DE1640589B2 - Verfahren zum stromlosen Herstellen von gedruckten Schaltungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlösen Herstellen von gedruckten Schaltungen auf einer nichtleitenden Unterlage, bei dem die Oberfläche der Unterlage aktiviert und eine Schicht aus Photo-Resist-Material aufgebracht wird, aus dieser nach Belichtung den Leiterzügen entsprechende Teile herausgelöst werden und auf die so freigelegten Bereiche der Unterlage stromlos Metall niedergeschlagen wird.

Gedruckte Schaltungen sind bisher auf verschiedene Arten hergestellt worden. Kupferfolien wurden mit einem geeigneten Klebstoff auf nichtleitenden Trägermaterialien befestigt und das Kupfer dann wahlweise ausgeätzt, so daß ein leitendes 589

Muster in Form der gewünschten Schaltung übrigblieb. Gedruckte Schaltungen wurden auch mit Hilfe von nach dem Photo-Resist-Verfahren erstellten Masken auf nichtleitenden Unterlagen aufgebracht. Bei diesen herkömmlichen Verfahren geht Metall verloren, wodurch die Herstellungskosten steifen. Zur Verbesserung der bekannten Verfahren wurde nach Verfahren zum stromlosen Plattieren von gedruckten Schaltungen gesucht. Außer der Reduzierung des Metallverlusts, bringen die stromlosen Verfahren bei der Serienfertigung einen geringeren Zeitaufwand und einen größeren Effektivnutzen mit sich als die herkömmlichen Verfahren. Versuche zur stromlosen kommerziellen Herstellung gedruckter Schaltungen in der Mikroelektronik stießen jedoch auf Schwierigkeiten wegen der engen Toleranzen, die durch die große Dichte von Verbindungsleitungen je Flächeneinheit erforderlich sind. Bei einem versuchten Verfahren wird eine Farbe aus metallisch rezeptiven Partikeln auf der Unterlage in dem gewünschten Schaltbild durch ein Schablonenverfahren, wie 7. B. Siebdruck, aufgetragen. Die gefärbte Unterlage wird dann stromlos mit einer Metallösung behandelt.

Bei einem anderen bekannten Vorfahren wird auf die nichtleitende Unterlage ein Kupfer(I)-oxydüberzu!> aufgestäubt, anschließend werden Teile der Schaltkartenfiäche maskiert und das nichtmaskierte Kupfer(l)-oxyd zu Kupfer reduziert.

Dieses Verfahren ist aber, sowohl was die Stoffe als auch die Verfahrensschritte angehl, von dem hier vorgeschlagenen Verfahren wesentlich verschieden, wie sich später zeigen wird.

Eine gute Haftung zwischen diesen gedruckten Schaltungsbahncn und den Unterlagen war jedoch immer ein Problem.

Das stromlose Plattieren bzw. Niederschlagen von Metallen auf nichtleitenden Unterlagen erfordert katalylische Kernbildung^zentren auf der Unterlage, die meistens aus Edelmetallen wie Palladium, Gold oder Platin bestehen. Diese Kernbildungszentren bildet man gewöhnlich durch Auftragen einer angesäuerten Lösung eines Edelmetallchlorids, wie Palladiumdichlorid, auf der nichtleitenden Unterlage, die bereits mit einem Material sensibilisiert wurde, das leicht oxydiert. Hierfür werden Zinnsalze, wie Zinndichlorid, verwendet. Das Zinndichlorid wird oxydiert und führt an den Kernbildungszentren das Palladiumdichlorid zu Palladium zurück. Eine Unterlage mit derartigen Kernbildungszentren wird als aktivierte Unterlage bezeichnet.

Aus der USA.-Patentschrift 3 006 819 ist ein derartiges Verfahren zum stromlosen Herstellen von gedruckten Schaltungen auf einer nichtleitenden Unterlage bekannt, bei dem die Oberfläche der Unterlage aktiviert und eine Maske aus Photo-Resist-Material aufgebracht wird, aus dieser nach Belichtung die Leiterzügen entsprechenden Teile herausgelöst werden und auf die sio freigelegten Bereiche der Unterlage stromlos Metall niedergeschlagen wird.

Ein Problem, das die Entwicklung stromloser Herstellungsverfahren für gedruckte Schaltungen immer behinderte, ist der Schutz dieser Kernbildungszentren beim Maskieren der aktivierten Unterlage mit einer Photo-Resist-Schicht. Vor dem stromlosen Niederschlag des Metalls muß die aktivierte Unterlage mit einer Schicht maskiert werden. Hie Hip Bereiche freilassen muli, die nichtleitend sein sollen Die licht-

empfindliche Schicht auf der Unterlage wird belichtet und in den Bereichen gehärtet, die Γη der Schaltung nichtleitend sein sollen. Die nicht belichteten und nicht gehärteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht müssen dann von den Stellen entfernt werden, die stromlos plattiert werden sollen. Die organischen Lösungsmittel zur Entfernung der ungehärteten lichtempfindlichen Schicht, wie z. B. Toluol oder Xylol, zerstören leider die darunlerlieuenden Kernbildungszentren, wodurch der nachfolgende Niederschlag von Metall im stromlosen Verfahren unmöglich gemacht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das sowohl einen wirksamen Schutz der aktivierten Oberfläche bei der zur Erstellung einer Schaltungsmaske nötigen Entfernung von Teilen des Photo-Resist-Überzugs mittels organischer Lösungsmittel bietet als auch eine besonders cute Haftung des Metalls auf der Oberfläche gewährleistet. ""

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß das endgültige Aufbringen von Metall, nachdem sich eine sehr dünne, transparente Schicht gebildet hat. durch einen Aufheizungsschritt unterbrochen wird, ehe bis zur gewünschten Dicke weiteres Metall niedergeschlagen wird. Dadurch werden die für eine äußerst innige Haftung der Metallschicht auf der Unterlage schädlichen flüchtigen Verunreinigungen ausgetrieben, was aber nicht in allen Fällen notwendig ist. Natürlich kann auch nach strorr.'osem Aufbringen einer dünnen Metallschicht auf andere als auf stromlose Weise das übrige Metall aufgebracht werden.

Schließlich ist es für viele Zwecke vorteilhaft, /.. B. beim Aufbau von Mehrschichtschaltkarten. die aus gehärtetem Photo-Resist-Material bestehenden Maskenteile nicht zu entfernen, so daß Einzelschaltkarten mit glatter bzw. erhabener Oberfläche entstehen, die sich besonders gut zum Aufeinanderschichten eignen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Figuren näher erläutert.

F i g. 1 zeigt die Reihenfolge der einzelnen Verfahrensschritte der erfindungsgemäßen Ausführung.

Die Fi g. 2 bis 6 zeigen im Querschnitt dea Strukturwandel eines gedruckten Schaltung^ lements während der einzelnen Arbeitsgänge des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im folgenden wird ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.

Eine nichtleitende Unterlage aus Fiberglas, die mit einer Epoxydharzschicht überzogen ist, wird durch Aufrauhen ihrer Oberfläche auf herkömmliche Art und Reinigung mit einer üblichen milden alkalischen Wasserlösung vorbereitet. Die Unterlage wird dann abgespült und mit einer lOprozentigen Lösung von Schwefelsäure behandelt, wieder gespült und dann mit einer 50prozentigen HCl-Lösung behandelt. Die Oberfläche der Unterlage wird dann auf die übliche Art aktiviert, indem man sie mit einem Sensibilisator aus 30 g Zinn(Il)-chlorid und 10 ml konzentriertem HCl je Liter Wasser 10 Sekunden lang bei Raumtemperatur behandelt, dann in Wasser abspült und hinterher mit einem Aktivator von 0,1 g Palladiumdichlorid und 10 ml konzentriertem HCl je Liter Wasser ungefähr 15 bis 30 Sekunden bei Raumtemperatur behandelt. Die aktivierte Oberfläche wird dann 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine wäßrige stromlose Kupferlösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

(A) 5 Volumenteile einer wäßrigen Lösung von RiK-hellesalz (NaKC₁H₁O₁₁HoO) 170g.1, CuSO₁SiI₂O 35 g 1. NaOH 50 g/L Na₂CO. 30 g/L Natriumsal/ der Äthvlendiaminieiraaceionsäüru 5 ml 1: gemischt mit:

(B) 1 Volumenteil einer 37prozentigen Lösung \on Formaldehyd in Mßth.innl.

Auf der Oberfläche der Unterlage ist jetzt eine transparente Kupferschicht zu sehen, deren Dicke in der Größenordnung von 25 »m liegt. Die sich ergebende Struktur ist in F i g. 2 gezeigt. Der Kupferfilm Il bedeckt die Oberfläche der nichtleitenden Unterlage 10.

Dann wird der Kupferfilm zu Kupfer(II)-oxyd oxydiert, indem man ihn mit einem Oxydationsmittel wie >-EbonaI-C« (eine wäßrige Lösung von gleichen Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und Natriumchlorid von 454 g auf 3,78 edm)"bei 93° C für 30 bis 60 Sekunden behandelt, bis der Kiipferfilm gerade schwarz wird. Fig. 3 zeigt die Kupfer(l!)-oxydschicht 12 auf der Unterlage 10. Die Struktur wird dann abgewaschen und für ungefähr 1 Stunde auf 121° C erwärmt.

Als nächstes wird die Kupfer(ll)-oxydschicht mit einem dünnen gleichmäßigen Film eines herkömmlichen Phüto-Resist-Materials. das ein Dielektrikum und ein guter elektrischer Isolator ist, überzogen. Photo-Resist-Überzüge sind in der Technik bereits gut bekannt. Ein geeignetes Material dafür ist monomeres Styrol, das als Photosensibilisator Phenosafraninl'arbstoff in der Größenordnung von 0,02 "Ό des Gewichts enthält. Ein weiteres Material ist Kodak-Photo-Resist. Dieses photoempfindliche Material wird auf herkömmliche Weise aufgetragen und getrocknet, z. B. in 6 Stunden bei 82° C. Dann wird es über ein Diapositiv belichtet, so daß die Bereiche dem Licht ausgesetzt werden und erhärten, die in der gedruckten Schaltung nichtleitend sein sollen. Die nicht gehärteten Teile des Überzugs werden dann durch ein Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, entfernt. Gemäß der Darstellung in Fig. 4 bleibt die gehärtete Schicht 13 nur in den Bereichen, die nichtleitend sein sollen. Das Kupfer(ll)-oxyd 12 ist in den Bereichen 14 freigelegt, die das Muster für die Schaltung bilden.

Das freigelegte Kupfer(II)-oxyd in den Bereichen 14 wird dann bei Raumtemperatur mit einem sauren Lösungsmittel, wie z. B. einer 20prozentigen Lösung von HCI bei Raumtemperatur, aufgelöst, um die Oberfläche der nichtleitenden Unterlage 12 im Schaltungsmuster 14 gemäß der Darstellung in Fig. 5 freizulegen. Diese Oberfläche enthält noch die geschützten Kernbildiingszentren. Dann wird die Oberfläche der Unterlage ungefähr 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine stromlose Kupferlösung mit der obengenannten Zusammensetzung getaucht, bis eine durchsichtige Kupferschicht in den Bereichen 14 sichtbar ist. Nach einer besonders vorteilhaften Weiirrbildung der Erfindung wird jetzt die Schaltungsplatte wieder aus der Lösung genommen und erwärmt, um alle flüchtigen Verunreinigungen, die in der niedergeschlagenen Kupferschicht oder zwischen der Kupferschicht und der Unterlage eingeschlossen sind, zu veiin-incn. Das erreicht niäii durch eiitsiüiidige Erwärmung auf ungefähr 12¹°C. Dann wird

die ganze Struktur wieder in die stromlose Kupferlösung getaucht, bis der Kupfernicderschlag 15 auf dem Schalüingsmuster die gewünschte Dicke gemäß der Darstellung in Fig. 6 erreicht hat. Nach der Erwärmung kann jedoch die Kupfcrablagerung 15 auch auf andere Weise bis zur gewünschten Dicke aufgebaut werden. Es wurde festgestellt, daß der Erwärmungsschritt zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen die Haftung des Kupferniedcrschlags auf der Unterlage verbessert. Für viele Anwendungszwecke kann die Haftung jedoch auch ohne diese Erwärmung ausreichen. In diesen Fällen kann die Erwärmung wegfallen und die Struktur ununterbrochen in die Kupferlösung getaucht bleiben, bis die Ablagerung 15 die gewünschte Dicke erreicht hat.

Während in dem oben beschriebenen Beispiel Kupfer niedergeschlagen wurde, kann jedes auf herkömmliche Art stromlos niedergeschlagene Metall, wie Nickel, Palladium, Kobalt, Gold. Silber. Zinn und Rhodium, an Stelle von Kupfer durch Eintauchen der mit einer Resistschicht maskierten Unterlage in eine stromlose Plattierungslösung des entsprechenden Metalls niedergeschlagen werden.

Die nichtleitende Unterlage kann aus jedem Standardmaterial bestehen, das für Unterlagen bei gedruckten Schaltungen verwendet wird, z. B. Glas. Keramik. Vitrokeram oder Kunststoff, z. B. Mylar. Teflon, Acetate, Nylon, Lucit (Polyalkylacrylat) und Epoxyd-Harz-ZGlas-Laminate.

Wie bereits gesagt, kann das Photo-Resist-Material jedes herkömmliche Material sein. Obwohl dieses nur vorübergehend aufgebracht wird und nach Niederschlag des Metalls im Schaltungsmuster entfernt wird, kann auch ein Widerstandsmaterial verwendet werden, das in den nichtleitenden Bereichen permanent ist. Die im Beispiel beschriebenen Resistmatcrialbcrciche können auf Wunsch permanent gemacht werden, wenn man sie bei Temperaturen trocknet, die eine Verbindung der Resistmalerialkomponcnten ermöglichen. Anderes Material zur Erstellung permanenter Resistbereiche sind Zusammensetzungen aus pholoemprindlichcn Polyesterharzen. Eine Anwendung der permanenten Rcsistschichten wären Isolationen und Lagerungen bei mehrschichtigen Schaltungrtkarlcn. In diesem Zusammenhang ist erwähnenswert, daß Kupfer(II)-oxyd ein ausgezeichnetes Material zur Bindung der permanenten Resistschicht an die Unterlage ist.

Zur Erzielung bester Ergebnisse ist in dem gezeigten Beispiel der zuerst auf die Unterlage plattierte Kupferfilm so dünn, daß er durchsichtig ist. Ein Film von dieser Dicke stellt eine Oxydation des gesamten Kupfers im Film zu Kupfer(II)-oxyd sicher. Ein so dünner Film ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, und das Verfahren arbeitet auch zufriedenstellend, wenn der erste Kupferfilm dicker ist.

Das vorgezogene Verfahren zur Zersetzung und Entfernung des freigelegten Kupfer(II)-oxyds arbeitet mit einer Säure, die das Kupfer(II)-oxyd auflöst, ohne im wesentlichen die darunterliegenden Kernbildungszentren zu beeinflussen. Geeignete Säuren enthalten 2- bis 50prozentige Lösungen von HCI. 2- bis 50prozentige Lösungen von Schwefelsäure, 2- bis 50pro-/PiUige Lösungen von Salpetersäure sowie Zitronensäure und Essigsäure. Es ist zu beachten, daß alle in der Anmeldung und den Ansprüchen angegebenen Verhältnisse sich auf das Gewicht beziehen, soweit nichts Gegenteiliges angegeben ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

16 Patentansprüche:

1. Verfahren zum stromlosen Herstellen von gedruckten Schaltungen auf einer nichtleitenden Unterlage, bei dem die Oberfläche der Unterlage aktiviert und eine Schicht aus Photo-Resist-Material aufgebracht wird, aus dieser nach Belichtung den Leiterzügen entsprechende Teile herausgelöst werden und auf die so freigelegten Bereiche der Unterlage stromlos Metall niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen des Photo-Resist-Materials auf die Unterlage ein dünner Kupferfilm aufgebracht und zu einem Kupfer(II)-oxydüberzug oxydiert wird und daß dieser Überzug nach dem Herauslösen des nicht gehärteten Photo-Resist-Materials entfernt wird.

2. Verfahren nach Ansp.uch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewährleistung einer vollständigen Oxydation der anfänglich aufgebrachte Kupferfilm so dünn aufgetragen wird, daB er transparent ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abschließende stromlose Aufbringen von Metall unterbrochen wird, wenn ein transparenter Metallfilm niedergeschlagen worden ist, daß dann die das Schaltungsmuster tragende Schaltkarte erhitzt wird und anschließend das Aufbringen von Metall bis zu der gewünschten Dicke fortgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im Anschluß an die Zwischenerhitzung aufzubringende Metall auf andere Weise, z. B. elektrolytisch od. dgl., aufgebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das abschließend aufgebrachte Metall Kupfer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abbauen der nichtmaskierten Bereiche des Kupfer(II)-oxydüberzugs eine Säure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß elektrisch nichtleitendes Resistmaterial für die Maskenherstellung verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in den 5" nichtleitenden Bereichen befindliche Resistmaterial permanent gemacht wird.