DE1538759C

DE1538759C - Electrode for MHD generators and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE1538759C
Authority: DE
Inventors: Bernard Bourg La Reine dAlbis Antoine Paris Yerouchalmi Da vid Issy Les Moulineaux Bouillon, (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique, Paris, Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants, Rueil Malmai son, (Frankreich)
Publication date: 1971-09-09

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine aus mehreren übereinanderliegenden Schichten eines Thermionen emittierenden feuerfesten Oxids bestehende Mehrschichtelektrode für einen Arbeitskanal eines MHD-(magnetohydrodynamischen) Generators. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Hefstellung dieser Elektrode. &""'. The invention relates to a multilayer electrode consisting of several superimposed layers of a thermion-emitting refractory oxide for a working channel of an MHD (magnetohydrodynamic) generator. The invention also relates to a method for yeasting this electrode. &""'.

Zur Herstellung von Elektroden, welche zum Betrieb in einem MHD-Generator bestimmt sind, kann man bekanntlich feuerfeste Oxide, wie Zirkoniumoxid oder Thoriumoxid, verwenden, welche durch Zusatz eines bestimmten Prozentanteils von Calciumoxid, Yttriumoxid oder einem Oxid der seltenen Erden stabilisiert sind. Diese stabilisierenden Oxide erzeugen in den Kristallgittern des Zirkoniumoxids und des Thoriumoxids Ionenlücken, welche diese Oxide bei hoher Temperatur leitfähig machen.For the production of electrodes, which are intended for operation in an MHD generator, can it is known to use refractory oxides such as zirconium oxide or thorium oxide, which by addition a certain percentage of calcium oxide, yttrium oxide or a rare earth oxide are stabilized. These create stabilizing oxides in the crystal lattices of zirconium oxide and thorium oxide there are ion gaps which these oxides contribute to make conductive at high temperature.

Eine Elektrode für einen MHD-Generator kann trotzdem nicht nur aus einem feuerfesten Oxid bestehen, auch wenn dieses stabilisiert ist, da ab einer bestimmten Dicke das Oxid nicht mehr genügend heiß ist, um leitfähig zu sein. Bekanntlich werden aber in einem Arbeitskanal eines MHD-Umformers die im allgemeinen plättchenförmigen Elektroden nur an der einen Fläche erhitzt, die mit dem ionisierten Gas in Berührung steht. .. ·An electrode for an MHD generator can still not only consist of a refractory oxide, even if this is stabilized, since above a certain thickness the oxide is no longer hot enough is to be conductive. As is well known, however, in a working channel of an MHD converter, the generally plate-shaped electrodes only on the heats a surface that is in contact with the ionized gas. .. ·

Bei einer bekannten MHD-Elektrode (USA.-Patentschrift 3 149 253), einer Mehrschichtelektrode mit Schichten aus keramischem Material, nämlich innen Thermionen emittierende inerte Oxide und außen, an der den heißen. Gasen zugewandten Seite, zum Zweck besserer Thermionenemission vorzugsweise Carbide oder Boride, sollen die elektrischen Verluste dadurch verringert werden, daß in die keramischen Schichten Fäden aus hochtemperaturbeständigen Metallen eingebettet sind. Die Anwesenheit von Metallen in der Elektrode führt aber, abgesehen von der komplizierteren Herstellung, zu einer Begrenzung der Betriebstemperaturen und Korrosions- und chemischen Umwandlungsproblemen. Auch ist das Verhalten solcher komplizierten Stoffsysteme bei den hohen Temperaturen und extremen Betriebsbedingungen eines MHD-Generators noch nicht genügend bekannt, so daß unvorhergesehene Betriebsstörungen zu befürchten sind.In a known MHD electrode (USA. Patent 3 149 253), a multilayer electrode with layers of ceramic material, namely inside Thermion-emitting inert oxides and outside on the hot. Gas facing side, for the purpose Better thermion emission, preferably carbides or borides, should reduce the electrical losses be reduced that embedded in the ceramic layers threads made of high temperature resistant metals are. The presence of metals in the electrode leads, apart from the more complicated ones Manufacturing, to a limitation of the operating temperatures and corrosion and chemical conversion problems. The behavior of such complex material systems at high temperatures is also evident and extreme operating conditions of an MHD generator not yet sufficiently known, so that unforeseen malfunctions are to be feared.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode für MHD-Generatoren zu schaffen, die für hohe Betriebstemperaturen geeignet und frei von Korrosionsproblemen ist und sowohl bei hohen wie tiefen Temperaturen günstige elektrische Eigenschaften, insbesondere eine günstige elektrische Leitfähigkeit, besitzt.The invention is now based on the object of creating an electrode for MHD generators that are used for is suitable for high operating temperatures and is free from corrosion problems and at both high and high temperatures favorable electrical properties at low temperatures, especially favorable electrical conductivity, owns.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Mehrschichtelektrode der eingangs genannten Art für einen Arbeitskanal eines MHD-Generators erfindungsgemäß derart ausgebildet, daß alle Schichten des Oxids, mit Ausnahme der den heißen Gasen ausgesetzten ersten Schicht, einen Zusatz eines zweiten feuerfesten Oxids enthalten, wobei die Anteile des zweiten Oxids von jeder Schicht zur nächsten derart ansteigen, daß die Leitfähigkeit der letzten Schicht bei ihrer Betriebstemperatur gleich der Leitfähigkeit der ersten Schicht ist.A multilayer electrode is used to solve this problem of the type mentioned at the outset for a working channel of an MHD generator according to the invention formed in such a way that all layers of the oxide, with the exception of the first exposed to the hot gases Layer containing an additive of a second refractory oxide, the proportions of the second oxide of increase in each layer to the next in such a way that the conductivity of the last layer is at its operating temperature is equal to the conductivity of the first layer.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Mehrschichtelektrode.The invention also relates to a method for producing this multilayer electrode.

Das erste feuerfeste Oxid besteht im allgemeinen aus Zirkoniumoxid oder Thoriumoxid, welche mit einem bestimmten Prozentsatz an Yitriumoxid, Calciumoxid oder einem Oxid der seltenen Erden, wie Ceröxid, Gadoliniumoxid oder Samariumoxid, stabilisiert sind.The first refractory oxide generally consists of Zirconium oxide or thorium oxide, which contains a certain percentage of yitrium oxide, calcium oxide or a rare earth oxide such as cerium oxide, gadolinium oxide or samarium oxide are.

Das zweite feuerfeste Oxid besteht aus Chrom(III)-oxid oder aus einem gemischten Oxid mit der allgemeinen Formel (MiCr₂-^)O₃, wobei χ nahe bei 1 liegt und M Yttrium oder ein dreiwertiges Metall aus der Reihe der Lanthaniden ist, dessen elektrische Leitfähigkeit vorwiegend elektronisch ist.
Die jeder Schicht der Elektrode entsprechendenThe second refractory oxide consists of chromium (III) oxide or a mixed oxide with the general formula (MiCr ₂ - ^) O ₃ , where χ is close to 1 and M is yttrium or a trivalent metal from the series of lanthanides, whose electrical conductivity is predominantly electronic.
Those corresponding to each layer of the electrode

ίο Pulvermischungen werden getrennt durch Mischung eines feuerfesten Oxidpulvers und eines .Chromoxidpulvers oder eines feuerfesten gemischten Oxids in geeigneten Proportionen mit Korngrößen zwischen 50 und 200 μ in Anwesenheit eines Bindemittels hergestellt. ίο Powder mixes are separated by mixing a refractory oxide powder and a chromium oxide powder or a refractory mixed oxide in suitable Proportions with grain sizes between 50 and 200 μ made in the presence of a binder.

Diese Zusammensetzungen werden durch Überlagerung in eine Form eingebracht und unter einem Druck zwischen 2 und 5 t/cm² komprimiert. Das so erhaltene Werkstück wird sodann bei einer TemperaturThese compositions are placed in a mold by overlay and compressed under a pressure of between 2 and 5 t / cm ^2. The workpiece thus obtained is then kept at a temperature

so zwischen 1500 ,und 2000⁰C in einem Ofen unter neutraler Atmosphäre bei einem Temperaturanstieg, welcher vorteilhafterweise 100° C/Std. beträgt, und anschließend einem 2stündigen Festhalten an der Sintertemperatur gesintert. ■ so between 1500 and 2000 ⁰ C in a furnace under a neutral atmosphere with a temperature rise, which is advantageously 100 ° C / hour. is, and then sintered with a 2 hour hold at the sintering temperature. ■

as ' Die letzte Schicht der Elektrode, d. h. diejenige, welche den stärksten Anteil des zweiten feuerfesten Oxids enthält, ist mit einem Metallniederschlag überzogen, welcher als Stromsammler dient. Dieser Niederschlag kann mittels einer Plasmapistole als Nickel- oder Nickel-Chrom-Schicht, durch Leitfähigkeitslacke auf Silber- oder Platinbasis oder durch ein leitendes Email auf Nickelbasis verwirklicht werden.as' The last layer of the electrode, i.e. H. the one which contains the largest proportion of the second refractory oxide is covered with a metal deposit, which serves as a current collector. This precipitate can be converted into nickel using a plasma gun or nickel-chromium layer, with conductive lacquers based on silver or platinum or with a conductive one Nickel-based enamel can be realized.

Eine besonders geeignete Lösung besteht darin, daß bei Unterdruck eine erste Metallisierung der genannten Schicht vorgenommen wird, die vorher bei einer Temperatur zwischen 600 und 900⁰C entgast worden ist. Mit der Entgasung wird bezweckt, daß die Metalldämpfe durch die offenen Poren des Werkstücks leichter in dasselbe eindringen können, wodurch das spätere Anhaften des Metallniederschlags begünstigt wird.A particularly suitable solution is that at low pressure, a first metallization of the said layer is performed, which has been previously degassed at a temperature between 600 and 900 ⁰ C. The purpose of degassing is to ensure that the metal vapors can more easily penetrate the workpiece through the open pores, thereby promoting the later adhesion of the metal precipitate.

Die Erfindung wird an Hand von zwei Herstellungsbeispielen einer erfindungsgemäßen Elektrode näher erläutert, welche aus einem geschichteten Plättchen besteht, dessen Schichten beim ersten Ausführungsbeispiel mit Chromoxid und beim zweiten Ausführungsbeispiel mit einem gemischten Chrom- und Lanthanoxid angereichert sind.The invention is explained in more detail with reference to two production examples of an electrode according to the invention explains which consists of a layered plate, the layers of which in the first embodiment with chromium oxide and in the second embodiment with a mixed chromium and lanthanum oxide are enriched.

For example

Es wird eine Elektrode hergestellt, welche aus fünfAn electrode is made which consists of five

übereinanderliegenden etwa gleich dicken Schichten besteht, deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die Prozentsätze sind als Gewichtsprozent angegeben.Layers of about the same thickness lying on top of one another, their compositions in the following Table are given. The percentages are given as percent by weight.

Schichtlayer ZrOjZrOj YiO₁ YiO ₁ Cr₁O₃ Cr ₁ O ₃ 11 97,9497.94 2,062.06 0>0> 22 87,6487.64 2,062.06 10,3010.30 3-3- 67,0167.01 2,062.06 30,9330.93 44th 53,6153.61 00 46,3946.39 55 32,9932.99 00 67,0167.01

Jede dieser Zusammensetzungen wird durch Mischung eines stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers mit einem Chrornoxidpulver in den angegebenen Ver-Each of these compositions is made by mixing a stabilized zirconia powder with a chromium oxide powder in the specified

hältnissen (mit Ausnahme der ersten Schicht, welche einheitlich aus stabilisiertem Zirkoniumoxid besteht) bei einer Korngröße von etwa 150 μ und Beifügung von 3 Gewichtsprozent Acrylharz, welches als Bindemittel dient, getrennt hergestellt.conditions (with the exception of the first layer, which is uniformly made of stabilized zirconium oxide) with a grain size of about 150 μ and the addition of 3 percent by weight acrylic resin, which acts as a binder serves, manufactured separately.

Diese Zusammensetzungen werden" nacheinander in eine geeignete Form eingebracht und^nit einem Druck von 5 t/cm^a verdichtet. Die so erhaltenen "Werkstücke werden bei 18Ö0°C in einem Ofen unter Argonatmosphäre gesintert. Der Temperaturanstieg beträgt 100° C/h, und die Wärmebehandlung wird bei 2 Stunden bei 1800⁰C fortgesetzt. Sodann läßt man unter Argonatmosphäre bis auf Umgebungstemperatur abkühlen. These compositions are "placed one after the other in a suitable mold and ^{compacted with a pressure of 5 t / cm a} . The workpieces thus obtained are sintered at 180 ° C. in an oven under an argon atmosphere. The temperature rise is 100 ° C / h, and the heat treatment is continued at 2 hours at 1800 ⁰ C. It is then allowed to cool to ambient temperature under an argon atmosphere.

Um den spezifischen elektrischen Widerstand jeder die Elektrode bildenden Schicht zu bestimmen, stellt man getrennt jede der geschilderten Zusammensetzungen unter den gleichen Bedingungen wie eine vollständige Elektrode her.In order to determine the specific electrical resistance of each layer forming the electrode, each of the above compositions is separated under the same conditions as a complete one Electrode.

Die Messungen.des spezifischen elektrischen Widerstands werden mit Hilfe einer Brückenschaltung durchgeführt, mit der die Spannung zwischen zwei Punkten eines von einem kontinuierlichen Strom durchflossenen Probestücks gemessen wird.The measurements of the electrical resistivity are carried out with the help of a bridge circuit, with which the voltage between two points one with a continuous stream flowing through it Sample is measured.

Die erzielten Ergebnisse für jede Zusammensetzung sind in Fig. 1 dargestellt. Auf der Abszisse sind die Temperaturen in Grad Celsius, welche ausgehend vom umgekehrten Wert der absoluten Temperaturen berechnet sind, und auf der Ordinate die Logarithmen der spezifischen Widerstände aufgetragen.The results obtained for each composition are shown in FIG. On the abscissa are the Temperatures in degrees Celsius, which are calculated on the basis of the inverse value of the absolute temperatures and the logarithms of the specific resistances are plotted on the ordinate.

Es ist ersichtlich, daß oberhalb 1300⁰C die erste, einheitlich aus Zirkoniumoxid bestehende Schicht den festgelegten Bedingungen entspricht. Unterhalb 1300° C entsprechen die mit Chromoxid angereicherten Schichten diesen Bedingungen besser.It can be seen that above 1300 ^° C. the first layer, consisting of zirconium oxide, corresponds to the specified conditions. Below 1300 ° C, the layers enriched with chromium oxide correspond better to these conditions.

Example2

Es wird eine Elektrode hergestellt, welche aus einem geschichteten Plättchen besteht, das zehn übereinanderliegende, etwa gleich dicke Schichten umfaßt. Die äußersten Schichten weisen die folgenden stöchiometrischen Zusammensetzungen auf:An electrode is produced, which consists of a layered plate containing ten superimposed, includes layers of approximately the same thickness. The outermost layers have the following stoichiometric Compositions on:

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:The results achieved are summarized in the following table:

T °CT ° C 55 11001100 Spezifischer WiderstandSpecific resistance Spezifische LeitfähigkeitSpecific conductivity .1200.1200 (Ohm · cm)(Ohm cm) Siemens/cm)Siemens / cm) 13001300 3,23.2 0,310.31 ¹⁰ 1400 ¹⁰ 1400 2,52.5 0,40.4 15001500 2,02.0 0,50.5 1,41.4 0,710.71 1,01.0 11

0,1 (ZrO₂ 0,07 CaO) + 0,9 CrO₃La
0,9 (ZrO₂ 0,07 CaO) + 0,1 CrO₃La,0.1 (ZrO ₂ 0.07 CaO) + 0.9 CrO ₃ La
0.9 (ZrO ₂ 0.07 CaO) + 0.1 CrO ₃ La,

und die Zusammensetzungen der mittleren Schichten ändern sich fortschreitend vom ersten bis zum zweiten Wert.and the compositions of the middle layers progressively change from the first to the second Worth.

Jede der die Elektrode bildenden Schichten wird durch Mischung eines stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers mit Calciumoxid und einem gemischten Chrom-Lanthan-Oxidpulver in geeigneten Verhältnissen mit einer Korngröße von etwa 150 μ und unter Beifügung von 2 Gewichtsprozent Acrylhaiz, welches als Bindemittel dient, getrennt hergestellt.Each of the layers forming the electrode is made by mixing a stabilized zirconia powder with calcium oxide and a mixed chromium-lanthanum oxide powder in suitable proportions with a grain size of about 150 μ and with the addition of 2 percent by weight Acrylhaiz, which serves as a binder, prepared separately.

Diese Zusammensetzungen werden sodann nacheinander in einer geeigneten Form angeordnet und sodann unter einem hydrostatischen Druck von 3t/cm^a verdichtet. Die so erhaltenen Werkstücke werden bei 1650⁰C in einem Ofen bei Unterdruck 2 Stunden lang gesintert.These compositions are then placed one after the other in a suitable mold and then compacted ^{under a hydrostatic pressure of 3 t / cm a.} The workpieces obtained in this way are ^{sintered for 2 hours at 1650 °} C. in an oven under reduced pressure.

Es werden bei verschiedenen Temperaturen die spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten feiner die folgende Zusammensetzung aufweisenden Schicht gemessen: ·The specific electrical conductivities become finer at different temperatures as follows Composition showing layer measured:

0,7 (ZrO, 0,07 CaO) + 0,3 CrO₃La.0.7 (ZrO, 0.07 CaO) + 0.3 CrO ₃ La.

Es ist. ersichtlich, daß bei 1100⁰C die spezifische Leitfähigkeit dieser Schicht noch gut ist, wenn man sie mit derjenigen des mit 0,07 Molprozent CaO stabilisierten Zirkoniumoxids bei der gleichen Temperatur vergleicht, welches 7,5 · 10~² Siemens/cm beträgt.It is. seen that at 1100 ⁰ C, the specific conductivity of this layer is good even when it is compared with that of the stabilized zirconia with CaO 0.07 mole percent at the same temperature, which is 7.5 x 10 ^-2 Siemens / cm.

Claims

Patent claims:

ao .1. Multi-layer electrode for a working channel

"of a magneto - hydrodynamic generator, which consists of superimposed layers of a Thermion-emitting refractory oxide, characterized by n.e t, -that all layers of oxide except for the den. the first layer exposed to hot gases, a.

Addition of a second refractory oxide included, the proportions of the second oxide of each Increase layer to the next in such a way that the conductivity of the last layer during its operational, temperature is equal to the conductivity of the first layer.

2. A method for producing an electrode according to claim 1, characterized in that for each of the layers constituting the electrode by mixing a powder of a first refractory stabilized oxide and a powder of a second refractory stabilized oxide in appropriate Shares a separate powder mixture is prepared, these powder mixtures into a suitable one Form can be filled in layers, compacted and sintered and the last of the layers thus formed are coated with a metal deposit which serves as a current collector.

3. The method according to claim 2, characterized in that powder with a grain size between 50 and 200 μ can be used.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the first refractory oxide stabilized zirconia is used.

5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the second refractory Oxide chromium (III) oxide is used.

6. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that a mixed oxide with the general formula (M _x Cr ₂ -I) O _{3 is} used as the second refractory oxide, where χ is close to 1 and M is yttrium or a trivalent metal of the lanthanide series means

7. The method according to any one of claims 2 "to 6, characterized in that the layers are compacted ^{under a pressure between 2 and 5 t / cm a.}

8. A method according to any one of claims 2 to 7, characterized in that the sintering is carried out at a temperature of 1500 to 2000 ⁰ C.

1 sheet of drawings