DE2217470A1

DE2217470A1 - Block-Copolymerisate

Info

Publication number: DE2217470A1
Application number: DE19722217470
Authority: DE
Inventors: Shitoroi - Horikawa Hideichi; Akita; Masuda Noboru Saitama; Katayama (Japan)
Original assignee: Denki Onkyo Co Ltd
Current assignee: Denki Onkyo Co Ltd
Priority date: 1971-04-13
Filing date: 1972-04-12
Publication date: 1972-11-02
Also published as: US3843752A; GB1393986A

Description

12.886

DEKXI ONKYO CO. LTD., Iokyo/Japan

Block-Copolymerisate.

Polyester, wie Polyäthylen-terephthalat, unterscheiden sich beträchtlich in ihren Merkmalen und Eigenschaften von Polymerisaten aus ungesättigten Monomeren, wie Polystyrol. Die erste Klasse von Polymeren ist wegen der Ester-Bindungen in den Molekül-Ketten
hydrolysierbar und gegen Chemikalien, einschließlich Säuren und
Basen, weniger beständig, während sich die zweite Klasse in dieser Hinsicht dauerhafter verhält. Die letzteren sind von Natur
aus gewöhnlich mehr elastisch und plastisch und lassen sich
leichter zu Folien und lOrmstücken verpressen und gießen. Manche der erstgenannte Polymerisate, insbesondere aromatische Polyester, besitzen höhere Schmelzpunkte, Young's Moduln, Beständigkeit gegen Lösungsmittel und höhere Kristallinität. Andere Polyester, insbesondere aliphatische Polyester, haben niedrigere
Schmelzpunkte als die Polymerisate aus äthylenisch ungesättigten Monomeren. . -

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Diese beiden Klassen von Polymeren besitzen daher verschiedene Vorteile und Nachteile. Die Erfindung sieht neue Block-Copolymerisate vor, die aus polymeren Einheiten äthylenisch ungesättigter Monomerer und Polyester-Einheiten bestehen und so die besseren Eigenschaften beider Klassen von Polymeren vereinen.

Die Polymerisate genriß der Erfindung sind durch eine Vielzahl wiederkehrender Einheiten gekennzeichnet der Formel

R R"

o-(c—c)_n-ocoR₂-co1 —(ο- z-co)

Iv

in welcher bedeuten:

R, R¹, R¹¹, R¹¹ : Alkyl-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen, Aralkyl-

Radikale mit bis zu 10 C-Atomen, Aryl-Radikale mit bis zu 10 C-Atomen oder Alkoxy-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen,

R, R¹, R¹¹, R'¹¹: ebenso zusammen den Rest eines Kohlenstoffringes

mit 5-7 Atomen, der auch bis zu zwei HeteroSauerstoff atome enthalten kann,

R_? " : Alkylen-Radikale mit 2-12 C-Atomen oder Arylen-

Radikale mit 6-12 C-Atomen,

Z : eine Gruppe -R^OCOR₂- oder R^,

R : ein Alkylen-Radikal mit 2-12 C-Atomen,

R. : Alkylen-Radikale mit 2-16 C-Atomen oder Arylen-

radikale mit 6-12 C-Atomen,

η : 1 bis 500 und

ρ und q : die relativen Molverhältnisse jeder Einheit.

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-■3 -

Die iolymerisate ßeraäß der Erfindung werden entsprechend den anschließenden Gleichungen hergestellt, in welchen R, R¹, R'' > H¹¹¹, R-, R₀, R₁₁ η, ρ und q die gegebene Bedeutung besitzen.; H ist ein Metall, X ist ein Halogen mit einem Molekulargewicht von mindestens 35,5, w und y sind ganze· Zahlen von 2-5 > ζ ist 1 oder 2, A ist der Rest eines Säurehalogenids, und R, ist Wasserstoff oder ein Alkyl-Radikal mit bis zu 6 C-Atomen. Z ist eine Gruppe -R.üCORp- oder R., R_x. ist ein Alkylen-Radikal mit 2-12 C-Atomen, R. ist ein Alkylen-Radikal mit 5-16 C-Atomen oder ein Arylen-Radikal mit 6-12 C-Atomen, η, ρ und q haben die erwähnte Bedeutung.

^ ° ^CC +I ^x _vz 1

' R¹"

R' R

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CJ

	pi	Oi	O CJ
*tr.*
ι*		Oi	-u -öi
1 . -u-		I
I	-U-Oi

OS-CJ -

CJ -Oi

CS

te

«Ν

g ί oi-o-oi

PI O

οΓ

Oi-U-Oi

Oi -cj -I ' I

-u -oi

Pi -EJ

■t P3

Pi -u -Pi Pi -υ -Pi

. I

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Die Copolymerisate gemäß der Erfindung v/erden nach einem Verfahren hergestellt, das drei wichtige Stufen umfasst. In der ersten Stufe wird ein athylenisch ungesättigtes Monomeres in Gegenwart einer Lewis-SHure und eines Säurehalogenids zu einem ni,i/-Dihalogenpolymerisat polymerisiert. In der zweiten Stufe wird! dieses Halogenpolymerisat in ein w,j'-Dihydroxypolymerisat hydrolysiert. In der letzten Stufe wird das Dihydroxypolymerisat oder sein Ester mit einem polykondensierbaren Monomeren zu einem Block-Copolymerisat polymerisiert.

Brauchbare athylenisch ungesättigte Monomere sind jene, die kationisch polymerisieren kcmn-en, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, ;_N-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, ringsubstituierte x-Methylstyrole, Vinylmethyläther, χ,ß-Dimethoxyäthylen, Vinylphenyläther, Stilben, Vinyloctyläther, Acenaphthen und dergl.,

Die Lewis-Säure wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol.5», bezogen auf das eingesetzte Monomere, angewandt. Geeignete Lewis-· Sauren sind solche, die eine kationische Polymerisation in Gang bringen, wie Berylliumdichlorid, Cadmiumdichlorid, Zinkdichlorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Galliumtrichlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Zirkontetrachlorid, Stannochlorid, Stannichlorid, Stannibromid, Antimonpentachlorid, Antimontrichorid, Wismuttrichlorid, Ferrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und dergl..

Brauchbare Säurehalogenide sind die üblichen Halogenierungsmittel, einschließlich Thionylchlorid, Phosgen, Phosphorpentachlorid,

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Phosphortrichlorid, Phosphor'oxychlorid und Phosphortribromid. Chlor, Brom und Jod können ebenfalls als Halogenierungsmittel eingesetzt werden. Die Säurehalogenide enthalten somit zwei oder mehr Halogenatome im Molekül. Von den molekularen Halogenen ist Fluor nicht wirksam. In dieser Stufe wird die Polymerisation mittels kationischer Polymerisations-Techniken unter Verwendung einer katalytischen Menge der Lewis-Säure als Katalysator und des Siiurehalogenids als Halogenierungsmittel und Cokatalysator durchgeführt.

Die Polymerisationstemperatur ist zwar nicht kritisch, sie liegt aber im allgemeinen zwiscHen -100 und +75°C zur Erlangung des <v,^' -Dihalogenpolymerisats mit hoher Ausbeute und hohem Polymerisationsgrad ohne Auftreten merklicher Seitenreaktionen.

Die Polymerisation kann entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das für kationische Polymerisation brauchbar ist, wie Cyclohexen, Brombenzol, Dichloräthylen, Nitromethan, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Kohlenstoffdisulfid, Äthylchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Hexan, Chloroform, Benzol, Tetrachloräbhan und dergl..

In dor zweiten Stufe wird das so erhaltene 'V,^'-Dihalogenpolymerisat der Hydrolyse zu ^ , M/'-Dihydroxypolymerisat unterworfen. Geeignete iJydrolysverfahren sind: · ι

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(1) Uas ·*■',../'-Dihalogenpolymerisat wird rait Wasser oder wässerigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxyden, wie Natriumhydroxyd, Kaliurnhydroxyd und Calciumhydroxyd, oder mit einem ^: Alkalimetallcarbonat, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, hydrolysiert.

Dieses Verfahren führt unmittelbar zur Bildung von Hydroxylgruppen, aber auch die folgende indirekte Methode kann Anwendung finden.

(2) Das. iv,w'-Dihalogenpolymerisat wird entweder mit Silberacetat oder mit Bleiacetat in essigsaurer Lösung oder mit Natriumacetat oder Natriumformiat in methanolischer oder äthanolischer Lösung erhitzt; man erhält ein .J7^^r-^D:i-^ace'^boxyP^oly^merisat, das mit Säure oder Alkali zum :„■ ,^'-Dihydroxypolymerisat hydrolysiert wird.

Bei den oben genannten Hydrolyseverfahren können Lösungsmittel, welche die Hydrolyse oder Veresterung nicht beeinträchtigen, zugesetzt werden, wenn das ·« ,^«'-Dihalogenpolymerisat oder das resultierende Diacetoxypolymerisat oder das Dihydroxypolymerisat in Wasser, Alkoholen oder Essigsäure unlöslich sind. Die oben beschriebenen Reaktionen können nicht nur in Lösung, sondern auch in Dispersion durchgeführt v/erden. Hydrolysierende Lösungsmittel, wie Amide, Nitrile, Ester, Alkylmonohalogenide, Alkyldihalogenide solion keine Verwendung finden. Geeignete Lösungsmittel umfassen V^c scr, Alkohole, wie !-".ethanol, Äthanol, Propanol, Alkylhalozonide, wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Carbonsäuren, wie Essigr"ure, Propionsäure, Buttersäure, Kohlenwasserstoffe, wie Peiitan, .,.\\-nn, He-ntan, Benzol, Toluol, Xylol, und jedes andere Lösungsmittel für ein Polymerisat.

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Die Verwendung organischer Lösungsmittel während der Hydrolyse wird zuweilen von einer schwachen Bildung von Doppelbindungen an den Enden der Polymerisat-Ketten begleitet. Dies kann man verhindern, wenn man das Polymerisat entweder mit einer wässerigen Suspension von Bleimonoxyd oder einer alkoholischen Lösung von frisch hergestelltem Silberoxyd behandelt.

In der dritten Stufe wird das '-»', ^'-Dihydroxypolymerisat oder sein Ester mit einer Carbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen, v/ie Essigsäure und-Propionsäure, mit einem polyesterbildenden, polykondensierbaren Monomeren zu einem Block-Copolyester polymerisiert.

Solche polykondensierbare Monomere sind Diole mit 2-10 C-Atomen, wie Äthylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Isobutylonglycol, Polyäthylenglycol, Cyclohexanglycole, Xylolglycole und deren Ester mit Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen, wie Essigsäure und Propionsäure, Dicarbonsäuren mit bis zu 15 C-Atomen, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimerinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Xyloldicar>boncäuren und deren Ester mit niederen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Phenol, und deren Halogenide, Hydroxycarbonsäuren mit bis zu 15 C-Atomen, wie Glycolsäure, i-iilchsriure, 5-Hydroxypentansäure, b-Hydroxyhexansäure, 11-HydroxytGtrr>decans'!ure, 11 HydroxyhexadecansMure, 14-Hydroxyhexadecan-Siiurc, v-Hydroxylaurinsrure, /V-Hydtoxypalmitins^;iure, 22-Hydroxydocosansäure, Cyclohexanolmonocarbonsäuren, Μ,'-Hydroxyalkylbenzoesäuron usw. und deren Ester mit niederen Alkoholen mit bis zu 6

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C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Phenol, Ester von Carbonsauren mit bis zu 6 C-Atomen, wie Essigsäure und Propionsäure, und deren Halogenide und Biphenole mit bis zu25 C-Atomen, wie Hydrochinon , Diphenylolpropan usw.. · ■ Die Polymerisation kann nach" den folgenden Verfahren durchge-· führt werden:

(i) Direkte Polyveresterung des w , t\>^f-Dihydroxypolymerisats mit der Dicarbonsäure in Gegenwart oder Abwesenheit des Diols, (ii) Polyveresterung mittels einer Ester-Austauschreaktion eines: Diesters der Dicarbonsäure mit einem ^,w'-Dihydroxypolymerisat in Gegenwart oder Abwesenheit des Diols.

(iii) PoIyveresterung des *;, ι/-Dihydroxypolymerisats mit einem Dihalogenid der Dicarbonsäure in Gegenwart oder Abwesenheit des Diols.

(iv) Polyveresterung des w ,w/' -Dihydroxypolymerisats mit einem Dihalogenid der Dicarbonsäure in Gegenwart eines Biphenols. (v) Polyveresterung des ^,w¹-Dihydroxypolymerisats mit der· · ■ Hydroxycarbonsäure in Gegenwart der Dicarbonsäure. ι (vi) Polyveresterung des tt, w'rDihydroxypolymerisats mit. einem Alkoholester der Hydroxycarbonsäure in Gegenwart der Dicarbonöäure oder ihres Esters. '

(vii) Polyveresterung des w,™¹-Dihydroxypolymerisats mit einem Carbonsäureester der Hydroxycarbonsäure in Gegenwart der Dicarbonsäurte oder ihres Ester. · .

(viii) Polyveresterung des Dicarbonsäureesters des ^ ,w^r-Dihydroxypolymerisatsjnit der Dicarbbnsäur© in Gegenwart oder Abwesenheit des Diols oder seines Esters.

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(ix) Polyveresterung des Dicarbonsäureesters des .-y/-Dihydroxy polymerisats mit der Hydroxycarbonsäure in Gegenwart der Dicarbönsämre.

(x) Polyveresterung des Dicarbonsäureesters des m. ,-^'-Dihydroxy— Polymerisats mit einem Alkoholester der Hydroxycarbonsäure in Gegenwart der Dicarbonsnure.

Die oben aufgeführten Polymerisationen werden nach bekannten Verfahren durchgeführt, vorzugsweise als Schmelzpolymerisation in einer inerten Atmosphäre. Gewöhnlich wird jede Polymerisation im Zeitraum von 2 bis J>0 Stunden vorgenommen. Die Polymerisationen (i), (ii), (v), (vi), (vix)"*, (viii), (ix) und (x) führt man zwischen 100 und 300⁰C, die Polymerisationen (iii) und (iv) zwischen 0 und 200⁰C durch.

Die neuen Block-Copolyester besitzen Vorzüge, die sich aus den gewünschten Eigenschaften sowohl der Polyester als auch der Polymerisate aus den äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. Block-Copolymerisate aus aliphatischen Polyestern und Polymerisaten aus .äthylenisch ungesättigten Monomeren haben höhere Schmelzpunkte als aliphatische Polyester. Block-Copolymerisate aus aromatischen Polyestern und Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Monomere besitzen niedrigere Schmelzpunkte als Polymerisate aus ungesättigten Monomeren. Blöck-Gopolymerisate sind von Natur aus mehr elastisch und plastisch und lassen sich leichter zu Folien und Formstücken verpressen und gießen. Solche Copolymerisate besitzen größere Beständigkeit gegen Säuren und Basen als gewöhnliche Polyester. Die Young's Moduln, die Bestfindigkeit gegen

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Lösungsmittel und die Kristallinität der Block-Gopolymerisate aus aromatischen Polyestern und Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Monomeren liegen höher als von Polymerisaten aus nthylenisch ungesättigten Monomeren. Diese neuen Polymerisate finden vielfache praktische Anwendung, da sie zu Folien, Fasern, Plastiks usw. gegossen oder versponnen werden können, abhängig von ihrer Zusammensetzung und der Art der zusammengestellten Monomeren. Beispielsweise kann man Polystyrol-äthylenterephthalat mit höherem Gehalt an Styrol-Einheiten als Plastik und mit höherem Gehalt an Äthylenterephthalat-Einheiten als Faser oder Folien verwenden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben mit Rührer und zwei Kondensatoren, jeder mit einem Stickstoff-Einlaß und -Auslaß, werden 208,2 g (2 Mol) otyrol, 6,75 g Aluminiumchlorid und 46,6 ml Thionylchlorid gegeben. Die, im Gef"^:ß befindliche Atmosphäre wird durch Stickstoff ersetzt und das Gemisch wird 72V Stunden bei 30 C unter Rühren reagieren gelassen. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Thionylchlorid im Vakuum abgetrieben und der Feststoff wird abfiltriert. Bei Zusatz des 10-fachen Filtrat-Volumens eines Wasser-MethanolvJomicches (10:90) erhi'.lt man aus dem Filtrat eine FHllung, die· nach Waschen mit 400 ml Methanol pulveriges ·-■,··«'-Di-chlorpoly-.styrol ergibt. Ausbeute: 76»4$; Schmelzpunkt: 66-68,5°C; Grundrriolare ViscositKts-Zahl:0,oi90 in Benzol bei 30⁰C; Molekular- ι

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gewicht, berechnet aus der grundmolaren Vise.-Zahl: Chlorgehalt: 5»4·8#; Molekulargewicht, berechnet aus dem Chlorgehalt t 1320.

4-0 g des so erhaltenen pulverigen ί-',.ν¹ -Dichlorpolystyrols werden in 100 ml N,N-Dimethylformamid in einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer und zwei Kondensatoren mit Stickstoff-Einlaß und -Auslaß versehen ist, gelöst. Zu der Lösung des Polymerisats, die bei 100⁰C in Stickstoff-Atmosphäre gerührt wird, gibt man 11,42 g einer wässerigen, 5,71 g Kaliumhydroxyd enthaltenden Lösung und rührt das Gemisch -12 Stunden bei 100⁰C. Nach Beendigung der Reaktion wird der Inhalt des Gefäßes mit dem 10-fachen Volumen Wasser vermischt; man erhält eine farblose Fällung von ^, -</'.-Dihydroxypolystyrol. Ausbeute: 75,4$; Schmelzpunkt: 105-108⁰C; Chlorgehalt: 0,00#.

In ein i olymerisat-ionsrohr mit Seitenarm und einer Kapillare für Stickstoff-Einlaß, die bis zum Boden des Rohres führt, gibt man eine Mischung aus ^, ^¹ -üihydroxypolystyrol, Äthylenglycol, Dimethylterephthalat, Antimontrioxyd und Calciumacetat-Dihydrat in den Mengen, wie sie in tabelle 1-1 aufgeführt sind. Man leitet einen schwachen Strom von Stickstoff durch die Gemisch-Schmelze, die m--:!.n & Stunden bei 197°G und 6 Stunden · -ei 283°C hält. Bei Einsatz verschiedener Co-Monomeren erhalt man Block-Copolymerisato mit den in Tabelle 1-1 aufgeführten Eigenschaften.

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Tabelle 1-1

/erwuchs*- < Nummer	Dimethyltere- Ohthalat ! (?)	A-thylen- ] glycol : (κ)	^,W-Dihydro- xypolystyrol (ρ)	Antimon- trioxyd	Calcium- acetat Cn·)
1-1	3.8851	2.4940	0.5208	0.0181	0.0062
1-2	2.9134	1.8536	1.0413	0.0123	0.0045 ·
1-3	1.94.23	1.2697	1.5624	0.0082 ■	1 0.0031"
1-4	0.9719	0.6207	2.0809	.0.0043	0.0017

\iersuchs- Nummer	0.208	S c hmg1zpunkt (⁸C)	Grenzviskosität	Dichte is/cnr)
1-1	0.370	;250-262	0.821	1.231
1-2	0.563 ■	^:238-245	0.704	1.182
1-3	0.756	:220-228	0.430	1.113
1-4	169-175	0.351 '

In das oben beschriebene Polymerisationsrohr werden ti/, u' -Hydroxyn-decansäure und ^₁1/-Dihydroxypolystyrol gegeben; das Gemisch wird 2 Stunden bei A^O⁰G in einem Stickstoffstrom und weitere

6 Stunden bei 24-0⁰C im Vakuum (0,1 mm Hg) schmelzpolymerisiert.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1-2.'. .

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Tabelle 1-2

	■ν»-Hydro xy (Ie- cansäure Cr)	Λψ	τ? ⁱ2	Smpkt.	Grenz- vis.	pichte ■
Versuch- Kummer	3.7654	xypolystyrol (κ)	0.185	69-73	0.934	. 1.14.;! ;
1-5	2.8241	0.5208	0.371	75-79	0.871	: ι , I -
1-6	1.8827 ■	1.0413·	0.541	82-86	0.841	! j 1.100; j.
1-7	0.9414	X.5624	0.744\|	95-101 I I	0.732 I	! I 1.098.'. j
1-8	2.0807

Beispiel 2

Ein Dreihalskolben mit Rührer, zwei Kondensatoren und einem Stickstoff-Einlaß und -Auslaß v/ird mit Stickstoff gefüllt. In das Gefäß werden 2 Mol (239,7 g) λ-Methylstyrol, 240 ml Methylenchlorid und 46,6 ml Thionylchlorid gegeben^ das Gefäß wird bei -50⁰G gehalten. Nach Zusatz von.6,75 g Aluminiumchlorid v/ird die Polymerisation 12 Stunden bei -50 C unter Rühren durchgeführt. Wenn die Polymerisation beendet ist, wird das unreagierte 'Thionylchlorid im Vakuum abgetrieben und die- Feststoffe werden abfiltrieri Ein Zusatz von dem 10-fachen Volumen eines Wasser-Methanol-Gemisches mit 1O?o Wasser ergibt eine Fällung, die ausreichend mit 400 ml Methanol gewaschen wird; man erhält ein pulveriges Polymerisat. Ausbeute:70$; Erweichungspunkt: I6O-I7O C; Grundmolare ViscositKts-Zahl: 0,098.Molekulargewicht aus der Viscosität berechnet: 2260;; Chloranalyse: 3,17%\ Molekulargewicht aus dem Chlorgehalt: 2240.

■" ι

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Las so erhaltene Pulver (40 g) wird in einen Dreihalskolben mit Rührer, zwei Kondensatoren und.einem Stickstoff-Einlaß und -Auslaß gegeben; es werden 100 ml Ν,Ν-DimethylforPiamid zugesetzt und damit wird eine homogene Lösung hergestellt. Die Innen-AtmoSphäre des Gefäßes wird durch Stickstoff ersetzt und das Gefäß wird unter Rühren bei 100⁰C gehalten. Dann werden 11,42 g einer wässerigen Lösung mit 5₎71 g Kaliumhydroxyd zugegeben. Die Reaktion wird 12 Stunden bei 100°C unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine farblose Fällung nach Zusatz des 10-fachen Volumens Wasser. Ausbeute: 77»7#; Schmelzpunkt: 162-167⁰C; Chloranalyse: 0,00#.

In ein Polymerisations-Glasrohr werden.3,8847 bis 0,9718 g Dimethylterephthalat, 2,4934 bis 0,6205 g Äthylenglycol und 0,5993 bis 2,3970 g tv', w'-Dihydroxypoly-v-methylstyrol gegeben; es wird eine Ester—Austausch-Reaktion und Polymerisation in stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 197°C, 2 Stunden bei 283°C und 6 Stunden im Vakuum (0,1 mm Hg) durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2-1.

Tabelle 2-1

VorGuch- Kuumor	Dimethyltere phthalat O;)	Athylen- glycol (p)	(H)⁺ Cr)	Antimon- trioxyd (r·)'	Calcium- actat Ck)
2-1	3.8847 ·	2.4934	0.5993	0.0184	0.0064
2-2	2.9137	1.8531	1.1985	0.0125	0.0047 ]
2-3	1.9425	1.2698	1.7978'	0.00S4	0.0034 ·
2-4	0.9718	0.6-205	2.3970	0.0044	1 0.0016 I
. · · - · ·

, _, ,^'-Dihycroxypoly-w-methylstyrol

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2277470

Versuchs- Nunimer	^F2	Schmelzpunkt (^bc)	Grenzviskosl- ^f tat	Dichte K/cm''
2-1	0.194	247-251	,.·-'-'"' 0.815	J..224"
2-2	0.379	^^---224-230	0.682 "'	1.227
^2-3^	0.600 .	„214-219 _	--" 0.441	1.171
.- 2^C~- ^	'0.720	. —· 202-207	0.364	1.099

In das oben beschriebene Polymerisations-Glasrohr werden 3,7564 bis 0,9414 g'v-Hydroxyundecansäure und 0,5993 bis 2,3970 g.v/,<v'-Dihydroxypoly-x-Methy1styrol eingebracht; die Polymerisation wird in Stick stoffatmosphäre 2 Stundne bei I50 C und im Vakuum 6 Stunden bei 240⁰O durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2-2.

Tabelle 2-2

Versuchs-Nummer	2-5	2-6	"2 - 7	2-8
ν-Hydroxyundecansaure	3,7654	2,8241	1,8827	0,9414
^C, ιυ' -Dihydroxypoly-'-x-methyl- styrol	0,5993	1,1984	1,7976	2,3970
	0,177	0,341	0,521	0,711
Schmelzpunkt (⁰C)	70-76	88-94	99-106	110-115
Grenzviskosität	0,9,21	0,811	0,754	0,591
Dichte (g/cnr )	1,154	1,132	1,100	1,091

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Claims

Patentansprüche.

1. Polymerisat mit einer Vielzahl wiederkehrender Einheiten der Formel ■

Fo-(G C)-OCOR₀-CC

Ll ι ⁿ ^d

-(0-Z-CO)

in v/elcher bedeuten:

R, R¹, R", R¹¹¹: Alkyl-Radikale mit' bis zu 8 C-Atomen, Aralkyl-Radikale mit bis zu 10"C-Atomen, Aryl-Radikale mit bis zu 10 C-Atomen oder Alkoxy-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen, R, R¹, R¹', R'¹¹: ebenso zusammen einen Rest eines Kohlenstoffringes mit 3-7 Atomen, der bis zu zwei,Heter'o-Sauerstoffatome enthalten kann,

R₂ : Alkylen-Radikale mit 2-12 C-Atomen oder Arylen-Radikale mit 6-12 C-Atomen,

Z : eine Gruppe -R^OCORp- oder R^,, Ii, : ein Alkylen-Radikal mit 2-12 C-Atomen,

R. : Alkylen-Radikale mit 2-16 C-Atomen oder Arylen-Radikale mit 6-12 C-Atomen,

η : 1 bis 500 und " ■

ρ und q: die relativen Molverhältnisse jeder Einheit.

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- 43--

2. Polymerisate der Pormel

₂)^-CO |

3· Polymerisate der Formel

ο-(θΗ₂-_ί;Η)_η-οοο-(_}-ί-,ρ

4. Polymerisate der Formel

0(CH₂-CH)_n-0C0(CH₂)₄-C0

5. Polymerisate der Formel

— OCH₂CH₂-OCO

Polymerisate der Formel

CH.

(CH_:5-C)_T1-OCO-

N /⁰⁰P— °CH₂CH₂0C0-/^-C0

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7. Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,"daß man a) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres der Formel

R"'

in welcher

l·;, R¹,'R", R¹ ■ ' Alky 1-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen, Aralkyl-

Radikale mit bis zu 10 C-Atomen, Ary1-Radikale mit bis zu 10 C-Atomen oder Alkoxy-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen oder zusammen den Rest eines Kohlenstoffringes mi 3-7 Atomen, der auch bis zu zwei &e tero-Sauerst off atome enthalten kann, bedeuten,

in Gegenwart mindestens einer stöchiometrischen Menge molekularen Halogens oder eines Säurep.olyhaiogenids mit mindestens zwei Halogenatomen per Molekül, wobei das Halogen X ein Molekulargewicht von mindestens 35i5 aufweist, und einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure zu einem *-0 ,.*'-Dihalogenpolymerisat der Formel ,

·. · R j-ί"

R^f R" ' .

in welcher'R₁ R¹, R^₁ R¹¹' und X die gegebene Bedeutung besitzen und η 1 bis 500 bedeutet, polymerisiert,

b) das <v,.v¹ -Dihalogenpolymerisat zu einem νν,-ν'¹-Dihydroxypolymerisat der Formel ' _R jn

HC—(C C)_n—OH

R¹ R" ' "

in welcher R₁R¹, R¹¹, R¹¹' und η die gegebene Bedeutung haben, j

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hydrolysiert,

c) das μ) ,cv/'-Dihydroxypolymerisat in Gegenwart eines einen Polyester bildenden, polykondensierbaren Monomeren polarisiert und

d) das Block-Copolymerisat aus dem Reaktionsgemiser; ,j

8. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß als polykondensierbares Monomeres mindestens ein Diol mit 2-20 C-Atomen und deren Ester mit Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen, Dicarbon- / säuren mit bis zu 15 C-Atomen, deren Halogenide und Ester mit Phenol und niederen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, Hydroxycarbonsäuren mit bis zu 15 C-Atomen, deren Halogenide, Ester mit Carbonsäuren mit bis zu 6-G-Atomen und Ester mit niederen Aiko-⁷

j holen mit bis zu 6 C-Atomen oder Biphenole mit bis zu 25 C-Atomen verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Stufe c) bei einer !Temperatur von 0 bis 200⁰C

durchgeführt wird.

I ■ - 1

pol Verfahren zur Herstellung von Block-Copolyestern mit einer Vielzahl wiederkehrender Einheiten nach Anspruch 1 mit der Formel

RH"'

[o-(C -C)_n-OCOR₂CO ^_p—(O-Z-CO)_q

R' R"¹

in welcher bedeuten:

R, R¹, R", R¹": Alkyl-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen, Aralkyl-'

Radikale mit bis zu 10 C-Atomen, Aryl-Radikale

mit bis zu 10 C-Atomen oder Alkoxy-Radikale mit 2 0 9845/1178

bis zu 8 C-Atomen und ebenso zusammen den Rest eines Kohlenstoffringes mit 3-7 Atomen, der auch bis zu zwei Hetero-Sauerstoffatome enthalten kann,

R₂ : Alkylen-Radikale mit 2-12 O-Atomen oder Arylen-

• Radikale mit 6-12 C-Atomen, ■

Z : eine Gruppe -R.OCOR₂- oder R₁,,

R^ : ein Alkylen-Radikal mit 2-12 C-Atomen,

R^ : Alkylen-Radikale mit 5-16 C-Atomen oder Arylen-

Radikale mit 6-12 C-Atomen,

η : i bis 500 und

ρ und q : die relativen Molverhältnisse jeder Einheit, / dadurch gekennzeichnet, daß man ·

a) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres der Formel

R' /R"^F

^c=cC

R^ ^XR' ^r

in welcher R, R¹, R'¹, R'¹" die gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart mindestens einer stöchiometrischen Menge molekularen Halogens

■ i ¹I"'

oder eines Säurepolyhalogenids mit.mindestens zwei Halogenatomen per Molekül, wobei.das Molekulargewicht des Halogens X mindestens 35,5 betragt, und einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure zu einem ..·,,,^¹-Dihalogenpolymerisat der Formel

R R" · .

_()n

R¹ R"¹

in welcher R, R', R*', R¹'', X und η die gegebene Bedeutung haben, polymerisiert, ' · α·

b) das.,; ,„ο¹-Dihalogenpolymerisat zu einem ^,ii/'-Dihydroxypolymerisat

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der Formel Rp¹¹

I Γ
HÜ—(C G)_n OH

.R¹ R¹"

worin R, R¹, R¹¹, R¹¹¹ und η die gegebene Bedeutung besitzen, hydrolysiert,

c) das ,.i ,η '-Dihydroxypolymerisat mit einer Dicarbonsäure der Formel HOCORpCOOH, worin R₂ die gegebene Bedeutung hat, ihrem Halogenid oder Ester und einer Verbindung HO-R^-OH oder R^OCOR. OH, worin R. die erwähnte Bedeutung hat und R₃. Wasserstoff oder niederes Alkyl darstellt, umsetzt,

d) das resultierende Gemisch polymerisiert und

e) das Block-Copolymerisa±._aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Stufe d) als Schmelzpolymerisation in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das

'Vi vZ-Dinalogenpolymerisat in einer wässerigen Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyds hydrolysiert wird.

13. Vorfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichent, daß das ,»,..'-Dihalogenpolymerisat mit einem Metallacetat in essigsaurer Lösung zum w ,u'-Diacetoxypolymerisat umgesetzt und danach zum ■·','</'-Dihydroxypolymerisat hydrolysiert wird.

14-, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als

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Halogenierungsrnittel Thionylchlorid, Phosgen, Phosphorpentachlorid,' Riosphortricnlorid, Phosphor oxy chlor id, Phosphortribromid, Chlor, Brom oder Jod verwendet werden.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dasw,^¹-Dihalogenpolymerisat. bei einer Temperatur von -100 bis 75°C gebildet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure Beryllium-dichlorid, Cadmiumdichlorid, Zinkdichlorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Galliumtrichlorid, Titantetrachlorid,_ Titantetrabromid, Zirkontetrachlorid, Stannochlorid, Stannichlorid, Stannibromid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Wismuttrichlorid, Perrichlorid und Vanadiumtetrachlorid verwendet werden.

17· Verfahren nach Anspruch 10, "dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, >-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, ringsubstituierte -χ- Methyl styrole, Vinylmethyläther, Χ,β-Dimethoxyäthylen, Vinylphenyläther, Stilben, Vinyloctyläther oder Acenaphthen verwendet werden.

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