DE1642810B2 - Verfahren zur Durchführung von lonenaustauschreaktionen - Google Patents

Description

jvvei manchmal auch mehr Austauschreakt'renen und io rein ist, wenn man in der Gegenreaktion ein sehr geht von einem im Anfangszustand befindlichen Aus- unreines Produkt zuläßt, tauscherbett aus, das nach Beendigung des Zyklus
wieder in dem Anfangszustand vorliegt"! Bestellt bei-

I ipielsweise ein Ionenaustauschzyklus aus nur zwei

Die Beseitigung dieser Nachteile des einfachen lonenaustauschverfahrens wurde durch das Flüssigkehsgegenstromverfahren ermöglicht. Während näm-

Äustauschreaktionen, so ist das Austauscherbett zu 15 lieh "im" einfachen Ioncnaustauschverfahren in jeder Beginn einer Reaktion mit der auszutauschenden Auslauschreaktion jede Flüssigkeit an derselben lonenart beladen; darüber hinaus enthält das Aus- Stelle des Austauscherbettes ein- und am anderen tauscheibett häufig auch kleinere Mengen der aus- Ende des Austauscherbettes, aber ebenfalls immer lauschenden Ionen. Auf dieses Austauscherbett wird wieder an derselben Stelle ausgeführt wird, werden in der eisten Stufe des Verfahrens eine Lösung der 20 beim Flüssigkeitsgegenstromverfahren die Reaktionsaustauschenden Ionen aufgegeben, die an die Stelle lösungen in verschiedenen Austauschreaktionen an der auszutauschenden Ionen treten. Als Produkt der verschiedenen Stellen des Austauscherbettes einge-Reaktion wird ein Gemisch von auszutauschenden führt. Dabei werden die die austauschenden Ionen und austauschenden Ionen erhalten. Mit diesem Aus- enthaltenden Lösungen immer an solchen Stellen des tauscherbett wird eine zweite Austauschreaktion 25 Austauscherbettes aufgegeben, die reich an diesen durchgeführt, in der die Rolle der beiden Ionen- austauschenden Ionen sind, und die auszutauschenarten vertauscht ist, d. h., die zuvor als auszutau- den Ionen verlassen das Austauscherbett an solchen sehende Ionen bezeichnete Ionenart wird nun als Stellen, an denen zu Beginn der Reaktion die auszu-Lösung auf das Austauscherbelt gegeben, um die zu- tauschenden Ionen in größeren Mengen vorhanden vor als austauschende Ionen bezeichnete lonenart zu 30 sind.

verdrängen. Auch hierbei wird wiederum als Produkt Die einfachste Art des Flüssigkeitsgegenstromver-

der Reaktion ein Gemisch der auszutauschenden und fahrens ist an sich die Umkehrung der Strömungsder austauschenden Ionenarten erhalten. Diese zweite richtung der Flüssigkeiten im Austauscherbett bei Reaktion beendet den Ionenaustauschzyklus. Die Ablauf der beiden Gegenreaktionen. Der Flüssigbeiden Austauschreaktionen werden durch Wasser 35 keitsstrom soll also in der einen Reaktion von oben getrennt, das die aufgegebenen Lösungen aus dem nach unten und in der anderen Reaktion von unten Austauscherbett verdrängt. Dies führt dazu, daß zu nach oben gerichtet sein. Dabei sollen die austau-Beginn einer jeden Austauschreaktion des Zyklus sehenden Ionen der aufgegebenen Lösung die auszuüblicherweise das Austauscherbett mit Wasser gefüllt tauschenden Ionen der Eintrittsschichten des Ausist, das durch die Reaktionslösung vom Austauscher- 40 tauscherbcttes voll ersetzen, während die austaubett verdrängt wird. Bei einem Austauschzyklus sind sehenden Ionen der Lösung in den Austriltsschichalso für jede der beiden Reaktionen des Zyklus fol- ten des Bettes durch die auszutauschenden Ionen gende Verfahrensschritte durchzuführen: Vcrdrän- voll ersetzt werden sollen. Diese Möglichkeit begung des im Austauscherbett befindlichen Wassers steht im vorliegenden Fall für beide Gegenreaktiodurch die Reaktionslösung, Austausch der auszutau- 45 nen.

sehenden Ionen durch die austauschenden Ionen Die Verwirklichung dieses an sich einfachen Pnn-

der Reaktionslösung und Verdrängung der Re- zips hat in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten veraktionslösung aus dem Austauscherbett durch ursacht; denn einmal lockert die aufwärts gerichtete Wasser. Strömung das Austauscherbett auf, wodurch die Ge-

Um die Ionenaustauschverfahren mit befriedigen- so schwindigkeit des Austausches kleiner wird, zum den Ergebnissen durchführen zu können, muß"das anderen ist die Aufrechterhaltung der Schichtung der Bestreben stets dahin gehen, daß die als Produkt Austauscherfüllung nur dann möglich, wenn die entstehende Lösung möglichst weitgehend die aus- durch die aufwärts gerichtete Strömung angehobene zutauschenden Ionen enthält. Das Produkt wird nur Füllung nicht zerfällt und durcheinander gemischt dann als rein bezeichnet, wenn es allein die auszu- 55 wird. Um diese Störungen der Austauscherfüllung tauschenden Ionen enthält. Dieses Ziel wird im einfachen Ionenaustauschverfahren aber nur dann erreicht, wenn durch die austauschenden Ionen nur
ein kleiner Teil der Kapazität des Auslauscherbcttes
beladen wird. Das für die zweite Austauschreaktion 60 stischen Ballon über dem Austauscherbett aufzublaverwcndele Auslauschcrbctt enthält also nur wcniue sen. um dessen Füllung mit dem Gasinhalt des Ballonen, die hier ausgetauscht weiden können, so daß Ions festzuhalten. Außerdem wurden schon verschiedas Produkt dieser Austauschreaktion sehr ungünstig dene Vorrichtungen 711m Einbau in die Behälter des zusammengesetzt ist; denn schon die ersten austlic"- Austauscherbettes vorgeschlagen, um die Schichtung ßenden Teile der als Produkt bezeichneten Lösung 65 der Austauscherfüllung während der Austauschreakenthalten beide lonenartcn. Will man das Austau- tioncn aufrechtzuerhalten.

scherbett in einer Reaktion weitgehend mit den aus- Es wu.de auch schon ein ionenaustauschvertahren

tauschenden Ionen beladen, um das Produkt der an- vorgeschlagen, bei dem auf den vollkommenen Flus-

zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, während des Durchleitens der Reaktionslösung von unten nach oben einen schwachen Wasserstrom von oben nach unten aufrechtzuerhalten, oder aber einen ela-

sigkeitsgegenstrom verzichtet wurde. Bei diesem Verfahren werden zwei gleich große Austauscherbeiten verwendet, doch ist ihre Reihenfolge der Verwendung in der einen Reaktion umgekehrt wie in der anderen, um einen unvollkommenen Flüssigkeits- f gcgenstrom zu gewährleisten. Die beiden Austauscherbetten werden für jede Reaktion gleichzeitig eingesetzt bis zur gleichzeitigen Beendigung dieser Reaktion in beiden Austauscherbetten. Die auszutauschenden Ionen des an erster Stelle siehenden Bet- jo tes werden durch die austauschenden Ionen der Lösung weitgehend ersetzt, während die in der Lösung danach verbliebenen austauschenden Ionen durch die auszutauschenden Ionen des an zweiter Stelle stehenden Bettes weitgehend ersetzt werden können. Dieser Vorgang wiederholt sich in der Gegenreaktion in umgekehrter Reihenfolge, so daß man in beiden Reaktionen Produkte erhalten kann, die vorwiegend aus nur einer Ionenart bestehen. Die Durchführung dieses Verfahrens bietet keine technischen Schwierigkeiten und ist auch mit einer vergleichsweise einfachen Apparatur durchzuführen.

Beide Formen des Flüssigkeitsgegenstromverfahrens haben aber einen wesentlichen Nachteil. Dieser ist darin zu sehen, daß diese Verfahren nur dann sinnvoll sind, wenn die Kapazität des Austauscherbettes nur zu einem kleinen Teil ausgenutzt wird, da man nur in diesem Fall die austauschenden Ionen durch die auszutauschenden Ionen und umgekehrt sehr weitgehend ersetzen kann. Aus diesem Grunde ist die nutzbare Kapazität bei beiden Formen des Flüssigkeitsgegenstromverfahrens sehr niedrig. Dies hat wiederum zur Folge, daß man zur Erzielung der gleichen Austauschleistung die anzuwendende Menge der Austauscherfüllung erhöhen muß. Weiterhin wird der auf die Austauschleistung bezogene relative Waschwasserbedarf erheblich erhöht. Gleichzeitig erhöht sich die relative Menge des das Produkt des lonenaustausches verdünnenden Wassers ganz erheblich, was dann nachteilig ist, wenn man das Ionenaustauschprodukt zu präparativen Zwecken weiterverarbeiten will. Man war deshalb in der Praxis gezwungen, auf weitgehend reine, an sich theoretisch mögliche Reaktionsprodukte zu verzichten, und begnügte sich mit Produkten, die nur 7!) bis 80",'» der auszutauschenden Ionen enthielten. Bezogen auf die Menge der auszutauschenden Ionen war es also notwendig, 130 bis 140°.'i an austauschenden Ionen einzusetzen; im Sprachgebrauch der Wasseraufbereitung bezeichnet man diesen Verbrauch als 130 bis 140" 0 der Theorie.

Diese geschilderten Nachteile des Flüssigkeitsgegenstromverfahrens können nun erfindungsgemäß durch ein neues Verfahren beseitigt werden, das ermöglicht, daß in beiden Austauschreaktionen die austauschenden Ionen der Lösung sehr weitgehend durch die auszutauschenden Ionen ersetzt werden, wobei auch die Arbeitskapazität der Austauscherbetten, verglichen mit den technisch im einfachen Verfahren sonst üblichen Kapazitäten nicht vermindert wird; 6u im Sprachgebrauch der Wasseraufbereitung wird die Arbeitskapazität als nutzbare Volumenkapazität bezeichnet.

Das neue Verfahren /ur Durchführung mindestens einer Austauschreaktion eines Austauschzyklus im Flüssigkeitsi'cpenstrnm ist dadurch gekennzeichnet, daß die Austauschreaktion mit folgenden Fraktionen durchgeführt wird:

1. einer Gruppe von Fraktionen, deren Gesamt konzentration praktisch konstant ist und die dii auszutauschenden Ionen in bis auf nahezu NuI abnehmender und 'die austauschenden Ionen u entsprechend zunehmender Konzentration ent halten,

2. einer festuelegten Menge der reinen Losung de austauschenden Ionen,

3. einer Gruppe von Fraktionen, deren Gesamt konzentration bis auf nahezu Null abnimmt um. die vorwiegend die austauschenden Ionen ent haken, und ¹^

4. einer festgelegten Menge reinen Wassers, um. daß aus der Austauschreaktion folgende Fmklionen erhalten werden:

5. eine Lösung, die den Wassergehalt des oder ciei Ausiauscherbetten und vorwiegend die auszutauschenden Ionen mit kleinen bis auf Null abnehmenden Mengen der austauschenden loner enthält,

6. eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 1 identisch ist. unc

7. eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 3 identisch ist.

und daß die mit 5 bezeichnete Lösung aus dem System entfernt und die Gruppen 6 und 7 im nächster Zyklus als Gruppen 1 und 3 verwendet werden.

Dieses Verfahren kann auf das Mehrbett-FliissiL:- keitsgegenstromverfahren angewendet werden, ir dem das Flüssigkeitsgcgenstromverfahren mit zwei oder mehreren Austauscherbeiten, deren Reihenfolge in den verschiedenen Austauschreaktionen umgekehn wird und die alle von oben nach unten von den Fraktionen durchflossen werden, durchgeführt wird.

Bei der Gewinnung bestimmter Produkte kann c> von Bedeutung sein, die Konzentration der anfallenden Reaktionsprodukte möglichst hoch zu halten, wobei es unerwünscht ist. daß der Wassergehalt dei Austauscherbetten der als Produkt erhaltenen Lösung 5 beigemischt wird. In diesen Fällen wird da< Verfahren gemäß der Erfindung zweckmäßig se durchgeführt, daß vor der Fraktionengruppe 1 eint weitere Gruppe 1 a auf die Austauscherbettreihe aufgegeben wird, die die auszutauschenden Ionen in zunehmender, aber die Gesamtkonzentration dei Gruppe 1 nicht erreichender Konzentration enthalten, und aus der Bettreihe vor der duppe 5 folgende Fraktionen ausfließen:

5 a) eine festgelegte Menge einer Lösung, die den Wassergehalt der Austauscherbetten mit kleinen Mengen der auszutauschenden Ionen enthält,

5b) eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 1 a identisch ist, und

5 c) eine festgelegte Menge einer Lösung, die vorwiegend die auszutauschenden Ionen in einei Konzentration enthält, die nahezu gleich der Gesamtkonzentration der Gruppe 1 ist. und

daß die Lösungen 5 a und 5c aus dem System entfernt werden und die Gruppe 5b im folgenden Zyklus als Gruppe 1 a verwende! wird.

Hin Austauscherbctt, auf das die Lösung der austauschenden Ionen nur bis zum Durchbruch oder wenig darüber aufgegeben wurde, enthält noch in der Nähe der Austrittsstellc der Lösung einen Teil seiner Kapazität mit den auszutauschenden Ionen be-

laden; dieser Teil wird als Restkapaziiät bezeichnet. Nach Beendigung der einen Austauschreaktion wird die Reihenfolge der Austauscherbetten umgekehrt; die Restkapazitäl befindet sich also jetzt in der Mitte, am Austrittsende des jetzt als erstes Bett geschalteten Bettes. Nun wird also die Reaktionslösung zuerst auf dieses Bett gegeben und nimmt aus den Schichten an der Eintrittsstelle zwar zuerst die auszutauschenden Ionen auf, tauscht diese aber danach gegen die austauschenden Ionen der Restkapazität wieder zurück. Auf das zweite Austauscherbett wird also eine Lösung gegeben, die erhebliche Mengen dei austauschenden Ionen enthält. Diese reagieren wieder mit den dort anwesenden auszutauschenden Ionen. Die zu Beginn durch die Restkapazität gebundenen austauschenden Ionen werden also durch die nachfließende Lösung der Austrittsstellc zugeschoben. Sie kommen aus dem zweiten Austauscherbett früher heraus als die Ionen der aufgegebenen Lösung und bedeuten somit einen Verlust an den austauschenden Ionen.

Es wurde festgestellt, daß man die kapazilätsvermindernde Wirkung der austauschenden Ionen der Restkapazität vorteilhaft durch die Fraktionen vermindern kann, deren Hauptziel die Verdrängung des Wassers aus den Austauscherbetten ist. Obwohl diese Verdrängungsfraktionen verdünnter sind als die Fraktionen "der Reaktionslösung, enthalten sie aber in diesem Fall noch so viel austauschbare Ionen, daß sie die austauschenden Ionen der Restkapazität aufnehmen können. Zu Beginn der Verdrängung befindet sich die Restkapazität in der Mitte des Systems, an der Austrittsstclle des jetzt als erstes Bett geschalteten Austauscherbettes. Die auszutauschenden Ionen der zu dieser Stelle gelangten Verdrängungsfraktionen nehmen die austauschenden Ionen der Restkapazität auf. Vorteilhaft werden nun diese Fraktionen nicht mehr auf das zweite Auslauscherbett aufgegeben, sondern werden nach Verlassen des ersten Bettes eingelagert. Im nächsten Zyklus werden diese Verdrängungsfraktionen wieder auf das erste Bett gegeben; sie enthalten beide loncnarten. An der Eintrittsstelle dieses Austauscherbettes sind während der Verdrängung nur oder sehr weitgehend die auszutauschenden Ionen enthalten, die dann durch die austauschenden Ionen der Fraktionen ersetzt werden. Die Fraktionen, die zu den unteren Schichten gelangen, enthalten also nur die auszutauschenden Ionen, d. h., sie sind so zusammengesetzt wie im vorigen Zyklus. Der beschriebene Vorgang wird sich somit in jedem Zyklus wiederholen. Die austauschenden Ionen der Restkapazität in den Austrittsschichten des ersten Bettes werden also durch die auszutauschenden Ionen ersetzt und gelangen auf diese Weise im nächsten Zyklus während der Verdrängung in die Eintrittsschichten. So befinden sie sich in der größtmöglichen Entfernung von der Austrittsschicht. Dadurch wird es möglich, einen größeren Teil der Kapazität vor depi Durchbruch der austauschenden Ionen auszunutzen. Die Verdrängungsfraktionen müssen also in diesem Teil des Verfahrens in zwei Teile geteilt werden, wobei der erste nur durch das eine und der zweite nur durch das zweiic Austauscherbclt geleitet wird.

Man führt das Verfahren hier demnach so durch, daß die Fraktionsgruppe 1 a in so viel Untergruppen 1 aa, 1 ab usw. unterteilt ist wie die Anzahl der Austauschcrbcttcn der Reihe, wobei 1 aa nur auf das erste, 1 ab nur auf das zweite Austauscherbett usw. aufgegeben wird und der Wassergehalt der einzelnen Austauscherbetlen 5 aa, 5 ab usw. und die danach folgenden Gruppen 5 ba, 5 bb usw. von jedem Austauscherbett getrennt aufgefangen werden, und erst die Fraktionen der Gruppe 1 durch die ganze Reihe geleitet und die Gruppen 5ba, 5bb usw. im nächsten Zyklus als Fraktionengruppen 1 aa, 1 ab usw. benutzt weiden. Die Fraktionen, mit denen die Reaktionslösung aus den Austauscherbetten verdrängt wird, wurden ebenso die Restkapazität besetzenden austauschenden Ionen von dem Austrittsbett auf das Eintrittsbett überführen; da die Reihenfolge in der Gegenreaktion umgekehrt wird, befänden sich diese Ionen näher an der Austrittsslelle des Bettes und wurden vorzeitig durchbrechen und das Produkt verunreinigen. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, daß die Fraktionengruppe 3 in so viel Untergruppen 3 a, 3 b usw. aufgeteilt wird, wie die Anzahl der Austauscherbetten der Reihe, wobei 3 a nur auf das erste, 3 b nur auf das zweite Austauscherbett usw. aufgegeben wird und die Gruppe 7 in so viel Untergruppen 7 a, 7 b usw. aufgeteilt wird wie die Anzahl der Austauscherbetten und 7 a vom ersten, 7 b vom zweiten Austauscherbett usw. getrennt aufgefangen wird und 7 a, 7 b usw. im nächsten Zyklus als Untergruppen 3 a, 3 b usw. benutzt werden.

Meistens ist es ausreichend, mit zwei Austauscherbetten zu arbeiten. In einigen Fällen kann es aber vorkommen, daß man die Reaktion mit einer so kleinen Menge der austauschenden Ionen durchführen will, daß die auszutauschenden Ionen des ersten Bettes noch nicht vollständig ersetzt sind, also bereits hier eine unausgenutzte Restkapazität zurückbleibt. Manchmal genügt es schon, wenn man die Verdrändungsfraktionen aufteilt, wie es beschrieben wurde. In anderen Fällen, in denen dies nicht mehr genügt, werden vorteilhaft statt zwei Austauscherbetten drei oder mehrere Betten verwendet. Das hier als erstes Bett geschaltete Austauscherbett wird mit einer im Verhältnis zu seiner Kapazität größeren Menge der austauschenden Ionen behandelt als im Falle von zwei Austauscherbetten. Die Zunahme beträgt beispielsweise bei drei Betten relativ 33^Ο,Ό.

Bei der Entsalzung von wäßrigen Lösungen werden oft mehrere Paare Kationen- und An'onenaustauscherbetten hintereinandergereiht, um den Salzgehalt noch mehr zu vermindern. Es wurde festgestellt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung mil besonderen Vorteilen zur Regenerierung dieser Austauscher verwendet werden kann, wenn die Austauscherbetten gleicher Art nach ihrer Erschöpfung ir Gruppen zusammengefaßt und innerhalb diesei Gruppen in umgekehrter Reihenfolge als sie bei de: Entsalzung eingesetzt wurden, regeneriert werden Das Verfahren kann unabhängig von der Art de: als erstes Bett eingesetzten Austauschen angewende werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann aucl während des vollkommenen Flüssigkeitsgegenstrom Verfahrens durchgeführt werden, bei dem in de einen Austauschreaktion die Fraktionen von obei nach unten, in der anderen Austauschreaktion voi unten nach oben geleitet werden. Meistens wird ii diesem Verfahren nur ein einziges Austauscherbet verwendet. Wird aber zur Erhöhung der nutzbarci Kapazität ein hohes Austauscherbett verwendet, si verursacht eine höhere Durchsatzgeschwindigkei

r-r\f\ ril IOC

einen zu großen Widerstand, so daß man die Flüssigkeit dann nicht mehr durch das Bett drücken kann. In diesem Falle ist es günstig, wenn man das Bett in kleinere Einheiten unterteilt. Auch in diesem Falle wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß in der einen Austauschreaktion die Fraktionen durch jedes Bett von unten nach oben, in der anderen Austauschreaktion durch jedes Bett von oben nach unten geleitet werden.

Will man nun das Produkt der Austauschreaktion auch hierbei mit möglichst hoher Konzentration erhalten, so kann man, wie beim unvollkommenen Flüssigkeitsgegenstromverfahren erwähnt, im vollkommenen Verfahren vor der Fraktionsgruppe 1 eine weitere Gruppe 1 a auf die Austauscherbettreihe aufgeben und weiterhin so verfahren, wie dort bereits beschrieben ist.

Will man nun die Produkte der beiden Austauschreaktionen möglichst frei von den austauschenden Ionen erhalten, so kann dies vorteilhaft dadurch erreicht werden, daß die Menge der aufgegebenen Ionen, vermindert wird. Diese Verminderung der Ionen ist von Fall zu Fall anders und hängt von der Natur des Ionenaustauschers, von der durchgeführten Austauschreaktion und von der Durchsatzgeschwindigkeit der Lösungen ab. Maßgebend ist dabei immer diejenige Reaktion, deren Trennkonstante kleiner als 1 ist; denn bei dieser Reaktion brechen die auslauschenden Ionen schneller durch als in der Gegenreaktion. So ist es beispielsweise zum erstenmal gelungen, einen stark sauren Kationenaustauscher, der in der Wasserentsalzung Calcium- und Natriumionen aufgenommen hat, mit 103 bis 105⁰O der aufgenommenen Kationen, in chemischen Äquivalenten gemessen, an Salzsäure zu regenerieren und dabei eine Kapazität nutzbar zu machen, die mehr als 60% der Totalkapazität der Austauscherbetten entsprach, also eine nutzbare Kapazität üblicher Größe darstellte.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl für den Kationen- als auch für den Anionenaustausch verwendet werden. Anzahl und Volumen der notwendigen Fraktionen werden zweckmäßig zuvor im Labor durch Vorversuche festgestellt. Die Übertragung der Laborversuche in Betriebsmaßstäbe erfolgt dann auf Grand des Volumens der Austauscherbetten. d. h., die Fraktionen müssen, auf das Bettvolumen bezogen, das gleiche relative Volumen erhalten.

Oft besteht ein Austauschzyklus aus mehreren Austauschreaktionen. So werden beispielsweise aus dem aus der Zuckerrübe erhaltenen und durch KaIk- und Kohlendioxydzufuhr geklärten Saft, dem sogenannten Dünnsaft, die Kationen und die Aminosäuren durch einen Kationenaustauscher aufgenommen. Um die Aminosäuren getrennt zu gewinnen, wird der Kationenaustauscher mit einer Ammoniaklösung behandelt, wobei die Ammoniumionen die Aminosäuren ersetzen. Danach wird das Austauscherbett mit Säure regeneriert. In diesem Fall wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Ammoniaklosung eine bessere Ausnutzung und die Erhaltung ihrer Konzentration gesichert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Hierbei wurden zwei Austauscherbetten, die je 150 ml eines stark sauren Kationcnaustauschers enthielten, verwendet. Auf diese Betten wurde eine Lösung aufgegeben, die pro Liter 50 mval CaCL, und 10 mval NaCl enthielt. Nach Erreichen der Katiönenkonzcntration von 6 mval 1 in der ausfließenden Lösung wurde die Aufgabe der Lösung abgebrochen; bis dahin waren 7,3 1 Lösung durchgefcitetr Das Bettpaar hatte dabei 438 mval Kationen aufgenommen. Der durchschnittliche Kationcngehalt der ccsamten ausfließenden Lösung betrug 0,25 mval/l. Nun wurde ίο die Reihenfolge der Austauscherbetten umgekehrt und diese regeneriert. Dazu wurden folgende" Fraktionen verwendet:

Nr. der	Zusammensetzung der	CaCIj	Fraktionen
Fraktionen	Konzentration in val/I	2,10
	HCl	1,73	NaCl
1	1,70	1,50	0,10
2	2,32	1,28	0,10
3	2,72	1,18	0,09
5 4	2,80	1,05	0,07
5	2,92	0,90	0,05
6	3,10	0,67	0.01
7	3,17	0,45	0,01
3o 8	3,42		0,01
9	3,55	0,0	0,00
Zugabe:	4,00	0,0
10	0,92
35 υ	0,04

Das Volumen der ersten 9 Fraktionen betrug 00 ml, das der Zugabe 150 ml, das der Fraktionen

10 und 11 60 ml.

•^^{us der} ausfließenden Lösung wurden zuerst sjO ml als Produkt der Reccnerierung abgeführt, das 160 mval HCl und 440 mval Calcium- und Natriumionen enthielt. Danach wurden die Fraktionen 1 bis

11 zuruckgefüllt. Schließlich wurden ISOmI Wasser aufgegeben, um auch die letzte Fraktion zurückzulullen. Die Aufgabegeschwindickeit der Fraktionen

betrug 7.5 ml/min.

Hatte man mit einem Austauscherbett von 300 ml bullung im einfachen Verfahren ccarbcitet, so hätte man zur Sicherung der oben ecuebenen Austauschleistung von 438 mval 890 mval" 4 n-Salzsäurc aufgeben müssen. Dabei wäre aber nur ein durchschnitt-Mcher Kationengehalt der behandelten Lösung von U.6 mval/l statt 0,25 mval I zu erreichen gewesen. Om den erfindungsgemäß erreichten niedrigen Katloncngehalt im einfachen Verfahren zu erreichen.

hatte man 1200 mval 4 η-Salzsäure aufccbcn müssen; dabei wäre zwar die arbeitende Kapazität etwas erhöht, aber die Säure noch viel schlechter ausgenutzt worden.

f. \j TT^{0 man da}£^cS^cn ein dem erfindunesgcmäßcn

"S V erfahren ähnliches Fraktionenverfahren, aber unter verwendung eines einzigen Austauscherbetts mit ebenfalls 300 ml /^tauscher ausccübt. so wären zur Mcnerung des niedrigen Kationciiuchaitcs der sesam-

ten behandelten Lösung 900 mval 4 η-Salzsäure erforderlich gewesen.

Beispiel 2

Auf ein frisch regeneriertes Austauscherbetlpaar, das im Bett A 85 ml und im Bett B 137 ml des stark basischen Anionenaustauschers Typ II enthielt, wurden 2 1 einer ursprünglich 50 mval/1 NaCl enthaltenden Lösung aufgegeben, die zuvor durch ein ähnliches Bettpaar geleitet worden war. Danach wurden 3,25 1 frische Lösung aufgegeben. Aus dem Ausfluß des Bettpaares wurden 3,25 1 abgeführt und davon 2 1 auf ein nächstes, frisch regeneriertes Bettpaar geleitet. In der abgeführten Lösung waren 4,5 mval NaCl und 45,5 mval NaOH im Liter enthalten. Das Bettpaar hat also 148 mval NaCl aufgenommen.

Zur Regenerierung wurde die Reihenfolge umgekehrt. Auf das Bett B wurde die Fraktion 1 (50 ml) und die Fraktion 4 (100 ml) aufgegeben. Aus dem Bett flössen 45 ml Wasser aus, das verworfen wurde. Danach wurde die Fraktion 1 zurückgefüllt. Die anschließend ausfließende Lösung wurde auf das inzwischen ebenfalls vorbereitete Bett A weitergeleitet. Auf das Bett A wurden zusätzlich die beiden Fraktionen 2 und 3 (je 50 ml) aufgegeben und das ausfließende Wasser (75 ml) verworfen. Nun wurden die Fraktionen 2 und 3 zurückgefüllt, wobei die aus dem Bett B kommende Lösung schon aufgegeben werden mußte. Nach der Fraktion 4 wurden auf das Bett B die Fraktionen 5 und 6 (jeweils 100 ml) und die Fraktionen 7 und 8 (jeweils 200 ml) aufgegeben. Die aus dem Bett B ausfließende Lösung wurde sofort auf das Bett A geleitet. Aus dem Bett A wurde nach dem Zurückfüllen der Fraktionen 2 und 3 das Produkt der Regenerierung in einer Menge von 120 ml erhalten, wonach die Fraktionen 4 bis 8 der Reihe nach zurückgefüllt wurden. Auf das Bett B wurde nun frische Lauge, und zwar HO ml 1,47 η NaOH gegeben und anschließend die Fraktion 9 (50 ml); der Ausfluß wurde weiterhin auf das Bett A geleitet. Jetzt wurde auf das Bett B Wasser aufgegeben und die Fraktion 9 aus dem Bett B zurückerhalten. Auf das Bett A wurden nun die Fraktionen 10 und 11 (50 ml) aufgegeben, um auch die letzte Fraktion 8 zuriiekfüllerT zu können. Schließlich wurde auf das Bett A Wasser gegeben und im Ausfluß die Fraktionen 10 und 11 zurückerhalten.

Es wurde also durch Verwendung von 162 mval NaOH eine Kapazität von 148 mval nutzbar gemacht, was einem Laugenbedarf von 109<7n entspricht. Die nutzbare Kapazität war dabei 0,67 val/1.

B e i s ρ i e 1 3

Es wurden zwei Austauscherbetten mit je 300 ml stark saurem Kationenaustauscher als Bettpaar eingesetzt. Die aufgegebene Lösung enthielt 10 mval/1 CaCl., und 2 mval/1 NaCl. Als CaO ausgedrückt beträgt "der Kationengehalt 34°, die Härte 28°. Bis zum Erreichen des Durchbruchwcrtes von lOrel. %> konnten 67 1 Lösung aufgegehen werden, aus der 783 mval Kationen aufgenommen wurden. Der Kationenschlupf betrug im Durchschnitt 0,05 mval = 1,4 ppm CaO. Zum Regenerieren wurden bei umgekehrter Reihenfolge der Austauscherbetten folgende Fraktionen aufgegeben:

Nr. der	Zusammensetzung der Fraktionen	CaCl8	NaCl
Fraktionen	Konzentration in val/1	3,00	0,40
	HCl	2,80	0,33
1	0,50	2,50	0,30
2 ^	0,92	2,22	0,13
3	1,28	1,88	0,07
10 4	1,75	1,65	0,05
5	2,00	1,48	0,03
6	2,15	1,08	0,02
7	2,38
15 8	2,70
Zugabe:	4,00
9	0,85
10	0,03

Das Volumen der Fraktionen 1 bis 8 betrug 200 ml, das der Zugabe 200 ml, das der Fraktionen 9 und 10 100 ml. Es mußten also nur 102.5 % HCl verwendet werden. Aus der ausfließenden Lösung wurden zuerst 585 ml als Produkt der Regenerierung abgetrennt, danach die Fraktionen zurückgefüllt. Um dies zu vervollständigen, mußten 370 ml Wasser nachgegeben werden. Die Aufgabegeschwindigkeit betrug 15 ml/min.

Beispiel 4

Bei der Wass;erentsalzung wurde zum Austausch der Kationen gegen Wasserstoffionen ein Kationenaustauscherbett verwendet. Dabei wurde das Wassei von unten nach oben, die Regeneriersäure von ober nach unten aufgegeben. Das Bett wurde während dei Wasseraufgabe von oben her mit Wasser, das bereit: einmal das Austauscherbett durchflossen hatte unc dessen Zusammensetzung dem Hauptstrom entsprach, beströmt. Unterhalb der obersten Bettschich' befand sich ein Röhrensystem mit angesetzten Rillen körpern, durch die beide Ströme weggeleitet wurden Das Wasser wurde so lange durchgeleifet, bis der Kat ionengehalt auf 5% des Eingangswertes anstieg Dann wurde rückgespült und regeneriert.

Auf das 1 1 fassende Austauscherbett wurden fol gende Fraktionen gegeben:

Nr. der	Zusammensetzung der Fraktionen	CaCla	NaCI
Fraktionen	Konzentration in val/1	3.05	0,45
	HCl	2,82	0,35
1	0,40	2,50	0,30
2	0,88	2,22	0,13
3	1,28	1,88	0,05
4	1,75	1,66	0,04
5	2,02	1,50	0,03
6	2,17	1,09	0,01
7	2,35
8	2,70
Zugabe:	4,00
9	0,95
10	0,05

13 14

Das Volumen der Fraktionen 1 bis 8 betrug triumgehalt von 2O°/o. Es konnten 1901 Wasser bis

350 ml, das der Zugabe 345 ml, das der Fraktionen 9 zum genannten Punkt durchgeleitet werden. Es wur-

und 10 15OmI. den 1350 mval Kationen aufgenommen, d. h. die

Das aufgegebene Wasser enthielt 20° dH als Kat- 1380 mval HCI wurden zu 98% ausgenutzt,

ionen bei einer Alkalität von 30% und einem Na- 5

Claims (10)

1642 810 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung mindestens einer Austauschreaktion eines Austauschzyklus im Flüssigkeitsgegenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man die Austausehreaktion mit folgenden Fraktionen durchführt:

1. einer Gruppe von Fraktionen, deren Gesamtkonzentration praktisch konstant ist und die die auszutauschenden Ionen in bis auf nahezu Null abnehmender und die austauschenden Ionen in entsprechend zunehmender Konzentration enthalten,

2. einer festgelegten Menge der reinen Lösung der austauschenden Ionen,

3. einer Gruppe von Fraktionen, deren Gesamtkonzentration bis auf nahezu Null abnimmt und die vorwiegend die austauschenden Ionen enthalten, und

4. einer festgelegten Menge reinen Wassers,

Und daß aus der Austauschreaktion folgende Fraktionen erhalten werden:

5. eine Lösung, die den Wassergehalt des oder der Austauscherbetten und vorwiegend die auszutauschenden Ionen mit kleinen bis auf Null abnehmenden Mengen der austauschenden Ionen enthält,

6. eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 1 identisch ist, und

7. eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 3 identisch ist,

3°

35

und daß die mit 5 bezeichnete Lösung aus dem System entfernt und die Gruppen 6 und 7 im nächsten Zyklus als Gruppen 1 und 3 verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsgcgenstromverfahren unter Verwendung von zwei oder mehreren Austauscherbetten, deren Reihenfolge in den verschiedenen Austausch reaktionen umgekehrt wir'.' Und die alle von oben nach unten von den Fraktionen durchflossen werden, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Fraktionengruppe 1 eine weitere Gruppe 1 a auf die Austauscherbettreihe aufgegeben wird, die die auszutauschenden Ionen in zunehmender, aber die Gcsamlkonzentration der Gruppe 1 nicht erreichender Konzentration enthalten, und daß aus der Bettreihe vor der Gruppe 5 folgende Fraktionen ausfließen:

5 a) eine festgelegte Menge einer Lösung, die den Wassergehalt der Austauscherbetten mit kleinen Mengen der auszutauschenden Ionen enthält,

5 b) eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 1 a identisch ist, und

5 c) eine festgelegte Menge einer Lösung, die vorwiegend die auszutauschenden Ionen in einer Konzentralion enthalt, die nahezu gleich der Gesanitkonzentration der Grupne 1 ist.

und daß die Lösungen 5 a und 5 c aus dem System entfernt werden uno die Gruppe 5 b im folgenden Zyklus als Gruppe 1 a verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktioneneruppe 1 am so viel Untergruppen 1 aa. 1 ab usw. unterteilt ist wie die Anzahl dei Ausiauscherbetten der Reihe, wobei die Gruppe 1 aa nur auf das erste, die Gruppe 1 ab nur auf d;«s zweite Austauscherbeii Uh». aufgegeben wird ; :d der Wassergehalt der einzelnen Ausiauscuerbetten 5aa, 5 ab usw. und die danach folgenden Gruppen 5 ba. 5 bb usw. von jedem Austaiischerbeu getrennt aufgefangen und erst die Fraktionen der Gruppe 1 durch die ganze Reihe geleitet und die Gruppen 5ba. 5bb usw. im nächsten Zyklus als Fraklionengruppen 1 aa. 1 ab usw. benutzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4. dadurch Gekennzeichnet, daß die Fraktionengruppe 3* in so viel Untergruppen 3 a, 3 b usw. aufgeteilt wird, wie die Anzahl der Austauscherbelten der Reihe, wobei 3 a nur auf das erste. 3 b nur auf das zweite Ausiauscherbcit usw. aufgegeben wird und die Gruppe 7 in so viel Untergruppen 7a, 7b usw. aufgeteilt wird, wie die Anzahl der Austauschcrbetten und 7 a vom ersten 7 b vom zweiten Austauscherbett usw. getrennt aufcefangen wird und 7a, 7b usw. im nächsten Zyklus als Untergruppen 3 a. 3 b usw. benutzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der einzelnen "Austauschcrbetten gleich ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Entsalzung von wäßrigen Lösungen angewendeten und abwechselnd" hintereinander gereihten Kationen- und Anionenaustauschcrbelten in Gruppen gleicher Art zusammengefaßt und innerhalb dieser Gruppen in umgekehrter Reihenfolge regeneriert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsgcgenstromverfahren mittels eines oder mehrerer Austauseherbet'.en durchgeführt wird, wobei die Fraktionen in der einen Austauschreaktion von oben nach unten und in dir anderen Austauschreaktion von unten nach oben durch die Austauscherbeiten geleitet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsgegenstromverfahren mittels eines oder mehrerer Austauscherbetten durchgeführt wird, wobei die Fraktionen in der einen Austauschreaktion von oben nach unten und in der anderen Austauschreaktion von unten nach oben durch die Austauschcrbetten geleitet werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Austausclireaktionen der loncngehalt der mit Gruppe 2 bezeichneten reinen Lösungen der austauschenden Ionen so bemessen ist. daß die Lösungen 5 oder 5 c nur tue auszutauschenden Ionen und höchstens Spuren tier austauschenden Ionen enthalten.