung dieser Nachteile des einfachen■Ionenaustauschverfahrens wurde durch das Flüssigkeitsgegens.tromverfahren ermöglicht. Während nämlich im einfachen Ionenaustauscliverfahren in jeder Austauschreaktion jede Flüssigkeit an derselben Stelle des Austauscherbettes einuiid am anderen Ende des Austauscherbettes _s aber ebenfalls immer wieder an derselben- Stelle ausgeführt wird,, werden beim Flüsslgkeitsgegenstromverfahren die,Reaktionslösungen In verschiedenen Austauschreaktionen an verschiedenen Stellen des Austauscherbettes eingeführt= Dabei werden die die austauschenden Ionen enthaltenden Lösungen immer an solchen Stellen des Austauscherbettes aufgegeben, die reich an diesen austauschenden Ionen sind._; und die auszutauschenden Ionen verlassen das Austauscherbett an solchen Stellen-, an denen su Beginn der Reaktion die auszutauschenden Ionen in größeren Mengen vorhanden sind.

Die einfachste Art des Flüssigkeitsgegenstromverfahrens ist an sich die Umkehrung der Strömungsrlehtung der Flüssigkeiten im Austauscherbett bei Ablauf der beiden Gegenreaktionen« Eer Flüssigkeitsstrom soll also in der einen Reaktion von oben nach unten und in der anderen Reaktion

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von unten nach ο ten gerichtet sein» Dabei sollen die austauschenden Ionen der aufgegebenen Lösung die auszutauschenden Ionen der Eintrittsschichten des Austauscherbettes voll-ersetzen, während die austauschenden Icnen der Lösung in den Austrittsschichten des Eettes durch die auszutauschenden Ionen voll ersetzt ivexdeii sollen-'. Diese Möglichkeit besteht im"vorliegenden Pail für beide Gegenreaktionen. ... ■ "

Die Verwirklichung dieses an sich einfachen Prinzips hat "in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten verursacht? denn einmal lockert die aufwärts gerichtete Strömung des Austauscherbett auf. wodurch die Geschwindigkeit des Austausches kleiner wird,, -zum anderen ist die Aufrechterhai-, tung der Schichtung der Austauscherfüllung nur dann möglich, wenn die durch, die aufwärts .gerichtete .Strömung angehobene. Füllung nicht zerfällt und durcheinander gemischt .wird. Um diese Störungen der Austauscherfüllung zu vermeiden, wurde-bereits vorgeschlagen., während des. Durchleitens der Reaktionslösung von unten nach oben einen schwachen Wasserstrom von oben nach unten aufrechtzuerhalten^ oder aber einen elastischen Eallon über dem Austauscherbett aufzublasen^ um dessen Füllung mit dem Gasinhalt des Ballons festzuhalten. Außerdem wurden schon verschiedene Verrichtungen zum Einbau in die Behälter des Austauscherbett.es vorgeschlagen, um die Schichtung der Austauscherfüllung während der Austaüschreaktlonen aufrechtzuerhalten»

Es wurde auch schon ein lonenaustauschverfahren vorgeschlagen, bei dem auf den vollkommenen Flüssigkeitsgegenstrom verzichtet würde= Bei diesem Verfahren werden zwei gleich große Austauscherbetten verwendet, doch ist ihre Reihenfolge der Verwendung in der einen Reaktion umgekehrt wie in der anderen, um einen unvollkommenen Flüssigkeit»-

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gegenstrcm"zu.gewährleisten. Die beiden Äustauschei'fcettenweräen für jede Reaktion gleichzeitig eingesetzt, bis zur gleichzeitigen Beendigung dieser Reaktion in beiden-Äustauscherbetten. Die auszutauschenden Ionen des-an erster Stelle stehenden Bettes vierden durch die aus.tauseilenden 'Ionen der Lösung weitgehend/ersetzt„ während die in der Lösung danach ^erbllebenen austauschenden Ionen durch "die aussutauschendeii Ionen des an zweiter Stelle stehenden Settes weitgehend ersetzt werden können. Dieser Forgang wiederholt sich in.der "Gegenreaktion im umgekehrter Reihenfolge, so daß man in beiden Reaktionen Produkte erhalten kann» die vorwiegend aus nur einer lonenart bestehen. Die Durchführung dieses Verfahrens bietet- keine technischen" Schwierigkeiten und. ist auch mit einer vergleichsweise einfachen Apparatur durchzuführen„" ..

Beide Formen des Flüssigkeitsgegenstromverfahrens haben aber einen wesentlichen Nachteil, Dieser ist darin zu sehen ,· daß diese Verfahren nur dann sinnvoll sind;,, wenn die Kapazität des Äustauseherbettes nur zu einem kleinen Teil ausgenutzt wird., da man nur in diesem Fall die austauschenden Ionen durch die auszutauschenden ^;Ionen und umgekehrt sehr weitgehend ersetzen kann« Aus diesem Grunde ist die nutzbare Kapazität-bei beiden Formen des Flüssigkeitsge- genstrornVärfahrens sehr niedrig. Dies hat wiederum zur Folge, daß man zur Erzielung der gleichen Austauschleistung die anzuwendend© Menge der Austauscherfüllung erhöhen muß. Weiterhin wird der auf die Austauschlels-tung bezogene relative, Waschwasserbedarf erheblich erhöht. Gleichzeitig erbäht.Qioh die relative Menge des das Produkt des lonenäustiausches verdünnenden Wassers ganz erheblich., was dann nachteilig ist, wenn man das Ionenaustauschprodukt zu-pr.äparativen Zwecken weiterverarbeiten will. Man war deshalb in der Praxis gezwungen., auf weitgehend reine, an 5.-!Ch theoretisch mögliche Reaktionsprodukte zu ver-

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ziehten, an sich theoretisch mögliche Reaktionsprodukte ■ zu verzieht en j. und begnügte sich mit Produkten, die nur 70 bis 80 ^c/j der auszutauschenden Ionen enthielten.. Bezogen .auf die. Menge der auszutauschenden Ionen war es also notwendig, IJO bis l40 f? an austauschenden Ionen = einzusetzen.; im Sprachgebrauch der Wasseraufbereitung bezeichnet man diesen "erbrauch als 130 bis I¹IO % der Theorie, ·

Diese geschilderten-Nachteile des FlüssigkeitsgegenstrOmverfahrens können nun erf.indungsgemäß durch ein neues Verfahren beseitigt werden,, das ermöglicht, daß in bei-. den Austauschreaktionen die austauschenden Ionen der Lösung sehr weitgehend durch die.auszutauschenden Ionen ersetzt werden, wobei auch die Arbeitskapazität der Austauscherbetten,: verglichen rn.it den technisch im einfachen Verfahren-sonst üblichen-Kapazitäten nicht vermindert wird* im Sprachgebrauch der Wasseraufbereitung wird die Arbeltskapazität als nutzbare Volumenkapazxtät bezeichnet»

Das neue Verfahren zur Durchführung mindestens-einer Austauschreaktion eines Äustauschzyklus im Flüssigkeit.sge-. genstrora ist dadurch gekennzeichnet, daß die Austauschreaktion mit folgenden Fraktionen durchgeführt wird; 1» einer Gruppe von Fraktionen»= deren Gesamtkonzentraticii praktisch konstant ist..und.-die die auszutauschen,-den Ionen in bis auf nahezu Null abnehmender und die austauschenden Ionen in entsprechend zunehmender Konzentration enthalten, "

2= einer festgelegten Menge der reinen Lösung der austauschenden Ionen.,

3» einer Gruppe von Fraktionen., deren Gesamtkcnzentration bis auf nahezu Null=abnimmt und die vorwiegend die austauschenden Ionen enthalten und . .„

4c einer festgelegten Menge reinen Wassers und daß aus der Austauschreaktion folgende Fraktionen erhalten

werden:- " . . - -

5, eine Lesung, die den Wassergehalt des oder der Austau schertet ten und vorwiegend die auszutauschenden Ionen mit kleinen bis auf Null abnehmenden Mengen der austauschenden Ionen enthält, 6 eine Gruppe von, Fraktionen, deren Zusammensetzung

"mit der der Gruppe 1: identisch ist und . 7. eine Gruppe von Fraktionen,, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 3 identisch ist,

und daß die mit 5 bezeichnete Lösung aus dem System entfernt -and die Gruppen 6 und 7 im nächsten Zyklus als Gruppen 1 und 3 verwendet vrerden« . .- .

ΓIese?, "erfahren kann auf das Mehrbett-Flüssigkeitsgegen~- str:>i^verfahreii angewendet .werden.; in dem das Flüssigkeitsgegenstromverfahren mit- zwei oder mehreren Austauscherbetten, deren Reihenfolge in den verschiedenen Austauschreaktionen umgekehrt wird und die alle von oben nach unten """on den Fraktionen .durchflossen werden, durchgeführt wird ο ■ . "■ " -

Eei der Gewinnung bestimmter Produkte kann es von Eedeutung sein, die Konzentration der anfallenden Reaktionsprodukte möglichst hoch zu halten» wobei es unerwünscht ist., daß der Wassergehalt der Austauscherbetten der al? Produkt erhaltenen Lösung 5 beigemischt wird* In diesen Fällen wird- das -Verfahren gemäß der Erfindung zweckmäßig so durchgeführt/ dai3. vor der Fraktionengrupps ~\ eine weitere Gruppe la auf die Austauscherbettreihe auiV^veten wird,-, die die auszutauschenden Ionen in zu^:~ iKu'iUrci.dr.-r.. aber- die Gesamtkonseiitration der Gruppe 1 nicht erreichender-Konzentration enthalten und aus der Bettreihe vor der Gruppe /5 folgende Fraktionen ausflies-

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5a) eine festgelegte Menge einer Lesung., die den Wasser- - gehalt der Austauscherbetten.mit kleinen Mengen der

auszutauschenden Ionen enthält. . ' \

5b} eine Gruppe von Fraktionen^ deren Zusammensetzung

mit der der Gruppe la identisch ist und 5c) eine festgelegte Menge einer Lösung,, die vorwiegend die.auszutauschenden Ionen in einer Konzentration enthältj die nahezu gleich der Gesamtkonzentration der Gruppe 1 ist und

daß die Lösungen 5a und 5c aus dem System entfernt und die Gruppe 5b im folgenden Zyklus als Gruppe la verwendet werden»

Ein_:Austauscherbett ₅ auf das die Lösung der austauschenden Ionen nur bis zum Durchbruch oder wenig darüber aufgegeben wurde, enthält noch in der Nähe der Austrittsstelle der Lösung einen Teil seiner Kapazität mit den auszutauschenden Ionen beladens dieser Teil wird als-Restkapazität bezeichnet» Nach Beendigung der einen Austauschreaktion wird die Reihenfolge der-Austauscher·- betten-umgekehrt? die Restka.pazität befindet sich also jetzt in der Mitte, am Austrittsende des jetzt als erstes Eett geschalteten Eettes, Nun wird also die Reaktionslösung zuerst auf dieses Bett gegeben und nimmt aus den Schichten an der Eintrittsstelle zwar zuerst die auszutauschenden Ionen auf _s tauscht diese aber danach gegen die austauschenden Ionen der Restkapazität wieder zurück»-Auf das zweite Austauscherbett wird also eine Lösung gegeben, die erhebliche Mengen der austauschenden Ionen enthalt= Diese reagieren wieder mit den dort anwesenden auszutauschenden.Ionen» Die zu Beginn durch die Restkapazität gebundenen austauschenden Ionen werden also durch die nachflieiSende Lösung der Austrittsstelle zugeschoben= Sie kommen aus dem zweiten Austau-' Scherbett früher heraus als die Ionen der aufgegebenen Lösung und bedeuten somit einen Verlust an den austau ε eilend en. Ionen =

BAD

■~ 9 -

1.BA-28-10

Es wurde festgestellt, daß man.die kapazitätsvermindernde Wirkung der austauschenden Ionen- der Restkapäzität; vorteilhaft durch die Fraktionen vermindern kann, deren . Hauptziel die Verdrängung des Wassers aus - den Austauscherbetten ist» Obwohl diese Yerdrängungsfraktionen verdünnter sind als die Fraktionen der Reaktionslösung, enthalten sie aber in diesem Fall noch so viel austauschbare Tonen, daß sie die austauschenden Ionen der Restkapazität auf nehmen können.- Zu Beginn der Verdrängung befindet sich die Restkapazität in der Mitte des Systems., an der Austrittsstelle des jetzt als erstes Bett geschalteten Austaüscherbettes.« Die auszutauschenden Ionen der zu dieser Stelle gelangten Verdrängungsfraktionen "nehmen die austauschenden Ionen der Restkapazität auf» Vorteilhaft werden nun diese Fraktionen nicht mehr auf das zweite Austauscherbett aufgegeben,, sondern werden nach Verlassen des ersten Bettes eingelagert. Im nächsten Zyklus werden diese Verdrängungsfraktionen wieder auf das erste Bett gegeben;, > sie enthalten beide Ionenarten. An der Eintrittsstelle dieses Äustauscherbettes sind "während der Verdrängung nur oder sehr, weitgehend die auszutauschenden Ionen enthalten., die dann durch die austauschenden Ionen der Fraktionen ersetzt werden. Die Fraktionen ₃ die zu den unteren Schichten gelängen* enthalten also nur die auszutauschenden Ionen* d.h» sie sind so zusammengesetzt wie-im vorigen""-.Zyklus\ Der beschriebene Vorgang wird sich somit in jedem Zyklus, wiederholen. Die austauschenden Ionen der Restkapazität · in den Austrittsschichten des ersten Bettes werden also durch die auszutauschenden Ionen ersetzt und gelangen auf diese Welse im nächsten Zyklus während der Verdrängung in die Eintrittsschichten<. So befinden sie sich In der größtmöglichen Entfernung von der Austrittsschicht ο Dadurch wird es möglich,? einen größeren Teil der Kapaz-'i tat vor dem Durchbruch der austauschenden Ionen aus-

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zunutzen, Die Verdrängungsfraktionen müssen also in diesem Teil des Verfahrens in zwei Teile geteilt wer-·, den., wobei der erste/durch das eine und der zweite nur durch das zweite Austauscherbett geleitet wird.

Man führt das Verfahren hier demnach so durchs daß die Fraktionengruppe la in so viel Untergruppen laa,, lab usw. unterteilt ist wie die Anzahl der Austauscherbetten der Reihe ^ wobei laa nur auf das erste₅ lab nur auf das zweite Austauscherbett usw., aufgegeben wird und der Wassergehalt der einzelnen Austauscherbetten 5aa₅ 5ab usw., und die danach folgenden Gruppen 5ba., 5bb usw* von jedem Austauscherbett getrennt aufgefangen werden und erst die Fraktionen der Gruppe 1 durch die ganze Reihe geleitet und die Gruppen 5ba., 5bb usw» im nächsten Zyklus als Fraktionengruppen laa., lab usw, benutzt werden= Die Fraktionen ₃ mit denen die Reaktionslösung aus den ..- -. Austauscherbetten verdrängt wird., würden ebenso die Restkapazität besetzenden austauschenden Ionen von dem Austrittsbett auf das Eintrittsbett überführen^ da die Reihenfolge in der Gegenreaktion umgekehrt wird, befanden sich diese Ionen näher an der Austrittsstelle des Bettes und würden vorzeitig durchbrechen und das Produkt verunreinigen» Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, daß die Fraktionengruppe 3 in so viel Untergruppen 3a., 3b usw, aufgeteilt wird., wie die Anzahl der Aus-, tauscherbetten der Reihe _s wobei 3a nur auf das erste, 3b nur auf das zweite Austauscherbett usw. aufgegeben wird und die Gruppe J in so viel Untergruppen 7a „ 7b usw. aufgeteilt wird,, wie die Anzahl der Austauscherbetten und 7a vom ersten, 7b vom zweiten Austauscherbett usw. getrennt aufgefangen wird und 7a,, 7b usw* im nächsten Zyklus als Untergruppen 3a/ 3b usw. benutzt ■werden.,

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Meistens ist esausreichend;, mit zwei Äustauscherbetten zu arteiten. In einigen Fällen kann es aber vorkommen.« daß man die Reaktion mit einer so kleinen Menge der austauschenden Ionen durchführen will, daß die auszutauschenden Ionen des ersten Bettes noch nicht vollständig ersetzt sind., also bereits hier eine unausgenutzte Restkapazität zurückbleibt..», Manchmal genügt es schon., wenn man die Yerdrängungsfraktionen aufteilt., wie es beschrieben wurde. In anderen Fällen." in denen dies nicht mehr.genügt _s werden vorteilhaft statt zwei Austauscherbetten drei oder mehrere Betten verwendet. Das hier als erstes Bett geschaltete Äustaüscherbett wird mit einer im Terhältnis zu .seiner-Kapazität größeren Menge der austauschenden Ionen behandelt als im Falle von zwei Austaus eher bet ten= Die Zunahme beträgt beispielsweise bei drei Betten relativ Jtf fo, ·

Bei der Entsalzung von"wäßrigen Lösungen werden oft mehrere Paarte Kationen- und Anionenaustauscherbetten hintereinander gereiht:, um den" Salzgehalt noch mehr zu vermindern. Es wurde festgestellt,, daß das Verfahren gemäß der Erfindung mit besonderen Vorteilen zur Regenerierung dieser Austauscher verwendet tuerden kann_-5 wenn die Austauscherbetten gleicher Art nach ihrer Erschöpfung in Gruppen zusammengefaßt und ,innerhalb dieser Gruppen in umgekehrter Reihenfolge als sie bei der Entsalzung eingesetzt wurden., regeneriert werden= Das Verfahren kann unabhängig von der Art des als erstes Bett eingesetzten ilustauschers angewendet werden» -

Das Verfahren gemäß der.Erfindung kann auch während des vollkommenen Flüsslgkeitsgegenstromverfahrens durchgeführt werden, bei dem in der einen Austauschreaktion die Fraktionen von oben nach unten., in der anderen Austauschreaktion von unten nach oben geleitet werden»' Meistens

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wird in diesem Verfahren nur ein einziges Austauscherbett verwendet« Wird aber zur -Erhöhung, der nutzbaren Kapazität ein hohes Äustauscherbett verwendet", so verursacht eine höhere Durchsatzgeschwindigkeit einen zu grossen Widerstands so daß man die Flüssigkeit dann nicht mehr durch.das Eett drucken- kann. In-diesem Falle ist es günstig» wenn man das Bett in kleinere Einheiten unterteilt. Auch in diesem Falle""-v/ird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß in der einen Austauschreaktion die Fraktionen durch jedes Eett von unten nach oben_} in der anderen Austauschreaktion durch jedes Bett von oten nach unten geleitet werden« ""⁼--

Will man nun das Produkt der Austauschreaktion auch hierbei mit möglichst hoher Konzentration erhalten, so kann man, wie beim unvollkommenen Flüssigkei-tsgegenstrcm*- verfahren erwähnt,, im vollkommenen Verfahren vor. der Fraktionengruppe 1 eine weitere Gruppe la auf die Austauscherbettreihe aufgeben und weiterhin so verfahren,, wie dort bereits beschrieben ist- '

Will man nun die Produkte der beiden Austauschreaktionen möglichst frei von den austauschenden Ionen erhalten, so kann dies vorteilhaft dadurch erreicht werden., daß die Menge der aufgegebenen Ionen vermindert wird«-Diese Verminderung der Ionen ist von Fall zu Fall anders und hängt von der Natur des Ionenaustauschers, von der durchgeführten Austausehreaktion und von der Durchsatzgeschwindigkeit der Lösungen ab„ Maßgebend ist dabei immer diejenige Reaktion., deren Trennkonstante kleiner als 1 ists denn bei dieser Reaktion brechen die austauschenden Ionen schneller durch als in der Gegenreaktion. So ist es beispielsweise zum ersten Mal gelungen., einen stark sauren Kationenaustauscher» der in der Wasserentsalzung Calcium-

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und Natr.iumionen aufgenommen hat, mit 105bis 105 % der aufgenommenen Kationen., in chemischen Äquivalenten gernessen, an Salzsäure zu. regenerieren und dabei eine Kapazität nutzbar zu machen» die mehr als 60 % der Totalkapazität der Aastauscherbetten entsprach, also eine nutzbare Kapazität üblicher Größe, darstellte. .

Das "erfahren gemäß der Erfindung kann sowohl für den Kationen- als auch für den Anionenaustausch verwendet werden- Anzahl und Volumen der notwendigen Fraktionen werden zweckmäßig zuvor im Labor durch Vorversuche festgestellt. Die Übertragung der Laborversuche in Eetriebsmaßstäbe erfolgt dann aufgrund des Volumens der Austauscherbetten., d.tu die Fraktionen müssen auf das Eettvolumen bezogen, das gleiche relative Volumen erhalten, ■ ■ -

Oft besteht ein Austauschzylclus aus mehreren Austauschreaktionen,. So werden, beispielsweise aus dem aus der Zuckerrüte erhaltenen und durch Kalk- und Kohlendioxyd-=· zufuhr geklärten Saft, dem "sogenannten Dünnsaft;, die Kationen und die Aminosäuren durch einen Kationenaustauscher aufgenommen-. Um die Aminosäuren getrennt zu gewinnen., wird der Kationenaustauscher mit einer Ammoniaklösung behandelt, wobei die Ammonium!einen die Aminosäuren ersetzen.. Danach wird das Austauscherbett mit Säure regeneriert» In diesem Fall wird durch das,,, erf indungsgeniäße Verfahren auch für die. Ammoniaklösung eine bessere Ausnutzung und die Erhaltung ihrer Konzentration gesichert. .

f.a.3 "erfahren gemäß der Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert;

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?ei SpIfI_-1I

Hierbei v/urden ζ v/ei Austauscherbetten, die je 150 ml eines stark-sauren Kationenaustauschers enthielten., -verveendet : Auf diese Betten wurde eine Lösung aufgegeben, die pro Liter 50 mval CaCIp und 10 mval NaCl enthielt. Nach Erreichen der Kationenkcnzentratipn von β mval/l in der ausfließenden Lösung wurde die Aufgabe der Lösung abgebrochen; - bis dahin waren 7,3 1 Lösung durchgeleitet, Das Bettpaar hatte dabei 438 mval Kationen aufgenommen=, Der durchschnittliche Kationengehalt der gesamten ausfließenden Lösung betrug 0,25 mval/l» Nun wurde die Reihenfolge der Austauscherbetten umgekehrt und. diese regeneriert, Dazu v/urden folgende Fraktionen verwendet;

Nr „ der	Zusammensetzung.	CaCl2	der Fraktionen	NaCl
Fraktionen	Konzentration in	2,10	val/l	0,10
	HCl	1.73		0,10
1	1.70	1.50		0,09
2	2,32	1.28		0,07
3	2,72	1,18		0,05
4	2,80	1.05		0,01
5 ""'	2,92	0,90		0,01
6	-3.10	0,67		0,01
7	3.17	0,45		0,00
8	- 3.42
9	3.55	0,0
Zugabe;	4,00	0,0
10	0,92
11	o,o4

Das Volumen-der ersten 9 Fraktionen betrug ICO ml ₅«das ) der Zugabe ISO ml. das der Fraktionen 10 und 11 60 ml,

Aus der ausfließenden Lösung wurden zuerst 320 ml als Produkt der Regenerierung abgeführt» das I60 mval HCl

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und 44O nr^ral Calcium- und Natriumionen enthielt» Eanaeii ■wurden die Fraktionen 1 "bis 11 zurückgefüllt-. Schließlich, wurden l80 ml Wasser aufgegeben.- um auch die letzte Fraktion zurückzufüllen». Die Äufgabegeschwindigkeit der Fraktionen betrug 7,5 ml/min.

Hätte man mit einem Austauscherbett von JOO ml'Füllung im einfachen "erfahren gearbeitet_?' so hätte man zur.Sicherung der oben gegebenen Austauschleistung von 433 mval 8-3-D mval 4 η Salzsäure aufgeben müssen„ rabei wäre aber.nur ein durchschnittlicher Kationengehalt der .behandelten Losung von 0.6 mval/l statt 0,25 mval/l zu erreichen gewesen* Um den erfincungsgemäß erreichten niedrigen Kati-onengehalt'im einfachen Verfahren zu erreichen, hätte man 1200 mval 4 η Salzsäure aufgeben müssen; dabei wäre zwar die arbeitende Kapazität etwas erhöht.,. aber die .Säure noch schlechter ausgenützt worden, :

Hätte man dagegen.ein dem erfindungsgemäßen Verfahren ähnliches Fraktionenverfahren.: aber unter-Verwendung eines einsigen Austauscherbetts mit ebenfalls 300 ml Austauscher ausgeübt. so waren zur Sicherung des. niedrigen Kationengehältes der gesamten behandelten Lösung 900 mval 4 ri Salzsäure erforderlich gewesen.» . .

Eeispiel2; · ^: ; .

ein frisch regeneriertes Austaiischerbettpaar,; das im Bett A 85 ml und im Eett B 137 ml des stark basischen Anionenaustauschers Typ II- enthielt „ x^urden 2 1 einer ._ ursprünglich 50 nr/al/l NaCl enthaltenden Lösung auf ge-■gebon,, die zuvor durch ein ähnliches Bettpaar /geleitet worden war* Danach wurden 3..,25 1 frische Lösung aufgegeben. Aus dem Ausfluß des Eettpaares wurden 3.25 1 abgeführt und davon 2 1 auf ein nächstes, frisch regeneriertes Bettpaar geleitet. In der abgeführten Lösung

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-waren K,5 .nival NaCl und 45^5 mval NaOH im Liter enthalten, Bas Eettpaar hat also l48 mval WaCl aufgenommen.

Zur Regenerierung wurde die Reihenfolge umgekehrt,, Auf. das Bett B wurde die Fraktion 1 (50 ml)-und die Fraktion

4 (100 ml) aufgegeben= Aus dem Eett flössen 45 ml Wasser aus _s -das. verworfen wurde, Danach wurde-die Fraktion 1 zurückgefüllt. Die anschließend ausfließende Lösung

"wurde- auf das inzwischen ebenfalls vorbereitete Eett Ä. weitergeleitet. Auf das Eett A wurden zusätzlich die . beiden Fraktionen 2 und ^ (J^e 50 ml) aufgegeben und das ausfließende Wasser (75 ml) verworfen. Nun wurden die Fraktionen 2 und j5 zurückgefüllt, wobei die aus ^; dem Eett B kommende Lösung schon aufgegeben werden■mußte« Nach der Fraktion 4 wurden auf das Eett B die Fraktionen

5 und 6 (jeweils 100 rnl) und die Fraktionen 7 .und 8 (jeweils 200 ml) aufgegeben« Die aus dem Eett B ausfließende Lösung wurde sofort auf das Bett A geleitet, Aus dem Bett A wurde nach, dem Zurückfüllen der Fraktionen 2 und J5 das Produkt der Regenerierung in einer Menge von 120 ml erhalten., wonach die Fraktionen 4- bis 8 der Reihe · nach zurückgefüllt wurden» Auf das Eett B wurde nun frische Lauge _}- und .zwar 110 ml 1^47 η NaOH gegeben und anschließend; die Fraktion 9 (50 ml)ι der Ausfluß wurde, weiterhin auf das Eett A geleitet« Jetzt wurde auf das Eett B Wasser aufgegeben und die Fraktion 9 aus dem Eett B zurückerhalten= Auf das Bett A wurden nun die Fraktionen 10 und 11 (50 ml) aufgegeben., um auch die letzte Fraktion 8 zurückfüllen zu können=, Schließlich wurde auf das Eett A Wasser gegeben und im Ausfluß- die Fraktionen 10 und 11 zurückerhalten.

Es wurde also durch Verwendung von 162 mval NaOH eine . Kapazität-von 148 mval nutzbar gemacht., was einem Laugenbedarf von 109 % entspricht= Die nutzbareKapazität war dabei O₃-Gj val/l*

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MD

Beispiel 3

Es wurden zviei Austauscherbetten mit je 3OO ml stark saurem Kationenaustauseher ,als Bettpaar eingesetzte Die ' aufgegebene Lösung enthielt 10 mval/l CaCIp -und 2 mval/l MaCl , Als CaO ausgedrückt beträgt der Kationengehalt 34°, die Härte 23°„ Bis zum Erreichen des Durehbruchv;ertes von 10 rel* % konnten 67 1 Lösung aufgegeben werden, aus der 785 mval Kationen aufgenommen wurden = Der Kationenschlupf betrug im Durchschnitt CL-05 mval = 1,4 ppm CaOo Zum Regenerieren wurden bei umgekehrter Reihenfolge der Austauscherbetten folgende Fraktionen aufgegeben;

Nr. der Zusammensetzung der Fraktionen

1 2

5 6 7

■8

Zugabe

10

HCl	CaCl?	. HaCl
0,50	3,00	0.,40
0,92,.	2,80	0,33
1,28	; 2,50	■■■'.■;:_: ozo
1,75	\ 2,22	0,13
2,00	1,88	0,07
2,15	1,65	0,05
2,38	1,48 "	0,03
2,70	1,08	0,02
4,00	■■·...
0,85
0,03		i~ -

Das Tolümen der Fraktionen 1 bis 8 betrug: 2ÖÖ ml.„: das der Zugabe 200 ml _s das der Fraktionen 9 und; 10 " ■_ 100 nil.. Es mußten also nur 102,5 fo HCl verwendet werden... Aus der ausfließenden Lösung wurden zuerst 585 ml als Produkt der Regenerierung abgetrennt, danach die Fraktionen zurückgefüllt» Um dies zu vervollständigen^ mußten 370 ml Wasser nachgegeben= werden.,. Die Aufgabe-:· Geschwindigkeit betrug.15 tnl/mino :

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Beispiel 4-

Bei der Wasserentsalzung-wurde zum Austausch der Kationen gegen Wasserstoffionen ein Kationenaustauseherbett verwendet. Dabei wurde das V/asser'von unten nach oben., die Regeneriersäure von oben nach unten aufgegeben. Das Bett wurde während der Wasseraufgabe von oben her mit Wasser, das bereits einmal das -^Ä-ustauscherbett durchflossen hatte und dessen Zusammensetzung dem Hauptstrom ent sprach _s be-· strömt. Unterhalb der obersten Eettschicht befand sieh ein Röhrensystem mit angesetzten Rillenkörpern, durch die beide Ströme weggeleitet wurden» Das Wasser wurde solange durchgeleitet, bis der Kationengehalt auf 5 fo des Eingangswertes anstieg. Dann wurde rückgespült und regeneriert=·. .. - -

Auf das 1 Liter fassende. Austauscherbett wurden folgende Fraktionen gegeben: -

Nr. der " Zusammensetzung der Fraktionen - _; "¹Ti¹I^ionen ' Konzentration- in val/l

NaCl

1 0,40' 3.05 0„45

2 0,88 2,82 0,J»5

3 ' 1,28 2,50 0,30

HCl	CaCl2
ο,Άο'	3.05
0,88	2,82
1,28	2,50
1,75	2,22
2,02	"1,88=
2>17	1,66
2,55	1.50
2,70	" 1.09
4,00
0.95
0,05

5 -;. 2,02 1,88 0.05

7 2,55 1,50 0,05

8 2,70 · 1,09 0,Cl Zugabe;

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BAD OBiGlNAt

Das- Yolumen der Fraktionen 1 bis 8 betrug „050 ml, das der Zugabe- 3^5 Kl. das der Fraktionen 9 und 10 150 ml, -

Das aufgegebene Wasser enthielt 20° dH als Kationen bei einer Alkali tat "/on Jö fo und einem Natriumgenalt, von 20 fj. Es konnten 190 1 Wasser bis zum genannten-Punkt durehgeleitet werden. Es Kurden-1350 mval Kationen - ■ ■ ausgenommen, 'cloli-» die 138O raval HCl vrurden zu 98_ fo ausgenutst. -. "- . ;"'.-."■ - : ■".."" .."..

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Claims (1)

1. P a t e η t a, η s ρ r U c h e

   1",) Verfahren zur Durchführung mindestens einer Austausohreaktion eines Austauschzyklus im Flüsslgkeitsgegenstrcnij dadui^ch gekennzeichnet., daß man die Austauschreaktion mit folgenden Fraktionen durchführte .__. 1. einer Gruppe von Fraktionen,, deren Gesamtkonzentration praktisch konstant ist und die die auszutau- = sehenden Ionen in bis auf nahezu Null abnehmender und die austauschenden Ionen in entsprechend zunehmender Konzentration enthalten. =2. einer festgelegten Menge der reinen Lösung der austauschenden Ionen.,

   3«,,einer Gruppe von Fraktionen,, deren Gesamtkonzentration bis auf nahezu Null abnimmt und die vorwiegend die austauschenden Ionen enthalten und 4ο einer festgelegten Menge reinen Wassers^ und daß aus der Austauschreaktion folgende Fraktionen erhalten werden:

   5» eine Lösung., die den Wassergehalt des oder der Austauscherbetten und vorwiegend die auszutauschenden Ionen mit kleinen bis auf Null abnehmenden Mengen - ⁼ der austauschenden Ionen enthält,, 6_O eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung

   mit der der Gruppe 1 identisch ist-und 7= eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der. der Gruppe 3 identisch ist

   und daß die mit 5 bezeichnete Lösung aus dem System entfernt und die Gruppen 6 und 7 im nächsten Zyklus als Gruppen 1 und 5 verwendet werden= -

   2.-) Verfahren nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet., daß das Flüssigkeitsgegenstromverfahren unter Verwendung von zwei oder mehreren Austauscherbetten, deren Reihenfolge in den verschiedenen Austauschreaktionen

   _ai .. 1642910

   umgekehrt wird,, und die alle von oben nach unten von den Fraktionen durchflossen werden,, durchgeführt wird, '

   j5.) Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet., daß vor der Fraktionengruppe 1 eine weitere- Gruppe la auf die Austauscherbettreihe aufgegeben wird, die die auszutauschenden Ionen in zunehmender^, aber die Gesamtkonzentration der Gruppe 1 nicht erreichender Konzentration enthalten und daß aus der Bettreihe vor der Gruppe 5 folgende Fraktionen ausfließen; 5a) Eine festgelegte Menge einer Lösung, die- den Wassergehalt der Äustauscherfcetten mit kleinen Mengen der auszutauschenden Ionen enthält., 5b). eine Gruppe von Fraktionen., deren Zusammensetzung

   mit der der Gruppe la identisch ist und 5c) eine festgelegte Menge einer Lösung,, die vorwiegend die auszutauschenden Ionen in einer Konzentration enthält, die nahezu gleich der Gesamtkonzentration: der Gruppe 1 ist

   und daß die Lösungen 5a und 5g aus dem System entfernt werden und die Gruppe 5b im folgenden Zyklus als Gruppe la verwendet "wird·.· _s ■

   ¹I«} Verfahren nach Anspruch 2 und >₃ dadurch gekennzeichnet., daß die Fraktionengruppe la in so viel Untergruppen laa, lab usw. unterteilt ist wie die Anzahl der Austauscherbetten der Reihe, τ?οbei die Gruppe laa nur auf du3 erste, die Gruppe lab nur auf das z\ieite Austauccherbett uTivu aufgegeben wird und.der Wassergehalt der einzelnen Austauscherbetten 5aa₅ 5&b usw, und ciio danach folgenden Gruppen 5ha, 5bb usw. von jedem iVu.-.tuur.cherfcett getrennt aufgefangen und erst die Fraktionen der Gruppe 1 durch die ganze Reihe geleitet und die Gruppen 5ba., 5bb usw, im nächsten Zyklus al;.-, Fraktionengruppen laa, lab usw, benutzt werden»

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   5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis h_s dadurch gekennzeichnet,, daß die Fraktionengruppe 3 in so viel Untergruppen/" 3a. yo usvi. aufgeteilt wird., wie die Anzahl der Austauscherbetten der Reihen wobei Ja. nur auf das erste, 3b nur auf das zweite Austauscherbett usw« aufgegeben · wird und die Gruppe 7 in so viel Untergruppen Ta^, 7*> usvi. aufgeteilt wird; wie die Anzahl der Austauscherbetten und 7a vom ersten Jb vom zweiten Austauseherbett usw. getrennt.aufgefangen wird und 7a_Jf 7b usw. im nächsten Zyklus als Untergruppen ja., ph usw, benutzt werden=

   6„) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der einzelnen Austauscherbetten gleich ist.

   7o) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6^ dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Entsalzung von wäßrigen Lösungen angewendeten und abwechselnd hintereinander gereihten Kationen- und Anionenaustauseherbetten in Gruppen gleicher Art zusammengefaßt und innerhalb dieser Gruppen in umgekehrter Reihenfolge regeneriert werden=

   8o) Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet,, daß - das Plüssigkeltsgegenstromverfahren mittels eines oder mehrerer Austauscherbetten durchgeführt wird- wobei die Fraktionen in der einen Austauschreaktion von oben nach unten und in der anderen Austauschreaktion von unten nach oben durch die Austauscherbetten geleitet werden»

   Sh) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Plüssigkeitsgegenstromverfahren mittels eines oder mehrerer Austauscherbetten, durchgeführt wird, wobei die Fraktionen in der einen Aus tau sch reaktion von oben

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   nach unten und in der anderen Austausehreaktion von unten nach oben durch die Austauscherbetten geleitet werden- - ■. - ■ ."·.;" ".- -~

   Verfahren nach Anspruch 1 IdIs 9₅ dadurch gekennzeichnet., daß in den Austa.uschreaktioneii der lonengehalfc der mit Gruppe 2 bezeichneten reinen Lösungen der austauschenden Ionen so bemessen ist> daß die Lösungen 5 oder 5c nur die auszutauschenden Ionen und höchstens Spuren der austauschenden Ionen enthalten»

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