DE1520976A1

DE1520976A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1520976A1
Application number: DE19611520976
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Kazama; Ryoichi Sakurai
Original assignee: Teikoku Jinzo Kenshi KK
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1961-07-21
Filing date: 1961-07-21
Publication date: 1970-02-05
Also published as: DE1520976B2

Description

DR. E. WIEGAND

MÖNCHEN DIUi-ING. W. NIEMANN

HAMBURG PATCNTANWXLTI

MÖNCHEN 15, den 21. Juli 1961 NUSSBAUMSTRASSE 10 •TELEFON: 55547«

1520978

10686/61 7/Hei

Teikoku Jinzo Kenahi Kabushiki Kaisha, Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Polyestern.

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von faser- und 'filmbildenden hochmolekularen linearen Polyestern, deren wiederkehrende Grundeinheiten von Alkylenterephthaläten gebildet werden.

Bisher sind Polyalkylenterephthalate industriell nach dem herkömmlichen Verfahren der Esteraustauschreaktion (Umesterungsreaktion) hergestellt worden. So wird Polyalkylenterephthalat nach

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dem herkömmlichen Verfahren erzeugt über eine erste Arbeitsstufe, in der eine Esteraustausehreaktion zwischen einem Dialkylterephthalat und einer überschüssigen Menge, nämlich mehr als 2,2 Molen eines Alkylenglyköls unter atmosphärischem Druck bei einer !Temperatur von 150° - 220 C und insbesondere 180° - 200⁰C herbeigeführt wird zur Herstellung von Bis(u/-hydroxyalkyl)-terephthalat oder dessen Oligomeren (erstes Produkt) und über die zweite^Arbeitsstufe einer Polykondensation des ersten Produktes bei einer hohen Temperatur und bei verringertem Druck, in welcher überschüssige Mengen des Alkylenglykols ausgetrieben wurden. Nach diesem Verfahren muß jedoch eine Umwegstufe durchlaufen werden, nämlich die Veresterung einer Terephthalsäure mit einem aliphatischen Alkohol zur Umsetzung in ein Dialkylterephthalat. Wenn es also möglich ist, die hochmolekularen Polyester ohne den Umweg über dieses Dialkylterephthalat durch direkte Umsetzung einer Terephthalsäure mit einem Alkylenglykol zur Herstellung von Bis-(u/ -hydroxyalkyl)-Estern oder deren Oligomeren zu erzeugen, so wäre der wirtschaftliche Vorteil sehr erheblich. Im Folgenden soll in der Beschreibung aus Gründen der Vereinfachung diese Methode abgekürzt als direktes Veresterungsverfahren bezeichnet werden*

Ein Merkmal der Erfindung liegt in der Anwendung difeser direkten Veresterungsmethode zur Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von faser- und filmbildenden,.hochmolekularen, linearen Polyestern, deren wiederkehrende Grundeinheiten

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von Alkylenterephthelatexi gebildet werden und zwar von linearen Polyestern, die hinsichtlich der Qualität keineswegs achleohter sind ala die über das Esteraustauschverfahren hergestellten Produkte·

Die genannten hochmolekularen linearen Polyester,deren wiederkehrende Grundeinheiten von Alkylenterephthalat gebildet werden, umfassen die Polyester mit wiederkehrenden Alkylenterephthalat-Einheiten aus einer Terephthalsäure und einen Alkylenglykol sowie Polyester aus einer Terephthalsäure und einem Alkylenglykol, in denen bis zu 10 Holprozent der Therephthalsäure und/oder des Alkylenglykols durch andere difunktionellβ Säuren oder zweiwertige Alkohole ersetzt sind, die grundmolare Viskositätszahl der Polyester beträgt jedoch in beiden Fällen wenigstens 0,35, in beiden Fällen handelt es sieh um faser- und filmbildende hochmolekulare lineare Polyester.

Bekanntlich muß das direkte Veresterungsverfahren zur Herstellung von Polyestern notwendigerweise zu einer heterogenen Reaktion führen, da eine Terephthalsäure nur wenig in dem verwendeten Alkylenglykol löslich ist j demgemäß hat die vollständige'Durchführung der Reaktion eine sehr lange Zeit benötigt, selbst wenn ein großer Überschuß an Alkylenglykol verwendet wurde. So ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 578 079 beschrieben, daß selbst bei Verwendung von etwa 4,5 Molen Athylenglykol ala Alkylenglykol pro 1 Hol Terephthalsäure die Reaktion 72 Stunden bei einer

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Reaktionstemperatur von 200°0 benötigt. Um die Reaktion bei dem direkten Veresterungsverfahren innerhalb einer Zeit durchzuführen, die das ^verfahren industriell anwendbar macht, wird es, wie in der britischen Patentschrift » 777 628 gezeigt ist, deshalb notwendig, eine Übersohußmenge an Alkylenglykol anzuwenden wie diejenige bei dem EsterauB-tauschverfahren bei überatmosphärischem Druck (wie er im Esteraustauschverfahren nicht angewendet wird) und bei einer Temperatur oberhalb des normalen Siedepunks des verwendeten Alkylenglykols.

Da bei dieser Reaktion, zum Unterschied von der Veresterung einer Terephthalsäure unter Verwendung eines einwertigen Alkohols, ein zweiwertiger Alkohol eingesetzt wird, verläuft die Reaktion natürlich nicht nur in einer Richtung Bondern ist von Seitenreaktionen wie der Ausbildung von Xtherbindungen des Alkylenglykole begleitet. Wenn dae Vereeterungsprodukt der ersten Stufe ohne vorherige Abtrennung der Nebenprodukte in zweiter Stufe der Polykondensation unterworfen wird, wird die Orientierung der Moleküle des erhaltenen hochmolekularen linearen Polyesters infolge der in die Moleküle eingebauten Nebenprodukte unregelmäfljLg| dae führt zu einer Verringerung des Erweiohungepunktes des Polyesters. Die hauptsächlich infolge Einbaue der Xtfaerbindungen eintretende Absenkung des Erweichungspunktee verringert die Lichtbeständigkeit, die Wetterfestigkeit und die Ojsyd&tlonibe*· ständigkeit des Polymerisats sowie die Wasch- und Gebrauche-

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eigenschaften der däraua hergeatellten Fasern; es ist daher • erforderlich, ein Polymerisat mit möglichst hohem Erweiohungspunkt herausteilen, um handelsfähige, brauchbare Polyester zu erhalten..

öemäß der Erfindung wurde als Ergebnis von TJnterauchungen über die Beaktionsbedingungen, die zu einer Steigerung des Erweichungspunktes des Polymerisats führen könnten gefunden, daß bei Durchführung einer ^veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 210° - 290⁰O und insbeedndere 220° 26O⁰O unter Druck und bei Anwendung einer Meng* von wenigstens 1,0 Mol aber weniger als 2,0 Molen Alkylenglykol pro 1 Mol Terephthalsäure die erhaltenen hochmolekularen Polyester höhere Erweichungspunkte aufweisen, als wenn wenigstens 2 Mole Alkylenglykol pro 1 Mol Terephthalsäure miteinander umgesetzt werden.

Das folgende Beispiel 1 veranschaulicht den Einfluß unterschiedlicher Mengen von Äthylenglykol, verwendet als Alkylenglykol pro 1 Mol Terephthalaäure auf die Erweichungspunkte der erhaltenen Polymeren* '

Die Angaben "Teile" in den Beispielen bedeuten Gfewiohtsteile-f die grundmolare Viskosltätsaahl /JL/iat der Wert, der bei 35^QO mit dem erhaltenen Polyester bei lösung in einem lösungsmittelgemiaoh aus gleichen Volumenteilen (Ii I) Phenol und TetrachlPräthan gerne säen wurde«

Beispiel 1

Ein mit einer Destillationskolonne ausgestatteter Auto*. SÖ9886/t545

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klav wurde jeweils mit 120 Teilen Terephthalsäure und verschiedenen, aus Tabelle 1.ersichtlichen Mengen an Xthylenglykol beschickt} die luft in dem System wurde durch Stickstoff gas ersetzt, welches unter Abschluß gehalten wurde, bis r der überdruck 2,2 kg/cm erreichte, dann wurde die Mischung unter Hühren auf 240⁰C erhitzt. Der zusammen mit der Temperaturerhöhung ansteigende Innendruck wurde mittels einer Ventilöffnung auf einen konstanten Wert eingestellt. Das durch die Reaktion gebildete Wasser wurde aufeinanderfolgend durch die Destillationskolonne aus dem System entfernt. Wenn das Wasser abdestilliert war, wurde der Überdruck auf 1,0 kg/cm verringert und die Reaktion weiter über 20 Minuten fortgeführt* Die hiernach erhaltenen Vereaterungsprodukte der ersten Stufe wurden zur Polykondensation in einen Autoklaven übergeführt, es wurden 0,042 Teile Antimontrioxyd und 0,03 Teile "Phosphorsäure zugesetzt und die Mischung wurde unter Rühren auf 27O⁰O erhitzt.flach 30 Minuten unter Atmosphärendruck, 30 Minuten unter etwa 20 mm Hg und .9,0 Minuten unter etwa 0,1 mm Hg wurde die Polykondensationsreaktion beendet;· Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I gezeigt, ·

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Tabelle I

Versuch Menge an
Hr. Äthylenglykol
(Teile)

Molareβ Verhältnis

Benötigte Zeit- Gmndmolare Erweichungs- Farbe

spanne für die Vi sko si ta" ta zähl punkt (°CT

Veresterungsreaktion , (min)

O
(O
CO
OO

1
2
3
4
.5
6
7

58,2
67,2
80,7
89,6

135

179

448

1,3 1,5 1,8 2,0 3,0 4,0 10,0 185 175 150 150 150 150 100

0,72	259,9	III
0,75	259,5	II
0,73	258,9	II
0,76	257,2	III
0,78	253,0	III
0,72	251,5	III
0,76	234,7	IV

cn

■ο co

CD

Abbildung 1 zeigt die Ergebnisse gemäß Beispiel 1 im Kurvenzug a; daraus geht hervor, daß mit "'Verringerung-■ der ver-' wendeten- Menge, an Äthylenglykol der Erweichungspunkt beträchtlich ansteigt und daß im Bereich eines Molverhältnisses von ■ Äthylenglykol zu Terephthalsäure unterhalb von 2,0 der Anstieg langsam wird. ------

Da eine Terephthalsäure bei der direkten Veresterungsmethode nur gering in einem Alkylenglykol löslich ist, dachte man bisher, daJ3 bei der direkten Veresterungsmethode natürlich ein größerer Überschuß an Alkylenglykol angewendet werden sollte als bei der Esteraustaüschmethode.

Gemäß den Untersuchungen der Erfinder wurde jedoch im Gegensatz zu der bisher üblichen Ansicht und entsprechend der vorstehenden Tabelle I gefunden, daß bei dem direkten Veresterungsverfahren, selbst wenn eine geringe Menge, nämlich 1-2 Mole, Alkylenglykol pro 1 Mol Terephthalsäure umgesetzt werden, bei Einhaltung einer Temperatur von wenigstens 210⁰C üie Veresterungsreaktion glatt abläuft; gleichzeitig wird ein Polyester mit ungewöhnlich hohem Erweichungspunkt erhalten, die Bildung von Nebenprodukten, welche eine Störung des Kristallzustandes des Polymerisats bewirken, wird bemerkenswert verringert.

Es ist klar, daß dieses Verfahren einen Vorzug hat, indem nur eine geringe Menge des bei der Reaktion verwendeten Alkylenglykols benötigt v/ird. Die theoretische Menge an Alkylenglykol, die zur Bildung von hochmolekularen linearen PoIy-

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estern notwendig ist, ist in Molen gerechnet gleich der • Menge an Terephthalsäure; was über diese Menge' hinaus zugesetzt, ist, wird bei dem Polykondensationsvorgang der zweiten Stufe abdestilliert und zurückgewonnen; das wiedergewonnene Alkylenglykol muß zum Zwecke einer Yfiederverwendung einer Reinigungsstufe unterzogen werden. Demgemäß ist die Verringerung der Menge an Alkylenglykol, die für die direkte Veresterungsreaktion benötigt wird, sehr günstig unter dem Gesichtspunkt einer Senkung der Herstellungskosten.:

Ein weiterer, aus Beispiel 1 hervorgehender Vorteil der Erfindung liegt darin, daß selbst bei Verringerung der Menge an Ä'thylenglykol die für die Veresterungsreaktion * erforderliche Zeitdauer sich nicht sehr stark ändert; tatsächlich läuft die Veresterung in der gleichen Zeit vollständig ab, selbst wenn die Menge an Äthylenglykol pro 1 Mol Terephthalsäure von 4 Molen auf 1,8 Mole verringert wirdo

Obwohl nach bisherigen Kenntnissen eine große Änderung der Reaktionszeit bei einer geringen Änderung der Menge des Glykols zu erwarten war, ist innerhalb des erfindungsgemäß . angewendeten Bereiches der sehr kleinen G-lykolmenge entgegen allen Erwartungen eine solche Tendenz überhaupt nicht beobachtet worden«

Der Grund, warum die Temperatur der Veresterungsreaktion im Verfahren der Erfindung auf 210° - 290⁰O und insfee-

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- ίο -

sondere auf 220° - 26O⁰C begrenzt ist, liegt darin, daß' bei einer Temperatur unterhalb 21O⁰C eine lange Zeitspanne für die Vervollständigung der Veresterungsreaktion notwendig ist und die industrielle Ausführung der Erfindung schwierig wird. Wenn dagegen die Temperatur 29O⁰C überschreitet, sind die erhaltenen Polyester durch thermische Zersetzung von Alkylenglykol gefärbt.

Gemäß der Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß es bei der geschilderten Umsetzung von 1 - 2 Molen Alkylenglykol pro 1 Mol Terephthalsäure bei einer Temperatur von 210° - 29O⁰C durch Zusatz gewisser Arten von Metallen oder Metallverbindungen möglich wird, die Menge der bei der in erster Stufe durchgeführten Veresterungsreaktion gebildeten Nebenprodukte zu verringern. Demgemäß können in diesem Pail Polyester mit außerordentlich hohen Erweichungspunkten erhalten werden, ohne daß eine Reinigung der ersten Veresterungsprodukte erforderlich ist„ Tatsächlich stehen die so erhaltenen Polyester hinsichtlich der Erweichungspunkte keineswegs den Produkten nach, wie sie nach dem herkömmlichen Esteraustauschverfahren erhalten werden; sie sind auch ganz hervorragend hinsichtlich der Farbe.

Als solche, gemäß der Erfindung verwendeten Metalle oder Metallverbindungen selen genannt: die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Gaesium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; Oxyde, Alkoholate, Hydride, Salze anorganischer Säuren wie Halogenide, Carbonate, Arsenate,

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Antimonate,,,. Acuminate, Borate usw«,, Salze organischer, aliphatiaoher oder aromatischer Säuren wie Acetate, Oxalate, Benzoate, Terephthalate, usw., und Chelatverbindungen, gebildet durch Reaktion mit Acetylaceton, Salicylaldehyd usw_o sowohl eines der genannten Metalle als auch -zon Zink, Blei, Kobalt und Manganο Der Grund,.warum diese metallischen Verbindungen die Reaktion wirksam beeinflussen, wird in der Wirkung der Metalle dieser Metallverbindungen gesehen;'es können daher beliebige Verbindungen verwendet werden, ausgenommen solche, deren mit Metallen verbundene Anionen einen ungünstigen Einfluß auf die Reaktion ausüben, wie etwa die Sulfatec

Bisher sind als Katalysatoren für die direkte Veresterung Chlorwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure und Kampfersulfonsäure vorgeschlagen worden. Die Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch im Hinblick auf die Farbe und den Erweichungspunkt der erhaltenen Polykondensate unerwünscht«

Obwohl Schwefelsäure oder Sulfate häufig die Geschwindig eit der Veresterung niedermolekularer Stoffe beschleunigen, haben sie den Nachteil, die Farbe zu verschlechtern und den Erweichungspunkt eines polykondensats merklich zu verringernc

Wie eindeutig im Beispiel 3 gezeigt ist, wirken die genannten Metalle oder metallischen Verbindungen als Hemmstoffe oder Inhibitoren für die auf Alkylenglykol zurückzuführenden Seitenreaktionen, insbesondere hinsichtlich der

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BAD 0R16^lNAL

Ausbildung.von Ätherbindungen, und verbessern hierdurch die Farbe und den Kristallisationszustand des erhaltenen Polykondensate; sie wirken dagegen kaum als Veresterungskatalysatoren. ° , -

Die zu verwendende geeignete Menge dieser Hemmstoffe pro Gewichtsanteil Terephthalsäure oder pro Gewichtsanteilen an Terephthalsäure und einer anderen difunktionellen Säure beträgt bei Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen 0,001 0,5 Gew.$-, bei Zinkverbindungen 0,001 - 0,2 Gew.$, bei Bleiverbindungen 0,001-0,04 Gew.^, bei Manganverbindungen 0,001 - 0,5 Gew.jS. und bei Kobaltverbindungen 0,001 - 0,1 Gew. ^c/o. Der Grund, warum die Menge der als Seitenreaktion Inhibitoren zuzusetzenden Verbindungen je' nach ihrer Art verschieden ist, liegt darin, daß diese Metallverbindungen unter den Bedingungen' der drastischen Veresterung entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung infolge chemischer Änderungen niederschlage abscheiden,, Wenn beispielsweise wenigstens 0,05 $ Bleiacetat verwendet wird, erzeugt das eine undurchsichtige Trübung des Polykondensate. Diese Erscheinung veranschaulicht den großen Unterschied gegenüber den Fällen, wo solche Verbindungen bei der Herstellung von Polyestern nach -c dem Esteraustauschverfahren als Esteraustausch-Katalysatoren zugesetzt werden,■Beispielsweise-beschreibt die amerikanische Patentschrift 2 641 59-2, daß vorteilhaft bis zu 0,15 Gew.$ Kobaltacetat pro Dimethylterephthalat verwendet werden können; bei dem direkten Veresterungsverfahren gemäß der Er-

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findung ist jedoch die Verwendung einer so großen Menge « von Kobaltacetat unerwünscht, da sie während des Ablaufs der Veresterungsreaktion zur Abscheidung einer auffallenden Menge eines tiefgrauen Niederschlags führt.

Wenn die Veresterungsprodukte der ersten Stufe einer Polykondensation als zweiter Stufe gemäß der Erfindung unterworfen werden, ist es möglich, Verbindungen von Antimon, Germanium, Titan, Aluminium, Silizium usw., die als PoIykondensationskatalysatoren bekannt sind, zuzusetzen; weiter können Phosphorverbindungen, die als Farbstabilisiermittel bekannt sind, zusammen zugefügt werden»

Auch können im Verfahren der Erfindung zum Zwecke einer qualitätsmäßigen Abwandlung der erhaltenen hochmolekularen linearen Polyester bis zu 10 Mol.<?>> der Terephthalsäure durch andere aromatische und aliphatische difunktionelle Säuren einschließlich dibasischer Säure als auch Oxycarbonsäuren ersetzt werden.Beispielsweise können bis zu 10 Mol$ Terephthalsäure ersetzt werden durch eine aliphatische dibasisohe Säure wie Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroterephthalsäure usw₀ durch eine aromatische dibasische Säure wie Isophthalsäure, Kaphthalindicarbonsäure, Sulfonyldibenzoesäure, Diphensäure, Diphenoxyäthan-p,ρ'-dicarbonsäure, 5~Phenoxyäthoxy-isophthalsäure, 5-Phenoxyisophthalsäure, 5-Lauryloxyisophthalsäure, Alkyl-diphenylphosphinat-p,p¹-dicarbonsäure, 5-(Natrium-sulfο)-isophthalsäure usv7„ oder durch eine aromatische Oxysäure wie p-Hydroxyben-

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zoesäure und p-(ß-Hydroxyäth'oxyv)-benzoesäure.

Zur Hauptsache werden ein Alkylenglykol wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol oder Mischungen dieser Verbindungen als zweiwertiger Alkohol im Verfahren der Erfindung verwendet; jedoch können bis zu 10 Mol..$ des zweiwertigen Alkohols ersetzt werden durch andere Dioxyverbindungen wie 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-eyclobutan· diol-(l,3), l,4-bis-((3-Hydroxyäthoxy)-benzol usw. Auch ist es möglich, durch das gleiche direkte Veresterungs-verfahren hochmolekulare lineare Polyester herzustellen, deren gesamter Alkylenglykolanteil durch eine von Alkylenglykol verschiedene Dioxyverbindung ersetzt ist.

nachfolgend wird das Verfahren der Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Ausführungsformen beschränkt,,

Beispiel 2 '

In diesem Beispiel wurde Calciumacetat als Inhibitor für Seitenreaktionen verwendet; es wurde die Änderung des Erweichungspunktes untersucht, wenn das molare Verhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure schrittweise geändert wurde, wie das in Tabelle II gezeigt ist; die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle zusammengestellt. In diesem Beispiel wurde die gleiche Veresterung und die gleiche Polykondensation wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,06 Teile Calciumacetat-Monohydrat vor der in erster Stufe erfolgenden Veresterungsreaktion zugesetzt wurden.

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Tabelle II

Versuch

Hr.

Menge an · Äthylenglykol t Seile)

Holares ■Verhältnis

Benötigte Zeit-Spanne für die Veresterungsreaktion

(min)

Grundmolare Erweichungs-Viskositätszahl punkt (⁰C)

Farbe

58,2
67,2
71,7
80,7
89,6

155
17-9
269
448

1,3 1,5 1,6

1,8 2,0 3,0 4,0 6,0 10,0

180 170 160 150 150 150 150 120 100

0,71
0,71
0,69
0,71
0,67
0,70
Ό, 70
0,74
0,75

261,8

261,9 261,8 261,5 261,0 259,4 258,2 256,0 252,3

I I I I

I' t I

ί ·

II

CD CO

cn

Die Ergebnisse von Beispiel 2 sind in dem Kurvenzug b der Abbildung 1 veranschaulicht, in der früher bereits die Ergebnisse des -üeispiels 1 dargestellt worden waren. Wie aus dem Kurvenzug b der Abbildung 1 hervorgeht, stieg in diesem Falle, genau wie in Beispiel 1, ebenfalls in Verbindung mit abnehmendem molarem Verhältnis von Athylenglykol zu Terephthalsäure der Erweichungspunkt an und wenn das molare Verhältnis von Athylenglykol zu Terephthalsäure auf weniger als 2,0 verringert wurde, erreichte der Erweichungspunkt seine höchste Lage. Weiter verdient die Tatsache Beachtung, daß von den Erweichungspunkten bei jeweils gleichem molaren Verhältnis der unter Zusatz eines Hemmstoffes erzielte Erweichungspunkt durchweg hoher liegt als der ohne Zusatz erreich,-te Erweichungspunkt.

Aus dem Vergleich der Beispiele I und 2 ist auch klar zu ersehen, daß durch den Zusatz eines Seitenreaktion-Inhibitors eine bemerkenswerte Verbesserung der Farbe des erhaltenen Polyesters erzielt wird« ■

In den Beispielen ist der durch römische Zahlen in der Kolonne "Farbe" bezeichnete Färbungsgrad der Wert "b" nach HUlTTER, gemessen mit dem Farb-Differenz-Messer, und wie folgt eingeteilt:

I b<2,0

: 3,o ·

' 4,0

II	2	,0 <:	b
III	3		b
IV	4		b

903886/1545 BAD Oft/_G,_WAL

Das bo erhaltene Polykondensat von wasserheller iarbe 'mit einem %weichun:gspunkt von etwa 262⁰G Ist nicht besser und nicht schlechter als ein Polykondensat, das nach dem Esteraustausehverfahren hergestellt ist« Vom industriellen Standpunkt bedeutet diese Tatsache in Verbindung-mit der Tatsache, daß die Menge an erforderlichem Glykol geringer ist als bei dem Esteraustauschverfahren, daß es gemäß der Erfindung gelungen Ist, das direkte Veresterungsverfahren dem Esteraustauschverfahren tiberlegen zu machen.

Me folgenden Beispiele aeigen die entstehenden Polykondensate, wie sie bei Zusatz verschiedener Hilfsstoffe als Seitenreaktion·-Inhibitoren erhalten werden.

Beispiel 5

Die in erster Stufe hergestellten Veresterungsprodukte werden nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 400 Teile Terephthalsäure und verschiedene Mengen an Ithylenglykol und ein Seitenreaktion-Inhibitor gemäß der Tabelle III verwendet wurden. Zu jedem dieser ,Produkte wurden 0,13 Teile Antimontrioxydund. 0,25 Teile Triphenylphosphit zugesetzt, jede Mischung wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 der Polykondensation unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargelegt.

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	■^:.B	Versuch Nr,	Inhibitor	Zugesetzte Menge (Teile)	Tabelle III	Benötigte Zeitspanne für die Ver esterung (min)	G-rundmola- re Viskosi tätszahl	Erwei chungs punkt (⁰C)	3? ar be
	D O 33 Ω Z	' ι 2 3	Lithiumacetat- Dihydrat dtOo Lithiumcarbonat	0,13 0,13 0,09	Molares Ver hältnis von lthylengly- kol zu Tereph- thalsäre	125 137 127	0,72 0,73 0,69	258,5 262,0 261,6	HHH
		4	Lithiumhydroxyd	0.,03	4,0 1.5 1,8	127	0,74	260,9	I
	5	Lithiumfluorid	0,03	1,8	131	0,71	261,5	I
co	6 7	Lithiumhydrid Rubidiumcarbonat	0,01 0,29	1,8	131 134	0,67 0,63	261,7 259,6	I II ι
0 9 8 8 6	8	Oeasiumcarbonat	0,39	1,8 1,8	130	0,79	260,2	I I
	9	Natriumacetat	0,10	1,8	174	0,67	261,3	II σ
cn	10	Kaliumhydroxyd	0,13	1,3	172	0,67	261,5	¹¹ ,
cn	11	Zinkacetat-Dihydrat	0,18	1,3	146	0,70	256,4	I
	12	Zinkacetat-Dihydrat	0,18	4,0	153	0,68	259,8	X ·
			1,5

	03	Versuch Ur.	Inhibitor Zugesetzte Henge (Teile)	0,18	Tabelle III	Benötigte Zeitspanne f.d. Ver esterung (min)	Grundmolare Viskositäts zahl	-Erwei- chungs-	Färbe «
	O Q	13	Zinkborat	0,18	Molares Ver hältnis von Äthylengly- kol zu Tereph thalsäure	155	0,72	259,2	ι ■
	I	14	Zinkbenzoat '	0,09	1,8	153	0,75	259,5	I
	ft	15	Zinkoxyd	0,23	1,8	148	0,69	258,1	I
		16	Zinkacetylacetonat	0,08	1,8	149	0,72	259,3	I
	17	Bleimetaborat	0,05	1,8.	152	0,72	258,5	I : . _ι.
co O	18	Bleimonoxyd	0,05	1,8 .	150	0,74	257,4	I '
cc nc	19	dto.	0,29 0,29	4,0	156	0,75	259,8	I M VD
to co	2ü 21	Kanganacetat-Tetrahy- drat dto.	0,45	1,5	148 153	0,64 0,68	256,6 260,9	I- I I
—A cn	22	Manganars enat	0,23	4,0 1,5	156	0,69	259,5	II
	23	Manganoxalat	Kobalt-II-Acetat-Tetra-0,15 hydrat dto«, 0,15	1,8	155	0,71	260,8	I
.* 24 25		1,8	145 150	0,69 0,70	256,0 259,3	I I
		4,0 1,5
•					*	5209
		•

	Versuch Nr.	Inhibitor	Zugesetzte Menge (Teile)	Tabelle III	Benötigte Zeitspanne f.d. Ver esterung (min)	Grundmolare Viskositäts zahl	Erwei chungs punkt (⁰G)	Farbe
	26	fKobalt-II-Acetat- iTetrahydrat / Zinkborat	0,04 0,18	Molares Ver hältnis von Äthylengly- kol zu Tereph thalsäure	155	0,67	259,1	I
	. 27	Kobalt-II-Chlorid	0,20	1,8	150	0,71	' 258,7	I
	²⁸	Calciumbenzoat	0,40	1,8	153	0,71	261,7	I
co .·■-- ο	29 30	Galciumaluminat Caleiumantimonat	0,19 0,47	1,8	157 151	0,73 0,68	261,3 261,7	I II
9 8 8 6/	31	Calcium	0^048	1,8 1,8	150	0,65	261,9	I
cn	32	\Calciumacetat JLithiumacetat- (^Dihydrat	0,21 0,06	1,8	139	0,70	262,2	I
in	33	ΛGalciumaoetat 1 Zinkacetat •	0,21 0,09	1,8	147	0,69 •	261,3	I
t D O 33 O			1,8

Tabelle III

Versuch Nr.

Inhibitor

Zugesetzte	Molares Ver	Benötigte	Grundmola- .	Erwei
Menge	hältnis von	Zeitspanne	re Viskosi	chungs
(Teile)	Äthylengly- .	f.d. Ver- ..	tät s zahl	punkt
	kol zu Tereph	esterung
	thalsäure	(min)

Farbe

Calciumacetat

0,21

1,8

149

0,69

260,7

to	BAD OF	35	/ Kobalt-II-Acetat- / Tetrahydrat	0,04	1,8	153	•	0,65	260,3	II
CO CO	Q	36	Strontiumaeetat	0,26	1,8	155		0,68	261,8	I
		37	Magne siummetaborat	0,30	1,8	157		0,64	261,7	III
cn cn		Bariumacetat-Mono- hydrat	0,20

NJ CD CO

cn

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Beispiel 4 ^J

Die Veresterung und die Polykondensation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt; die Menge an Terephthalaäure, die Menge an Äthyl englylcol, die Art der als Abwandlungsmittel verwendeten difunktionellen Säure oder des zweiwertigen Alkohols sowie Art und Menge eines Seitenreaktion-Inhibitors wurden in der in Tabelle IV gezeigten Weise gewählt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polykondensate sind in Tabelle IV gezeigt»

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Tabelle IV

Versuch Terephthal- Äthylen- Abwandlungs- Inhibitor Nr. säure(Teile) glykol mittel (Teile) (Teile)

(Teile) Zeitspan- Grundmo- Erwei- Farbe ne f.d.Ver- lare Vis·*- chungs-· esterung, .kosltäts- punkt (min) ; zahl ^ (⁰C)

CD O CC

1	361	270	Is ophthals äure 38,6	Manganacetat 0,29	Zinkcarbonat 0,35	148
2	259	, 270	Sebacinsäure ' 48,2	basoZinkcarbo- nat-Tetrahy- drat 0,35	152
3	400	255	Tetramethy- lenglykol 21,7	Calciumacetat 0,21	145
4	400	270	1,4-Bis(hydroxy-Calciumacetat äthoxy)benzol 0,21 24,1	150
5	400	270	P-(ß-Eyäroxy- äthoxy)benzoe säure	150

388

400

270

19,5

5-Benzyloxy- Lithiumacetatisophthalsäure Dihydrat

19,5

135

Di-(ß-hydroxyäthyl) Zinkacetat 147

-phenoxyäthylphos- 0,18

phonat

21,7 235,3 I

0,65 234,5 I

>,70 242,:

1,68 248,2 I

0,65 246,9 I

0,62 252,6 II

0,67 250,3 I

Beispiel 5

120 Teile Terephthalsäure, 156 Teile 1,4-Oyclohexan-Dimethanol (etwa 65$ Trans) und 0,027 Teile Lithiümcarbonat wurden bei einer Temperatur von 24-CP — 250 C in einem mit einer Destillationskolonne ausgestatteten Autoklav unter Rührung zur Reaktion gebracht, der Druck wurde in gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 bei etwa 4,5 kg/cm (Überdruck) gehaltene Nach 90 Minuten hörte die Destillation des Wassers auf. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Polykondensations-Autoklaven übergeführt und mit 0,06 Teilen Tetraisopropyltitanat versetzt. Die Temperatur wurde auf etwa 27O⁰O gesteigert und das überschüssige Glykol wurde ausgetrieben. Das Reaktionsgemisch wurde dann dem gleichen Unterdruck wie in Beispiel 1 ausgesetzt und die Temperatur wurde über eine Spanne von 1,5 Stunden auf 300 C gesteigert. Das so erhaltene l'olykondensat hatte einen Erweichungspunkt von 285°C und eine blaßweisse Farbe -(HUIiEBR'.S b betrug 2,2).

Da eine Terephthalsäure in einem Alkylenglykol schwach löslich ist, wurde bisher für die direkte Veresterungsmethode angenommen, daß bei dieser notwendig eine überschüssige Menge an Alkylenglykol im Vergleich zu der Esteraustauschmethode verwendet werden müsse; ale Folge der während der Reaktion gebildeten Seitenreaktionsprodukte eines Alkylenglykols hatte weiterhin das durch die direkte Veresterungsmethode erhaltene Polykondensat, im Vergleich zum Produkt der Esteraustauschmethode, gewöhnlich einen gestörten Kri-

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SAD

- 25 -ν

.stallisationszustand und zeigte einen niedrigen Erweichungspunkt. Trotz seiner Eigenschaft als theoretisch vorzuziehendes Verfahren war daher das direkte Veresterungsverfahren ungeeignet zur praktischen Herstellung der Polyester mit hohen Erweichungspunkten. Demgemäß war zum Zwecke einer Verbesserung des Erv/eichungspunktes eines nach dem direkten Veresterungsverfahren erhaltenen Polyesters.bisher, beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 877 262 und 2 855 432, ein ^erfahren vorgeschlagen worden, nach dem 1 Mol Terephthalsäure mit wenigstens 4 Molen und insbesondere 9 - 10 Molen Äthylenglykol unter Druck zur Reaktion gebracht wird; hierbei wird in der ersten Stufe ein Veresterungsprodukt erzeugt, dessen Hauptbestandteil Bis-((3-hydroxyäthyl).-terephthalat ist; das Produkt wird durch Umkristallisieren unter Verwendung von Wasser gereinigt, um die Seitenreaktionsprodukte zu entfernen; danach wird das gereinigte Veresterungsprodukt in zweiter Stufe der Polykondensation unterworfen; in dieser Weise wird ein Polyester mit einem hohen Erweichungspunkt erhalten. Da bei dem vorstehend geschilderten ^verfahren eine große Menge xlthylenglykol, welches erheblich teurer ist als Methanol, verwendet werden muß und darüber hinaus das in erster Stufe bei der Veresterung erhaltene Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat bei einer Erhitzung sofort polykondensiert, kann jedoch nach diesem Verfahren die industriell am wirtschaftlichsten arbeitende Reinigungsmethode durch destillation nicht angewendet werden. Demgemäß kann zur

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Reinigung des Bis-((3-hydroxyäthyl)-terephthalate nur das beschwerliche Umkristallisätionsverfahren benutzt v/erden. Weiterhin wird in diesem Fall, da das Ithylenglykol in Form einer verdünnten wässrigen Lösung erhalten wird, die Wiedergewinnung des Äthylenglyko.ls aus dem Rekristallisationsfiltrat sehr kostspielig» Demgemäß war das direkte Veresterungsverfahren in Verbindung mit dieser Reinigung des in erster Stufe erhaltenen Veresterungsproduktes nicht geeignet, ein dem herkömmlichen Esteraustauschverfahren hinsichtlich der Fertigungskosten überlegenes Verfahren abzugeben.

Da jedoch, wie das im Einzelnen beschrieben worden ist, gemäß der Erfindung eine solche Reinigungsstufe vollkommen unnötig ist und darüberhinaus ein wasserheller Polyester mit einem hohen Erweichungspunkt erhalten werden kann, können nun die Vorteile des direkten Veresterungsverfahrens hinreichend zur Geltung kommen.

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Claims

Patentansprüche .

1.) Verfahren zur "erstellung linearer Polyester durch Reaktion eines zweiwertigen Alkohols mit einem Säuret) es tandteil aus der Gruppe von Terephthalsäure und Mischungen von Terephthalsäure mit einer von Terephthalsäure verschiedenen difunktionellen Säure, in denen die difunktiorielle Säure in. einer Menge von weniger als 10 Mol.$ des gesamten Säurebestandteils enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 210° und 290 C durchgeführt wird und daß der zweiwertige Alkohol mit dem Säurebestandteil in einem Verhältnis von 1 - 2 Molen Alkohol zu 1 Mol Säurebestandteil zur Reaktion gebracht wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen zweiwertigem Alkohol und Säurebestandteil in Gegenwart eines Seitenreaktions'-Inhibitors durchgeführt wird, wobei als Inhibitor ein Stoff aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium und Barium«, den Oxyden Alkoholaten, Hydriden, organischen und anorganischen Salzen sowohl dieser Metalle als auch von Zink, Blei, Kobalt und Mangan sowie Komplexsalzen· der Metalle verwendet wird.

L e e r s e i t e