DE3016872A1 - Keramikkomponente fuer eine mhd- elektrode - Google Patents
Keramikkomponente fuer eine mhd- elektrodeInfo
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Description
8O-R-42O6
UNITED STATES DEPARTMENT OF ENERGY/ Washington, U.S.A. Keramikkomponente für eine MHD-Elektrode
Die Erfindung bezieht sich auf. eine Kerämikkomponente, die bei niedrigen Temperaturen elektrisch leitend ist.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine bei
niedrigen Temperaturen elektrisch leitende Keramikkomponente, die bei der Herstellung von Elektroden
verwendet werden kann, welche für die Verwendung im Kanal eines magnetohydrodynamischen (MHD) Generators
geeignet sind, oder aber als der Stromherausführteil einer MHD-Elektrode zur Verwendung in einem Hochtemperatur-MHD-Kanal.
'
Die Umgebungsbedingungen innerhalb eines in Betrieb befindlichen MHD-Kanals sind außerordentlich streng und
an die in dieser Umgebung arbeitenden Elektroden werden außerordentlich strenge physikalische Anforderungen gestellt.
Das Plasma ist ein ionisiertes Gas oder ein inertes Gas, welches mit Keimen von z.B. Kalium als Ionisieragens
versehen ist, und dieses Plasma kann Temperaturen bis zu 3000 K erreichen, wobei die Elektrodenoberfläche
2000°K erreichen kann. Da jedoch die Elektroden direkt an den Metall-Leiterrahmen, die im allgemeinen
aus Kupfer bestehen, befestigt sind, können die Elektroden-Leiter-Temperaturen nicht mehr als ungefähr
bis 1000 K betragen.. Demgemäß müssen die Elektroden in der Lage sein, einem Temperatürdifferential zwischen der Elek-
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trodenplasmagrenzflache und der Elektrodenleitergrenzflache
von bis zu ungefähr 14OO°K zu widerstehen. Die Elektroden müssen ferner in der Lage sein, erodierenden
Kräften des Plasmas zu widerstehen, wenn dieses durch den Kanal nahe Schallgeschwindigkeiten läuft, und sie
müssen ferner entweder gegenüber Oxidation geschützt sein oder aber aus oxidationsbeständigen Materialien hergestellt
sein, da viele Plasmas abhängig von dem speziellen Strömungsmittel und der Quelle bei Betriebstemperatur oxidierend
wirken (Pn _ 10.1 Pa) . Die Elektroden müssen auch in der Lage sein, stark korrodierenden Effekten gasförmigen
oder geschmolzenen Kaliums oder Kohleschlacke dann zu widerstehen, wenn solche Stoffe im Plasma vorhanden sind. Ferner
müssen die Elektroden den Effekten elektrochemischer Reaktionen widerstehen, die infolge des Durchgangs eines
Gleichstroms durch die Anode und Kathode bei Vorhandensein eines Elektrolyten auftreten, d.h. bei Vorhandensein von
Kaliumkeimen oder Kohleschlacke. Schließlich müssen die Elektroden aus solchen Materialien aufgebaut sein, die bei
der normalen Betriebstemperatur des Kanals und vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen elektrisch leitend sind
und die dem thermischen Schock von plötzlichen Temperaturänderungen
infolge einer Generatorfehlfunktion widerstehen können, ohne die Trennung der Elektrode vom Kanal und ohne·.
Elektrodenzerstörung. Es besteht somit ein Problem darin, Materialien aufzufinden, aus denen Elektroden hergestellt
werden können, die den Beanspruchungen einer solchen Umgebung widerstehen können.
Die meisten Materialien, die am besten geeignet sind, um den Beanspruchungen in einem MHD-Betriebskanal zu genügen,
sind Keramikmaterialien. Zu diesen Materialien gehören Zirkonoxid und Hafniumoxid stabilisiert mit verschiedenen
Oxiden wie beispielsweise Ceroxid, Yttriumoxid oder Terbiumoxid, Spinell dotiert mit Eisen oder Chrom und Yttriumoxid
und Lanthanchromit dotiert mit Strontium und Magnesiumoxid.
Obwohl alle diese Materialien adäquate elektrische Leitfähig-
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keit bei MHD-Betriebstemperaturen besitzen, zeigen die meisten von ihnen, insbesondere die auf Hafniumoxid und
Zirkon basierenden Materialien, eine sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit bei den niedrigeren Temperaturen im
Bereich von Raumtemperatur bis zu 1200 bis 1300°K. Die
niedrige· elektrische Leitfähigkeit oder der hohe Widerstandswert dieser Materialien bei den niederen Temperaturen
ist hinsichtlich der elektrischen Leistungsfähigkeit und der Kanalwirkungsgrade schädlich. Beispielsweise
hat der Durchgang hoher elektrischer Ströme durch diese Materialien mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit die
ohm'sche Erwärmung, höhere Spannung und die mögliche Zerlegung zur Folge. Die zum Hindurchschieben des Stromes
durch die Widerstandsgebiete der Elektrode erforderlichen Spannungen vermindern die elektrischen Wirkungsgrade des
MHD-Generators. Die höheren Spannungen können auch die elektrochemische Verschlechterung des Materials hervorrufen, was schließlich zu einer vorzeitigen Zerstörung
der Elektroden führt. Versuche zur Lösung dieses Problems
führten zur Verwendung von Metalleinsätzen in den Keramikelektroden
als eine Niedertemperaturstromherausführung, oder aber zur Verwendung einer zusammengesetzten Elektrode,
bestehend aus einem metallischen Niederstromherausführteil
mit einem darüber angeordneten Keramikkörper, der der MHD-Umgebung
widerstehen kann. Diese Lösung hat andere Probleme wie beispielsweise die folgenden hervorgerufen:
1. Reißen, Trennen oder Abblättern größtenteils infolge
des Unterschieds beim Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Metall und der Keramik;
2. elektrochemische Wechselwirkungen zwischen dem Metall
und dem Keramikkörper; -
3. erhöhte Schwierigkeiten sowie Kosten bei der Herstellung.
Erfindungsgemäß wird eine neue Keramikkomponente vorgesehen, und zwar hergestellt auf der Basis von Hafniumoxid,
welches eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit bei
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. . 5- ■
niedriger Temperatur selbst bis hinab zu Raumtemperatur besitzt. Die erfindungsgemäße Keramikkomponente besitzt
die folgende Formel: Hf In A O9, wobei χ = 0,1 bis 0,4,
J: Z Δ
y = 0,3 bis 0,6, ζ = 0,1 bis 0,4 und A eine seltene Erde oder Yttriumoxid ist. Die Kerämikkomponente kann zur Herstellung
von Elektroden zur Verwendung in MHD-Kanälen mit mäßiger Temperatur hergestellt werden, d.h. für Kanäle,
die im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb ungefähr 1500°K arbeiten. Für den Betrieb in einem MHD-Kanal mit
Temperaturen oberhalb 150O0K wird die Keramikkomponente
vorzugsweise als eine Elektrodenstromherausführung verwendet,
und zwar in Verbindung mit einer kompatiblen hochtemperaturbeständigen Keramikkappe. Die erfindungsgemäße
Keramikkomponente ist zum Gebrauch mit stabilisierten Zirkonoxiden.und Hafniumoxiden und insbesondere
mit dem Terbium-stabilisierten seltenen Erden-Hafniumoxiden geeignet, wie dies in der US-Patentanmeldung
Ser.No. 915,419, eingereicht am 14. Juni 1978, beschrieben
ist (diese Anmeldung wurde auf den Anmelder der vorliegenden Anmeldung übertragen). Vorzugsweise bei Verwendung
in Verbindung mit den Terbiüm-stäbilisierten Hafniumoxiden
ist die seltene Erdkomponente im Kappenteil und Herausführteil die gleiche, um verbesserte Kompatibilität
vorzusehen.
Es besteht demgemäß ein Ziel der Erfindung darin, eine Keramikkomponente vorzusehen, die zur Verwendung in MHD-Generatorkanälen
geeignet ist und die bis hinab zu Raumtemperatur elektrisch leitend ist. ·
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Keramikkomponente
vorzusehen, die zur Herstellung von Elektroden geeignet ist, welche in MHD-Generatorkanälen verwendet werden,
die bis zu 15000K arbeiten. Schließlich bezweckt die
Erfindung, eine Keramikkomponente vorzusehen, die bei Raum-
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temperaturen elektrisch leitend ist und die geeignet ist
für die Herstellung eines Nieder temper aturstrom-IIer aus führteils
einer Elektrode, die in MHD-Generatorkanälen bis zu 220O0K verwendbar ist.
Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung;
in der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer zusammengesetzten
Elektrode, angeordnet auf einem MHD-Kanalrahmen unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Keramikkomponente als Stromherausführung;
Fig. 2 eine graphische Darstellung eines Vergleichs der
elektrischen Leitfähigkeit einer Anzahl von Keramikelektrodenmaterialien bei verschiedenen Temperaturen.
Gemäß der Erfindung werden die oben genannten sowie weitere
Ziele der Erfindung dadurch erreicht, daß man eine Keramikkomponente
mit der folgenden Formel vorsieht: Hf In A 0~, . wobei χ = O,1 bis 0,4, y = 0,3 bis 0,6, ζ = 0,1 bis 0,4 und
A ein seltenes Erdenyttrium ist.
Die Menge an seltenen Erden oder Yttriumoxid, die in der
Komponente vorhanden sein muß, muß ausreichen, um mindestens
60 Vol.-% des Hafniumoxids in die kubische Struktur zu stabilisieren. Dies ist notwendig, um die gesamte Zerstörung
der mechanischen Integrität der Elektrode infolge kristallographischer
Änderungen im Hafniumoxid bei dessen Erhitzung zu verhindern. Es wird ebenfalls angenommen, daß die seltenen
Erden oder Yttriumoxid in der Komponente bei der Stabilisierung des Indiumoxids behilflich sind. Irgendwelche
der seltenen Erden in Form von Oxiden oder Yttriumoxid
können für diesen Zweck entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Zusätzlich zu Yttriumoxid haben sich die
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folgenden seltenen Erdoxide als besonders geeignet herausgestellt:
Ceroxid, Praseodymiumoxid, Terbiumoxid und Ytterbiumoxid.
Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß die Keramikkompönente
hinreichend viel Indium enthalten muß, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit der Elektrode vorzusehen. Im allgemeinen
hat sich herausgestellt, daß von ungefähr 0,3 bis 0,6 Mol.-% Indium ausreichen.
Die Keramikkomponente ist zur Herstellung von einfachen Elektroden geeignet, die dann verwendet werden können, wenn
die Temperatur der Umgebung nicht höher als ungefähr 1500eK
liegt. Wenn die Elektrode Temperaturen größer als ungefähr 1500*K ausgesetzt werden soll, so wird die erfindungsgemäße
Keramikkomponente am besten in einer zusammengesetzten Elektrode als der Stromherausleiter oder die Stromherausführung
oder als der Basisteil einer Zweikomponentenelektrode verwendet, bei der der obere oder Stromsammeiteil der Elektrode
eine Keramikkompönente ist, die elektrisch, chemisch und mechanisch kompatibel ist und Temperaturen von ungefähr . ;
220O0K bei einem Partialdruck des Sauerstoffs widersteht
und ferner korrosions- und erosionsbeständig ist und elektrisch leitend bei Temperaturen oberhalb ungefähr 1400°K ist.
Beispiele geeigneter Elektrodenmaterialien sind Zirkonoxid und Hafniumoxid stabilisiert mit Yttriumoxid, Ceroxid, Neodymiumoxid,
Praseodymiumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid. Die Komponente hat sich als besonders geeignet dann herausgestellt,
wenn die Verwendung mit Hafniumoxid erfolgt, welches durch die Zugabe von 3 bis 20 Mol-% Tb4O7 stabilisiert
ist. Das stabilisierte Hafniumoxid kann auch bis zu 10 Mol.-% eines seltenen Erdoxids wie beispielsweise PrO3/ Yb2°3 oder
einer Mischung aus diesen beiden Oxiden enthalten. Vorzugsweise enthalten die Stromherausführungs- und Stromsammelteile
der Elektrode jeweils das gleiche seltene Erdoxid, um
die chemische Kompatibilität innerhalb der Elektrode zu verbessern.
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In Fig. 1 ist eine MHD-Elektrode 10 gezeigt, die durch
Hartlötung auf einem Kupfer-MHD-Rahmen 12 aufgebracht ist, der einen Kühlkanal 14 enthält. Die Elektrode 10 besteht
. aus einem oberen oder Kappenteil 16 und einem unteren
Stromherausführteil 18, hergestellt aus der Keramikkomponente der Erfindung. Der Kappenteil 16 kann aus irgend- ·
einer der kompatiblen Keramikkomponenten hergestellt sein, die zur Verwendung in einer MHD-Umgebung als geeignet bekannt
sind und oben beschrieben wurden. Die relative Dicke jedes Abschnitts hängt von der speziellen Umgebung ab,
der die Elektrode ausgesetzt wird. Die Elektroden können durch Kaltpressen von Pulvern der zwei unterschiedlichen
Keramikkomponenten miteinander in eine Elektrodenform hergestellt werden, worauf die Sinterung der sich ergebenden
Form bei geeigneten Bedingungen erfolgt.
Vorzugsweise wird die Keramikkomponente durch gemeinsame Ausfällung von Verbindungen der gewünschten Materialien
hergestellt und nicht einfach durch Vermischung der Oxidpulver, uni so eine Elektrode herzustellen, die eine chemische Zusammensetzung oder Verbindung der Materialien ist.
BEISPIEL I ·
Eine Anzahl von Teststangen wurde durch Sinterung kaltgepreßter gemeinsam ausgefällter Pulver aus mehreren unterschiedlichen
Zusammensetzungen hergestellt. Indium (III) wurde gemeinsam ausgefällt mit anderen Ionen (Pr IV, Yb III,
Hf IV) als ein Hydroxid in einer sehr basischen Lösung. Das
In2O3-Pulver, welches die Quelle des In (III) ist, und
andere Oxidpulver (PrO2, Yb3O3) mit der Ausnahme von HfO3
wurden in eine konzentrierte HNO--Lösung aufgelöst. Die Quelle des Hf (IV) war HfOCl2 8H3O,. welches in destilliertem
H3O aufgelöst wurde und darauffolgend der Säurelösung mit
den anderen Metallionen hinzugegeben wurde. Die saure Lösung
von In (III) und anderen Ionen wurde sodann langsam
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(50 ml/min) der konzentrierten Na.OH hinzugegeben, und
die unlöslichen Hydroxide wurden ausgefällt. Hinreichend viel Ammoniumhydroxid wurde verwendet, so daß der schließliche
pH-Wert des Systems 10 oder größer war,als die Ausfällung vollendet war.
Zum Erhalt der feinsten Teilchen des unlöslichen ausgefällten Feststoffs wurde das gemeinsam ausgefällte Material
wiederholt mit Aceton und Toluol gewaschen. Als erstes wurde die gemeinsame Ausfällung zwei Mal in Aceton und sodann zwei
weitere Male in Toluol suspendiert. Im Toluol waren die Suspensionen durchscheinend. Die anfänglichen Acetonwaschungen
wandeln das System in ein organisches Medium um, wohingegen die Toluolwaschungen das System von H~0 befreien. Eine abschließende
Acetonwaschung befreit das System vom hoch siedenden Toluol und ersetzt es durch das niedrig siedende Aceton.
Die gemeinsam ausgefällten Hydroxide wurden sodann bei ungefähr 36O0K (in Luft) getrocknet und in einem warmen Mörtel
zur Beschleunigung des Trocknungsprozesses gemahlen. Das Pulver wurde sodann bei 13730K zwei Stunden lang zur Erzeugung
der Oxide des gemeinsam ausgefällten Materials kalziniert.
Die gemeinsam ausgefällten Oxiden wurden sodann in Teststangen gepreßt, und zwar als erstes durch Kaltpressung
des Pulvers bei ungefähr 3,4 MPa und darauffolgendes Pressen
der kaltgepreßten Stange in isostatischer Weise in wasser-·, löslichem öl bei ungefähr 13,8 MPa. Die Sinterung der Stangen
in Luft erfolgte bei 19730K vier STunden lang und ergab
Dichten größer als 90% der theoretischen Dichte. Die Pulver konnten auch zum Erhalt der gewünschten Formen plasmagesprüht
werden.
Die Stangen wurden untersucht, um die Leitfähigkeit der
Keramikkomponente bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen." Die Ergebnisse dieses Tests sind in Fig. 2 gezeigt, wo sie
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νιο·
mit anderen Elektrodenmaterialien verglichen werden. Es sei darauf hingewiesen," daß die Keramikkomponente der Erfindung
eine wesentlich höhere Leitfähigkeit bei den höheren Temperaturen besitzt, und daß diese erhöhte Leitfähigkeit
sich bis hinab zu fast Raumtemperatur fortsetzt. Es sei ebenfalls darauf hingewiesen, daß die Leitfähigkeit
■ der Komponente mit der Formel Hfn oc-In» -,.Y^ _0o bei Raumtemperatur
höher war als bei höheren Temperaturen. Die gestrichelte Linie 10 zeigt die allgemein als gültig angenommene
untere Grenze für die elektrische Leitfähigkeit.
Eine Anzahl von Teststangen wurde wie beim Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß Platindraht in jede Stange
als ein elektrisches Verbindungsstück eingepreßt wurde. Die Stangen wurden elektrochemischen Tests ausgesetzt, und
zwar durch Eintauchen von zwei gleichen Stangen in einen Elektrolyt, wobei ein Strom zwischen diesen hindurchgeleitet
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. \
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Elektrochemische Tests an verschiedenen Indium enthaltenden Verbindungen
| Test | Zusammensetzung | der | Elektrolyt | Temp., | Strom | Zeit, | Korrosionsrate, | |
| Elektrode | K | dichte in | mm. | ug/coul. | ||||
| ■λ ι 2 | Anode Kathode | |||||||
| 130 | 182 | Yb0.34In0.51Hf0. | 14°2 | K2SO4 | 1373 | A/cm 1.1 |
1140 | 87 19* |
| σ ο OO |
192 | Yb0.09In0.10Hf0. | 81°2 | Montana Rosebud |
1923 | 1.2 | 305 | 53 195 |
| ^059 | 184 | Yb0.25In0.50Hf0. | 25°2 | Montana Rosebud |
1723 | 1.1 | 1407 | 95 9.1 |
| CO | 188 | Yb0.30**0.45^0. | 25°2 | Montana Rosebud |
1723 | 1.2 | 590 | 263 89 |
*Test beendet infolge Platin-Herausführungsverlusts von der Kathode
./fl·
Es sei darauf hingewiesen, daß, obwohl die Korrosionsraten
hinreichend niedrig sind, diese doch etwas höher liegen als bei einigen anderen Elektrodenmaterialien.
Eine Anzahl von gesinterten Keramikstangen wurde hergestellt,
wobei ein Mittelabschnitt, der in Tabelle II mit B bezeichnet ist, eine heiße Elektrode repräsentierte
und eine Verbindung an beiden Enden mit einer zweiten Stromherausfuhrungskomponente A (vgl. die Tabelle) erfolgte.
A ■ _J_
In0.5Hf0.25Yb0.25°2 «*0.78Yb0.15Tb0.07°2
In0.45Pr0.3OHf0.25°2 Hf0.80Pr0.20°2
In0.55Hf0.25Y0.20°2 . Hf0.759Ce0.093Y0.148°2
In0.45Pr0.30Hf0.25°2 Hf O.'85PrO. 05Yb0.10°2
Die gradierten Zusammensetzungen wurden hergestellt, um
eine Kathodenstromherausführ/Heißelektroden/Anodenstrom-.
herausführ-Geometrie zu duplizieren, und zwar unter Verwendung
des Indium-dotierten Hafniumoxids als eine Stromherausführung. Ein Gleichstrom mit einer Dichte von 1,0 8/cm
wurde durch die Stangen bei 1273°K und 1573°K in Luft geleitet, und zwar für eine Zeitdauer von 100 bis 500 Stunden,
um die elektrochemische Zersetzungswechselwirkung auszuwerten. Keine Keime oder Schlacken waren vorhanden.
Keine der Stangen fiel aus, obwohl eine gewisse Rissbildung
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• /β.
in den Elektroden auftrat, wahrscheinlich infolge thermischer Schockbeanspruchung oder infolge von Herstellungsschwierigkeiten. Keine Zerlegung oder Rissbildung trat an
den Elektroden-Stromherausführ-Grenzflächen auf, wo eine
signifikante elektrochemische Wechselwirkung eine Degradierung oder Gasbildung hervorrufen würde. Nur ein geringfügiges
Dunklerwerden der Kathodengrenzfläche wurde festgestellt.
Wie sich aus der Diskussion sowie den Beispielen ergibt, zeigt die Keramikkomponente gemäß der Erfindung eine gute
elektrische Leitfähigkeit, und zwar insbesondere bei den niedrigeren Temperaturen, und zwar in Kombination mit einer
Fähigkeit, den Betriebsbedingungen innerhalb eines im Betrieb befindlichen MHD-Kanals zu widerstehen, und demgemäß
ist die erfindungsgemäße Komponente zur Herstellung von einfachen Elektroden geeignet, die in einem Zwischentemperatur-MHD-Kanal
verwendet werden können, oder aber auch zur Herstellung des Stromherausführungsteils einer zusammengesetzten
Elektrode, die in einem Hochtemperatur-MHD-Kanal verwendet
wird.
- Patentansprüche -
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Leerseite
Claims (4)
- \1_i/ Keramikkomponente, insbesondere zusammengesetzte Elektrode, zur Verwendung in einem magnethydrodynamischen Generatorkanal mit einem elektrisch leitenden keramischen Basisteil zur Befestigung der Elektrode am Kanal und mit . einem oberen keramischen Kappenteil, befestigt am Basisteil zum Sammeln des Stroms, dadurch gekennzeichnet, daß der Basisteil bei niedrigen Temperaturen elektrisch leitend ist und aus einer Keramikkomponente mit der folgenden Formel besteht: Hf In A 0,, wobei χ = 0,1 bis 0,4, y = 0,3 bis 0,6, ζ = 0,1 bis 0,4 und A eine seltene Erde oder Yttriumoxid ist.
- 2. Komponente, insbesondere Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die seltene Erde ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe: Yb, Tb, Pr und Ce.
- 3. Komponente nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kappenteil mit Terbium stabilisiertes Hafnium ist.
- 4. Komponente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Terbium stabilisierte Hafnium auch bis zu ungefähr 10 Mol-% eines seltenen Erdoxids enthält, und zwar ausgewählt aus der Gruppe, die PrO2, Yb3O3 und eine Mischung aus Pr3O2 und Yb3O3 enthält.130008/0 599
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