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Verwendung von Polyestern für die Bindung von@Sand Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Zubereitungen von Polyestern aus α,ß-ungesättigten
Dicarbonsäuren und solchen Polyolen, die mindestens zwei Äthersauerstoffatome im
Molekül enthalten, in wä#rigem Medium zur Bindung von Sand.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden die ungesättigten Polyester ohne gleichzeitige Verwendung anpolymerisierbarer
Vinylmonomerer eingesetzt, was jedoch für Spezialzwecke die Mitverwendung solcher
anpolymerisierbarer Vinyl- und/oder Vinylidenmonomerer - zweckmäßig in untergeordneten
Mengen - nicht ausschließt. Auch auf die Verwendung üblicher peroxidischer Polymerisations-Initiatoren
kann im allgemeinen immer dann, wenn Luftzutritt zu dem Polyester möglich ist, verzichtet
werden. lZie für das vorliegende Verfestigungsverfahren zu verwendenden Polyester
kommen vorzugsweise im wäßriger Lösung zur Anwendung.
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Je nach der chemischen Natur des Polyesters kann aber auch eine
wäßrige
Dispersion in Betracht kommen.
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Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens beruht auf der Löslichkeit
der Polyester in Wasser. Diese hängt in der Hauptsache von der Zahl der Äthersauerstoffatome
im Makromolekül ab. Je größer die Zahl der Xthersaueratoffatome ist, um so mehr
Wasser wird als Lösungsmittel aufgenommen. Ein Polyester, hergestellt aus äquimolaren
Mengen Maleinsäure und einem Polyäthylenglykol mit 8 Äthersauerstoffatomen, ist
mit Wasser unbegrenzt verträglich, während bei Verwendung eines Polyäthylenglykols
mit nur 3 Äthersauerstoffatomen nur noch 58 % Wasser aufgenommen werden.
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Als günstiges Gewichtsverhältnis zwischen Wasser und Polyester hat
sich im allgemeinen ein solches zwischen etwa 30:70 und etwa 70:30 erwiesen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyester sind
bezüglich der Polycarbonsäurekomponente zweckmäßig aus i, 4-ungesättigten DicarbonsOuren,
wie insbesondere Maleinsäure und Fumarsäure, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit
aufgebaut. darüber hinaus sind aber auch andere α,ß-ungesättigte Carbonsäuren
dieses Typus, wie Itacon- oder Nesaconsäure bzw. Derivate der vorgenannten Säuren,
geeignet.
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Als aliphatische Polyalkohole mit mindestens 2 Xthersauerstoffatomen
in der Kette verwendet man vorzugsweise z. B.
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Tri-t Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octaäthylenglykol sowie Tri-,
Tetra-, Penta-, Hexa-, Ifepta-, Octapropylenglykol. Ferner eignen sich die Addukte
von Äthylen-, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran an Die oder Polyalkohole, wie die
Addukte von 2-10 Mol Äthylen bzw. Propylenoxid auf 1,2-Propylenglykol, 1 , 4-Butandiol,
1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 Trimethylolpropan, Glycerin,
Hexantriol usw. Ebenso sind auch solche Polyole geeignet, die z.B. Allyl- oder Benzyläthergruppen
im Molekül aufweisen.
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Die Herstellung dieser Polyester kann z. B. durch thermische Kondensation
bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 150 - 200° c erfolgen. Es ist günstig, die
Reaktion selbst in inerter Atmosphäre vorzunehmen, da sonst leicht Verquallungen
auftreten. Häufig ist es auch günstig, die Endphase der Kondensation unter vermindertem
Druck durchzuführen. Bei Verwendung bifunktioneller äthergruppenhaltiger Alkohole
ist es günstig, die Kondensation mit äquivalenten Mengen Säuren und Alkoholen vorzunehmen.
Verwendet man Jedoch verzweigte äthergruppenhaltige Polyole, z. B. das Addukt von
3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Trimethylolpropan, so wird die Kondensation besser mit
einem größeren Überschuß an Polyolen durchgeführt (auf 1 Mol Säure mindestens 1
Mol Triol).
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Neben dieaen Glykolen können auch übliche aliphatische Glykole, wie
Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
2,2-Dimethylpentandiol-(1,3),
anteilig als Esteraufbaukomponenten mitverwendet werden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester lassen sich mit aromatischen
Polyhydroxyverbindungen' wie Hydrochinon und tert.-Butylbrenzkatechin, in Mengen
von 0,005 - 0,2 stabilisieren.
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Die Härtung des Polyesters kann mit Radikalbildnern als Katalysatoren
durchgeführt werden. Hierzu gehören organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid,
besonders bevorzugt jedoch Cyclohexanoperoxid.
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Geeignet sind fernerhin auch Azoverbindungen vom Typ des Azobuttersäuredinitrils.
Die anwendungstechnisch besonders bedeutsame Aushärtung bei Raumtemperatur gelingt
durch die Verwendung von Beschleunigern, z. B. araliphatischen tertiären Aminen
oder Metallverbindungen, wie Titan (III)- und Kobalt (II)-Verbindungen, in Kombination
mit Peroxiden.
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Überraschenderweise führen solche Metallverbindungen in ungesättigten
Polyestern,die mindestens 3 Äthersauerstoffatome in der Alkoholkomponente aufweiaen,
auch ohne Radikalbildner bei Raumtemperatur zur Vernetzung.
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Im Prinzip ist es möglich, bei Raumtemperatur zu arbeiten, jedoch
hat sich zur schnelleren Entfernung des Wassers eine Nachbehandlung bei erhöhten
Temperaturen, z. B. im Bereich von 50 - 1200 C, bewährt.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
sofern nichts anderes vermerkt ist.
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Beispiel 1: 25 Teile eines Polyesters, hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid
und 1,2 Mol eines Polyäthylenglykols mit 17 % % OH-Gruppen (stabilisiert mit 0,05
s Hdrochinon), werden in 25 Teilen einer wä#rigen Cyclohexanonperoxidlösung (1,6
%ig) gelost. Nach der Zugabe von 1 Teil einer 25 %igen wä#rigen Kobalt-(II)-sulfatlösung
bildet sich nach 20 Miunten ein irreversibles Gel, das sioh im Laufe von 48 Stunden
verfestigt. Dieser Ansatz führt bei einer Füllung von 200 bis 600 Teilen Quarzsand
Innerhalb 72 Stunden zur Ausbildung einer festen, zusammenhängenden Masse.
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Beispiel 2: 25 Teile eines Polyesters, hergestellt aus d Mol Fumarsaure
und 1,2 Mol eines Diols, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Butandiol-1,4 und 4
Mol Äthylenoxid, mit 12,8 9E OH-Gruppen (Stabilisiert mit 0,08 % tert.-Butylbrenzkatechin),
werden in 25 Teilen einer wä#rigen Cyclohexanonperoxidlösung (i,6 %ig) gelöst. Nach
der Zugabe von 1,5 Teilen einer 25 %igen Kobalt-(II)-sulfatlösung bildet sich nach
35 Minuten ein Irreversibles Gel, das sich im Laufe von 72 Stunden verfestigt. Dieser
Ansatz führt bei einer Füllung
von 200 bis 600 Teilen Quarzsand
innerhalb von 4 - 5 Tagen zur Ausbildung einer festen zusammenhängenden Masse.
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Beispiel 3: 1 Teil einez Polyesters, hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid
und 1,1 Mol eines PolyEthylenglykols mit 16,2 % OH-Gruppen (Stabilisiert mit 0,05
% Hydrochinon), wird in 1 Teil Wasser gelöst und mit 100 eilen Quarzsand innig vermischt.
Daraus wird ein zylindrischer Preßkörper mit einem Durchmesser von 3,9 cm gefertigt
und anschlie@end 20 Stunden bei 1200 C getempert. Der Prüfkörper besitzt eine Druckfestigkeit
von 64,2 kp/cm2.
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Beispeil 4: 1,5 Teile eines Polyesters, hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid
und 1,1 Mol eines Polyäthylenglykols mit 13,6 % OH-Gruppen (stabilisiert mit 0,05
% Hydrochinon), werden in 1,5 Teilen Wasser gelöst und mit 100 Teilen Quarzsand
innig vermischt. Daraus wird ein zylindrischer Preßkörper mit einem Durchmesser
von 3,9 cm gefertigt und anschließend 20 Stunden bei 1280 C getempert. Der Prüfkörper
besitzt eine Druckfestigkeit von 78,6 kp/cm2.