DE1538759C

DE1538759C - Elektrode fur MHD Generatoren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1538759C
Authority: DE
Inventors: Bernard Bourg La Reine dAlbis Antoine Paris Yerouchalmi Da vid Issy Les Moulineaux Bouillon, (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique, Paris, Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants, Rueil Malmai son, (Frankreich)
Publication date: 1971-09-09

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine aus mehreren übereinanderliegenden Schichten eines Thermionen emittierenden feuerfesten Oxids bestehende Mehrschichtelektrode für einen Arbeitskanal eines MHD-(magnetohydrodynamischen) Generators. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Hefstellung dieser Elektrode. &""'.

Zur Herstellung von Elektroden, welche zum Betrieb in einem MHD-Generator bestimmt sind, kann man bekanntlich feuerfeste Oxide, wie Zirkoniumoxid oder Thoriumoxid, verwenden, welche durch Zusatz eines bestimmten Prozentanteils von Calciumoxid, Yttriumoxid oder einem Oxid der seltenen Erden stabilisiert sind. Diese stabilisierenden Oxide erzeugen in den Kristallgittern des Zirkoniumoxids und des Thoriumoxids Ionenlücken, welche diese Oxide bei hoher Temperatur leitfähig machen.

Eine Elektrode für einen MHD-Generator kann trotzdem nicht nur aus einem feuerfesten Oxid bestehen, auch wenn dieses stabilisiert ist, da ab einer bestimmten Dicke das Oxid nicht mehr genügend heiß ist, um leitfähig zu sein. Bekanntlich werden aber in einem Arbeitskanal eines MHD-Umformers die im allgemeinen plättchenförmigen Elektroden nur an der einen Fläche erhitzt, die mit dem ionisierten Gas in Berührung steht. .. ·

Bei einer bekannten MHD-Elektrode (USA.-Patentschrift 3 149 253), einer Mehrschichtelektrode mit Schichten aus keramischem Material, nämlich innen Thermionen emittierende inerte Oxide und außen, an der den heißen. Gasen zugewandten Seite, zum Zweck besserer Thermionenemission vorzugsweise Carbide oder Boride, sollen die elektrischen Verluste dadurch verringert werden, daß in die keramischen Schichten Fäden aus hochtemperaturbeständigen Metallen eingebettet sind. Die Anwesenheit von Metallen in der Elektrode führt aber, abgesehen von der komplizierteren Herstellung, zu einer Begrenzung der Betriebstemperaturen und Korrosions- und chemischen Umwandlungsproblemen. Auch ist das Verhalten solcher komplizierten Stoffsysteme bei den hohen Temperaturen und extremen Betriebsbedingungen eines MHD-Generators noch nicht genügend bekannt, so daß unvorhergesehene Betriebsstörungen zu befürchten sind.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode für MHD-Generatoren zu schaffen, die für hohe Betriebstemperaturen geeignet und frei von Korrosionsproblemen ist und sowohl bei hohen wie tiefen Temperaturen günstige elektrische Eigenschaften, insbesondere eine günstige elektrische Leitfähigkeit, besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Mehrschichtelektrode der eingangs genannten Art für einen Arbeitskanal eines MHD-Generators erfindungsgemäß derart ausgebildet, daß alle Schichten des Oxids, mit Ausnahme der den heißen Gasen ausgesetzten ersten Schicht, einen Zusatz eines zweiten feuerfesten Oxids enthalten, wobei die Anteile des zweiten Oxids von jeder Schicht zur nächsten derart ansteigen, daß die Leitfähigkeit der letzten Schicht bei ihrer Betriebstemperatur gleich der Leitfähigkeit der ersten Schicht ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Mehrschichtelektrode.

Das erste feuerfeste Oxid besteht im allgemeinen aus Zirkoniumoxid oder Thoriumoxid, welche mit einem bestimmten Prozentsatz an Yitriumoxid, Calciumoxid oder einem Oxid der seltenen Erden, wie Ceröxid, Gadoliniumoxid oder Samariumoxid, stabilisiert sind.

Das zweite feuerfeste Oxid besteht aus Chrom(III)-oxid oder aus einem gemischten Oxid mit der allgemeinen Formel (MiCr₂-^)O₃, wobei χ nahe bei 1 liegt und M Yttrium oder ein dreiwertiges Metall aus der Reihe der Lanthaniden ist, dessen elektrische Leitfähigkeit vorwiegend elektronisch ist.
Die jeder Schicht der Elektrode entsprechenden

ίο Pulvermischungen werden getrennt durch Mischung eines feuerfesten Oxidpulvers und eines .Chromoxidpulvers oder eines feuerfesten gemischten Oxids in geeigneten Proportionen mit Korngrößen zwischen 50 und 200 μ in Anwesenheit eines Bindemittels hergestellt.

Diese Zusammensetzungen werden durch Überlagerung in eine Form eingebracht und unter einem Druck zwischen 2 und 5 t/cm² komprimiert. Das so erhaltene Werkstück wird sodann bei einer Temperatur

so zwischen 1500 ,und 2000⁰C in einem Ofen unter neutraler Atmosphäre bei einem Temperaturanstieg, welcher vorteilhafterweise 100° C/Std. beträgt, und anschließend einem 2stündigen Festhalten an der Sintertemperatur gesintert. ■

as ' Die letzte Schicht der Elektrode, d. h. diejenige, welche den stärksten Anteil des zweiten feuerfesten Oxids enthält, ist mit einem Metallniederschlag überzogen, welcher als Stromsammler dient. Dieser Niederschlag kann mittels einer Plasmapistole als Nickel- oder Nickel-Chrom-Schicht, durch Leitfähigkeitslacke auf Silber- oder Platinbasis oder durch ein leitendes Email auf Nickelbasis verwirklicht werden.

Eine besonders geeignete Lösung besteht darin, daß bei Unterdruck eine erste Metallisierung der genannten Schicht vorgenommen wird, die vorher bei einer Temperatur zwischen 600 und 900⁰C entgast worden ist. Mit der Entgasung wird bezweckt, daß die Metalldämpfe durch die offenen Poren des Werkstücks leichter in dasselbe eindringen können, wodurch das spätere Anhaften des Metallniederschlags begünstigt wird.

Die Erfindung wird an Hand von zwei Herstellungsbeispielen einer erfindungsgemäßen Elektrode näher erläutert, welche aus einem geschichteten Plättchen besteht, dessen Schichten beim ersten Ausführungsbeispiel mit Chromoxid und beim zweiten Ausführungsbeispiel mit einem gemischten Chrom- und Lanthanoxid angereichert sind.

Beispiell

Es wird eine Elektrode hergestellt, welche aus fünf

übereinanderliegenden etwa gleich dicken Schichten besteht, deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die Prozentsätze sind als Gewichtsprozent angegeben.

Schicht	ZrOj	YiO₁	Cr₁O₃
1	97,94	2,06	0>
2	87,64	2,06	10,30
3-	67,01	2,06	30,93
4	53,61	0	46,39
5	32,99	0	67,01

Jede dieser Zusammensetzungen wird durch Mischung eines stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers mit einem Chrornoxidpulver in den angegebenen Ver-

hältnissen (mit Ausnahme der ersten Schicht, welche einheitlich aus stabilisiertem Zirkoniumoxid besteht) bei einer Korngröße von etwa 150 μ und Beifügung von 3 Gewichtsprozent Acrylharz, welches als Bindemittel dient, getrennt hergestellt.

Diese Zusammensetzungen werden" nacheinander in eine geeignete Form eingebracht und^nit einem Druck von 5 t/cm^a verdichtet. Die so erhaltenen "Werkstücke werden bei 18Ö0°C in einem Ofen unter Argonatmosphäre gesintert. Der Temperaturanstieg beträgt 100° C/h, und die Wärmebehandlung wird bei 2 Stunden bei 1800⁰C fortgesetzt. Sodann läßt man unter Argonatmosphäre bis auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Um den spezifischen elektrischen Widerstand jeder die Elektrode bildenden Schicht zu bestimmen, stellt man getrennt jede der geschilderten Zusammensetzungen unter den gleichen Bedingungen wie eine vollständige Elektrode her.

Die Messungen.des spezifischen elektrischen Widerstands werden mit Hilfe einer Brückenschaltung durchgeführt, mit der die Spannung zwischen zwei Punkten eines von einem kontinuierlichen Strom durchflossenen Probestücks gemessen wird.

Die erzielten Ergebnisse für jede Zusammensetzung sind in Fig. 1 dargestellt. Auf der Abszisse sind die Temperaturen in Grad Celsius, welche ausgehend vom umgekehrten Wert der absoluten Temperaturen berechnet sind, und auf der Ordinate die Logarithmen der spezifischen Widerstände aufgetragen.

Es ist ersichtlich, daß oberhalb 1300⁰C die erste, einheitlich aus Zirkoniumoxid bestehende Schicht den festgelegten Bedingungen entspricht. Unterhalb 1300° C entsprechen die mit Chromoxid angereicherten Schichten diesen Bedingungen besser.

Beispiel2

Es wird eine Elektrode hergestellt, welche aus einem geschichteten Plättchen besteht, das zehn übereinanderliegende, etwa gleich dicke Schichten umfaßt. Die äußersten Schichten weisen die folgenden stöchiometrischen Zusammensetzungen auf:

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

T °C	5	1100	Spezifischer Widerstand	Spezifische Leitfähigkeit
.1200	(Ohm · cm)	Siemens/cm)
1300	3,2	0,31
¹⁰ 1400	2,5	0,4
1500	2,0	0,5
1,4	0,71
1,0	1

0,1 (ZrO₂ 0,07 CaO) + 0,9 CrO₃La
0,9 (ZrO₂ 0,07 CaO) + 0,1 CrO₃La,

und die Zusammensetzungen der mittleren Schichten ändern sich fortschreitend vom ersten bis zum zweiten Wert.

Jede der die Elektrode bildenden Schichten wird durch Mischung eines stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers mit Calciumoxid und einem gemischten Chrom-Lanthan-Oxidpulver in geeigneten Verhältnissen mit einer Korngröße von etwa 150 μ und unter Beifügung von 2 Gewichtsprozent Acrylhaiz, welches als Bindemittel dient, getrennt hergestellt.

Diese Zusammensetzungen werden sodann nacheinander in einer geeigneten Form angeordnet und sodann unter einem hydrostatischen Druck von 3t/cm^a verdichtet. Die so erhaltenen Werkstücke werden bei 1650⁰C in einem Ofen bei Unterdruck 2 Stunden lang gesintert.

Es werden bei verschiedenen Temperaturen die spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten feiner die folgende Zusammensetzung aufweisenden Schicht gemessen: ·

0,7 (ZrO, 0,07 CaO) + 0,3 CrO₃La.

Es ist. ersichtlich, daß bei 1100⁰C die spezifische Leitfähigkeit dieser Schicht noch gut ist, wenn man sie mit derjenigen des mit 0,07 Molprozent CaO stabilisierten Zirkoniumoxids bei der gleichen Temperatur vergleicht, welches 7,5 · 10~² Siemens/cm beträgt.

Claims

Patentansprüche:

ao .1. Mehrschichtelektrode für einen Arbeitskanal

" eines magneto - hydrodynamischen Generators, welche aus übereinanderliegenden Schichten eines Thermionen emittierenden feuerfesten Oxids besteht, dadurch gekennzeich n.e t,-daß alle Schichten des Oxids, mit Ausnahme der den . heißen Gasen ausgesetzten ersten Schicht, einen.

Zusatz eines zweiten feuerfesten Oxids enthalten, wobei die Anteile des zweiten Oxids von jeder Schicht zur nächsten derart ansteigen, daß die Leitfähigkeit der letzten Schicht bei ihrer Betriebs-, temperatur gleich der Leitfähigkeit der ersten Schicht ist.
2. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für jede der die Elektrode bildenden Schichten durch Mischen eines Pulvers eines ersten feuerfesten stabilisierten Oxids und eines Pulvers eines zweiten feuerfesten stabilisierten Oxids in angemessenen Anteilen eine gesonderte Pulvermischung hergestellt wird, diese Pulvermischungen in eine geeignete Form schichtweise eingefüllt, verdichtet und gesintert werden und die letzte der so gebildeten Schichten mit einem Metallniederschlag überzogen wird, welcher als Stromsammler dient.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver mit einer Korngröße zwischen 50 und 200 μ verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes feuerfestes Oxid stabilisiertes Zirkoniumoxid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites feuerfestes Oxid Chrom(III)-oxid verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites feuerfestes Oxid ein gemischtes Oxid mit der allgemeinen Formel (M_xCr₂-I)O₃ verwendet wird, wobei χ nahe bei 1 liegt und M Yttrium oder ein dreiwertiges Metall der Reihe der Lanthaniden bedeutet,
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten unter einem Druck zwischen 2 und 5 t/cm^a verdichtet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1500 und 2000⁰C durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen