DE2310018C3

DE2310018C3 - Verfahren zur Herstellung von Quadripolymerisaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten

Info

Publication number: DE2310018C3
Application number: DE2310018A
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Ogura; Keisaku Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-02-28
Publication date: 1979-05-03
Also published as: BE796002A; DE2310018B2; US3876595A; NL7302837A; CA1007793A; JPS4889287A; JPS4931757B2; DE2310018A1; FR2174058A1; GB1418343A; IT977516B; FR2174058B1; NL155851B

Description

in der R_t, R₂, R3 und R4 Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die mindestens ein Halogenatom als Substituent enthalten und wobei Ri, R₂, R3 und R₄ insgesamt mindestens ein Halogenatom aufweisen, in einer solchen Menge, daß der Halogengehalt der Quadripolymerisate 0,3 bis 10Gew.-% beträgt,

mit einem Koordinationskatalysaior behandelt, der eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellt und π eine Zahl mit einem Wert von 1,5 bis 3 ist, und eine Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe der Vanadium- und Titanverbindungen im Molverhältnis von 5 :1 bis 0,5 :1 enthält.

2. Verwendung der Quadripolymerisate nach Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem Dienkautschuk od°r Butylkautschuk im Gewichtsverhältnis von 10 bis 80 :90 bis 20 zur Herstellung von Vulkanisaten.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen Quadripolymerisaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen ternären Copolymerisaten bekannt. Da diese Copolymerisate jedoch keine polaren Gruppen enthalten, haben sie eine schlechte Ölbeständigkeit, Kiebrigkeit und Adhäsion, und sie lassen sich nur schlecht mit anderen kautschukartigen Polymerisaten «(vulkanisieren. Dementsprechend ist ihre Verwendung als Elastomere auf wenige Fälle beschränkt Wenn man die vorgenannten physikalischen Eigenschaften bei solchen Copolymerisaten erreichen könnte, würden sich diese für zahlreiche Anwendungszwecke einsetzen lassen.

In der japanischen Patentveröffentlichung 27 875/64 ist ein Verfahren zur Copolymerisation eines halogenhaltigen a-Olefins mit einem oder mehreren anderen «-Olefinen in Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators beschrieben. Bei der Copolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin in Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators sind die höheren aliphatischen Olefine wesentlich weniger reaktionsfähig als Äthylen, und die Reaktionsfähigkeit nimmt ab, wenn der Rest R in den «-Olefinen der allgemeinen Formel

R-CH=CH₂

größer wird. Das Gleiche trifft auch für halogenierte aliphatische Olefine zu. Dementsprechend muß das halogenierte aliphatische Olefin in großem Überschuß zum Äthylen verwendet werden, um überhaupt eine Mischpolymerisation mit Äthylen zu erreichen. Wegen seiner Wirkung als Molekulargewichtsregler ist bei

2^r> Verwendung großer Mengen eines halogenierten Olefins jedoch die Bildung hochmolekularer Copolymerisate sehr erschwert, und häufig verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften, z. B. die dynamischen Eigenschaften des Copolymerisats.

ίο Zur Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten war es bisher erforderlich, die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei etwa 0⁰C, durchzuführen. Bei der Durchführung der Polymerisation in homogener Lösung und bei niedrigen Polymerisationstemperaturen nimmt die Viskosität des Polymerisationssystems sehr hohe Werte an, wodurch die Wärmeabfuhr und ein gleichmäßiges Rühren sehr erschwert sind. Dies führt zu großen Schwierigkeiten bei der Herstellung der Polymerisate.

α» Bei Verwendung einer halogenierten Norbornenverbindung, die eine Doppelbindung im Ring aufweist und eine sehr hohe Polymerisationsaktivität besitzt, ist die Reaktionsfähigkeit bei der Polymerisation mit Äthylen so hoch, daß hochmolekulare Copolymerisate leicht

4^ri hergestellt werden können. In einigen Fällen ist es sogar möglich, einen Molekulargewichtsregler zu verwenden. Infolgedessen muß die Polymerisation nicht bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Dementsprechend kann die Viskosität des Polymerisationssy-

w stems niedrig gehalten werden, wenn man die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 20 bis 70° C durchführt. Wenn andererseits ein Katalysator des Ziegler-Natta-Typs verwendet wird, können Nebenreaktionen, wie Dehydrohalogenierung oder Ringöff- > nungspolymerisation, erfolgen, weil die Organoaluminiumverbindung im Katalysator als Lewis-Säure wirkt.

Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß diese Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß beschränkt werden können und man ein halogenhaltiges Monomer

w) gut mit Äthylen und einem «-Olefin unter Bildung eines Mischpolymerisats mit höherem Halogengehalt mischpolymerisieren kann, wenn man eine Organoaluminiumverbindung verwendet, die eine schwache Lewis-Säure ist, d. h. eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der η eine Zahl mit einem Wert von 1,5 bis 3 ist, und wenn man das Moiverhäitnis der Organoaiuminiumver-

bindung zu einer Übergangsmetallverbindung im Bereich von 5 :1 bis O^ : 1 hält

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Quadripolymerisaten mit guten physikalischen Eigenschaften, wie guter ölbeständigkeit, Klebrigkeit und Adhäsion, zur Verfugung zu stellen, bei dem die vorstehend erläuterten Nachteile bisheriger Herstellungsverfahren von Copolymerisaten vermieden werden.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die verfahrensgemäß eingesetzten «Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CH₂ weisen vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auf. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-i, Hexen-1, Heptpn-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, 5-Methylnonen-1, 5,5-Dimethylocten-l, 4-Methylhexen-l, 4-Methylhepten-1,6-Methylhepten-l und 5,6,6-Trimethylhepten-1. In den meisten Fällen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Äthylen und Propylen oder Buten-1 verwendet werden.

Die Vulkanisationsgeschwindigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Quadripolymerisate läßt sich durch Änderung des Gehalts an nicht konjugiertem Dien im Bereich von 2 bis 20, ausgedrückt durch die Jodzahl, steuern. Die erfindungsgemäß herstellbaren Quadripolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auch dann noch ausreichend vulkanisiert werden können, wenn der Grad der jo Ungesättigtheit einer Jodzahl entspricht, die kleiner ist, als sie im allgemeinen zum Vulkanisieren mit Schwefel erforderlich ist Dies beruht auf der beschleunigenden Wirkung der Halogenatome im Quadripolymerisat bei der Vernetzungsreaktion. ^₁

Die verfahrensgemäß eingesetzten halogenierten Norbornenverbindungen haben die allgemeine Formel

Die Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoff- oder Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die mindestens ein Halogenatom als <so Substituent haben und wobei Ri, R2, R3 und R4 insgesamt mindestens ein Halogenatom aufweisen. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind

5-Chlor-2-norbornen, 5-Brom-2-norbornen,

5-Jod-2-norbornen, 5,5-Dichlor-2-norbornen,

5,6-Dichlor-2-norbornen,

5,6,6-Trichlor-2-norbornen,

5-Chlor-6-methyl-2-norbornen,

S-Chlormethyl-Ü-norbornen,

5-Brommethyl-2-norbornen,

5,6-Dichlormethyl-2-norbornen,

5,6-Dibrommethyl-2-norbornen,

5,5,6,6-Tetrachlornoi'bornen,

5-(t,2-Dichloräthyl)-2-norbornenund

5-w-Chloroctyl-6-octyl-2-norbornen.
Besonders bevorzugt sind

5-Chlormethyl-2-norbornen und

5-Brommethyi-2-norbornen.

55

_w> die als Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Koordinationskatalysatos eingesetzt wird, enthält als Rest R' vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es können jedoch auch andere Kohlenwasserstoffreste, wie die Cyclopentadienylgruppe oder Alkenylreste, verwendet werden. X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. In einigen Fällen kann X auch ein Fluoratom bedeuten, η ist eine beliebige Zahl mit einem Wert von 1,5 bis 3. Die Organoaluminiumverbindung muß nicht unbedingt eine einzige Verbindung sein, sie kann auch ein Gemisch mit einer mittleren Zusammensetzung entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sein. Spezielle Beispiele für diese Organoaluminiumverbindungen sind

Äthylaluminiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumsesquibromid,

Äthylaluminiumsesquijodid,

Methylaluminiumsesquichlorid,

n-Propylaluminiumsesquichlorid,

Isobutylaluminiumsesquichlorid,

n-Hexylalummiumsesquichlorid,

Cyclohexylaluminiumsesquichlorid,

2-Äthyihexylaluminiumsesquichlorid,

Laurylaluminiumsesquichlorid,

Diäthylaluminiumchlorid,

Dimethylaluminiumchlorid,

pi-n-butylaluminiumchlorid,

Äthylpropenylaluminiumchlorid,

Dicyclopentadienylaluminiumchlorid,

Cyclohexyläthylaluminiumchlorid,

Trimethylaluminiurn.Triäthylalurniniurn,

Tripropylaluminium.Triisobutylaluminium,

Trihexylaluminium.Tridecylaluminium,

Triphenylaluminium.Tricyclohexylaluminium,

Tribenzylaluminium und

Gemische dieser Verbindungen in

beliebigen Mengenverhältnissen.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Verbindung der allgemeinen Formel

AIR'_nX₃-„

ein Äthylaluminiumsesquihalogenid, ein Diäthylaluminiumhalogenid oder ein Gemisch dieser beiden Verbindungen verwendet wird.

Die andere Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Koordinationskatalysators ist eine Vanadium- oder Titanverbindung. Besonders bevorzugte Vanadiumverbindungen sind 3- bis 5wertige Vanadiumverbindungen, die mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, eine Cyclopentadienylgruppe oder einen symmetrischen oder unsymmetrischen Diacylmethylrest enthalten, insbesondere einen Acylacetonylrest. Spezielle Beispiele für diese Vanadiumverbindungen sind Vanadiumhalogenide, Vanadylhalogenide, Vanadiuniacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat, Vanadiumhalogenacetylacetonate, Vanadylhalogenacetylacetonate, Ester der Orthovanadinsäure, wie Vanadate, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, enthalten, Vanadylhalogenalkoxide, Cyclopentadienylvanadium und Halogencyclopentadienylvanadiuin verbindungen. In einigen Fällen können auch andere

Vanadiumverbindungen verwendet werden, die mit einer Organoaluminiumverbindung einen Koordinaticiiskatüiysaicr bilden können, wie die Salze organischer Säuren, Phosphate und Salicylate. Spezielle Beispiele für die Vanadiumverbindungen sind Vanadiumtetrachlorid, Vanadiunarichlorid,

Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid,

Vanadiumtriacetylacetonat,

Vanadyldiacetylacetonut,

Vanadyldichloracetylacetonat, Vanadylmonochordiacctylacetonat,

Äthylorthovanadat,Iso!»utylorthovanadat

n-Hexylorthovanadat.CycIohexylorthovanadat

Phenylorthovanadat,

Vanadyldiäthoxymonochlorid, Vanadyldiäthoxymonobromid,

Vanadyl-di-n-octoxymanochlorid,

Vanadylmonomethoxydichlorid,

Vanadylmonoäthoxydiclilorid,

Vanadylstearoxydichloiiid, Dicyclopentadienylvanadium und

Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid.
Besonders bevorzugt sind

Vanadyltrichlorid,

Vanadiumtetrachlorid und die

Ester der Orthovanadinsäure.
Die bevorzugten Titanverbindungen enthalten mindestens ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Titantetrachlorid und Titantetrabutoxid.

Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird ein Katalysatorsystem verwendet, das als wesentliche Bestandteile die vorgenannte Organoaluminiumverbindung und Übergangsmetallverbindung enthält Diesem Katalysatorsystem kann jedoch noch eine dritte Komponente zugesetzt werden. Spezielle Beispiele für diese dritte Komponente sind Verbindungen, die als Elektronendonatoren wirken und die mit der Organoaluminiumverbindung, der Vanadiumverbindung oder der Titanverbindung und verschiedenen oxidierend wirkenden Verbindungen in Wechselwirkung treten können, z. B. durch Koordination bzw. Ladungsübertragung (charge-transfer), um die vorgenannten Übergangsmetallverbindungen vor einer zu starken Reduktion durch die Organoaluminiumverbindung zu schüt- 4, zen, da sich dies auf die Aktivität des Katalysators schädlich auswirkt. Beispiele für Verbindungen, die als Elektronendonatoren wirken, sind Amint, cyclische Stickstoffverbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde und Verbindungen der Gruppe V b des Periodensystems, wie Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Wismutverbindungen. Beispiele für oxidierend wirkende Verbindungen sind Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Nitrate, Nitrite, N-Oxide, P-Oxide, Azoverbindüngen, Sulfide, Disulfide, Chinone und Säurehalogenide. Vorzugsweise sind im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren Lewis-Basen, wie Amins und Äther, zugegen, um Nebenreaktionen zwischen der Organoaluminiumverbindung und der halogenierten Norbor- (,0 nenverbindung zu steuern. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Pyridin, Triethylamin, Tetrahydrofuran und Anisol. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Verbindungen in praktisch äquimolarer Menge zum Übergangsmetallkatalysator (,5 verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist Übergangsmetallverbindung von besonderer Bedeutung. Bei einem Molverhältnis oberhalb 5:1 wird das Reaktionssystem trüb. Dies zeigt daß sich eine Suspension feinster Teilchen gebildet hat Die Bildung einer derartigen heterogenen Phase beruht auf der Wechselwirkung zwischen der Organoaluminiumverbindung und dem halogenierten Norbornen. Die feinsten Teilchen in der heterogenen Phase sind in dem Copolymerisat während der Nachbehandlung eingeschlossen, sie können jedoch durch Umfällung mit einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Aceton extrahiert werden. Dies zeigt, daß das halogenierte Norbornen nicht mit dem Äthylen und Propylen mischpolymerisiert ist Außerdem ist das aus dem heterogenen System erhaltene Copolymerisat hinsichtlich seines Halogengehalts und der statistischen Verteilung der Monomeren unbefriedigend, und es besitzt deshalb als Elastomer eine ungenügende Festigkeit Wenn andererseits die beiden Komponenten in einem Mol verhältnis von 5 :1 bis 0,5 :1, insbesondere von 5:1 bis 2:1, verwendet werden, läßt sich die Polymerisation ohne Bildung einer heterogenen Phase durchführen, und Nebenreaktionen, wie die Dehydrohalogenierung, lassen sich auf ein Mindestmaß beschränken. In diesem Fall werden Elastomere mit hohem Halogengehalt und ausgezeichneter statistischer Verteilung der Monomeren im Polymerisat erhalten.

Die Konzentration der Vanadium- oder Titanverbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 mMol, insbesondere 0,1 bis 5 mMol/Liter des Reaktionsmediums. Die Konzentration der Organoaluminiumverbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 100 mMol, insbesondere 0,5 bis 10 mMol/Liter des Reaktionsmediums.

Die Katalysatorkomponenten können dem Reaktionssystem in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden. Beispielsweise werden die Katalysatorkomponenten miteinander vermischt und das Gemisch wird dem Reaktionsmedium zugegeben, das die Monomeren enthält. Man kann die Katalysatorkomponenten auch gesondert dem Reaktionsmedium zusetzen. Wenn das Katalysatorsystem eine hohe Aktivität besitzen muß, wird die Organoaluminiumverbindung vorzugsweise mit der Vanadium- oder Titanverbindung in Gegenwart der Monomeren vermischt.

Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen im Reaktionsgemisch wird vorzugsweise so eingestellt, daß man ein Copolymerisat jeder gewünschten Zusammensetzung erhält. Im allgemeinen liegt der Propylenanteil im Bereich von 50 bis 98 Molprozent, insbesondere 70 bis 95 Molprozent. Man kann jedoch auch ein Reaktionssystem anderer Zusammensetzung einsetzen.

Die Kohlenwasserstoffverbindungen (c) mit zwei nichtkonjugierter ungesättigter Bindungen haben im allgemeinen eine unterschiedliche relative Reaktionsfähigkeit gegenüber Äthylen und Propylen. Zur Herstellung von Copolymerisaten mit ausgezeichneten Vulkanisationseigenschaften, in denen diese Kohlenwasserstoffverbindungen gleichmäßig im Copolymerisat verteilt sind, ist es daher bevorzugt, diese Kohlenwasserstoffverbindung kontinuierlich oder absatzweise während der Mischpolymerisation einzuspeisen. Besonders bevorzugt ist es, das Einspeisen dieser Kohlenwasserstoffverbindung in solcher Geschwindigkeit durchzuführen, daß die Jodzahl des gebildeten Quadripolymerisats während des Fortschreitens der Polymerisation praktisch konstant bleibt. Auf diese Weise bildet sich ein Polymerisat mit verbesserten Vulkanisationseigenschaf-

das Mclverhältnis von Organoaluminiumverbindung zur ten. Die Kohlenwasserstoffverbindung mit den nicht-

konjugierten ungesättigten Bindungen wird in solcher Menge eingespeist, daß die Jodzahl des Quadripolymerisats im Bereich von 2 bis 20 liegt. Die Konzentration dieser Kohlenwasserstoffverbindung im Polymerisationsmediiim beträgt vorzugsweise 1 bis lOOmMol/Li- ■-> fer. Sie kann jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegen was von der Polymerisationsgeschwindigkeit und anderen Bedingungen abhängt.

Auch die halogenieren Norbornenverbindungen haben eine unterschiedliche relative Reaktionsfähigkeit mit Äthylen und Propylen. Zur Herstellung von Quadripolymerisaten mit gleichmäßig verteilten Halogenatomen und mit guten Adhäsionseigenschaften und guter Klebrigkeit wird daher die halogenhaltige Norbornenverbindung kontinuierlich oder absatzweise während des Fortschreitens der Polymerisation eingespeist. Die Copolymerisation kann aber auch durchgeführt werden, wenn die halogenhaltige Norbornenverbindung zu Beginn der Polymerisation in großem Überschuß zugegeben wird. Die Konzentration dieser Verbindung im Polymerisationsmedium beträgt vorzugsweise 1 bis lOOmMol/Liter. Sie kann jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegen, je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit und anderen Bedingungen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Molekulargewichtsregler und andere Zusätze verwendet werden, wie Wasserstoff, Zinkalkyle, Allylhalogenide und Pyridin-N-oxid. Der Zusatz von Wasserstoff ergibt im erfindungsgemäßen Verfahren besonders gute Ergebnisse. Bei Verwendung von Wasserstoff in einem Reaktionssystem, das das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem enthält, ist nicht nur die katalytische Aktivität im allgemeinen erhöht, sondern es läßt sich auch ein Quadripolymerisat mit niedrigerem Gelgehalt und besserer Verarbeitbarkeit herstellen. Wasserstoff kann in beliebiger Weise eingespeist werden, z. B. im Gemisch mit Äthylen und Propylen oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel. Die zugesetzte Wasserstoffmenge hängt von den Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Temperatur, dem Umsatz und der Monomerenzusammensetzung ab. Sie kann durch einige Vorversuche bestimmt werden, um ein Quadripolymerisat mit bestimmtem Molekulargewicht zu erhalten. Im allgemeinen genügt es, im Polymerisationsmedium etwa 0,01 bis 50 Molprozent Wasserstoff, bezogen auf das im Medium gelöste Äthylen und Propylen, zu lösen. Insbesondere wenn die Polymerisationstemperatur im Bereich von Raumtemperatur liegt, erhält man in Gegenwart von etwa 0,05 bis 1 Molprozent Wasserstoff ein Quadripolymerisat mit geeignetem Molekulargewicht Wenn man die Polymerisation durch Wasserstoff in der Gasphase im Gleichgewicht mit der Polymerisationslösung steuern will, wird Wasserstoff häufig in einer Konzentration von 1 bis 60 Molprozent verwendet Diese Zahlenangaben stellen jedoch nur Leitlinien dar. Gegebenenfalls kann der Wasserstoff auch in anderen Mengen verwendet werden, je nach den Polymerisationsbedingungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck bis zu 100 kg/cm² durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur kann von -78° C bis 120⁰C betragen. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 70° C durchgeführt Die optimale Polymerisationstemperatur hängt von der jeweils verwendeten Kombination der Katalysatorbestandteile ab. Bei der Polymerisationstemperatur muß der Aktivitatsverlust des Katalysatorsystems während der Polymerisation berücksichtigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Monomeren und der Katalysator können in das Reaktionsgefäß gleichzeitig zu Beginn oder kontinuierlich während der Polymerisation eingespeist werden, im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als Reaktionsmedium können auch die verflüssigten Monomeren verwendet werden. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin und andere Kohlenwasserstofflösungsmittel auf Erdölbasis, Benzo!, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthan, Trichloräthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombenzol.

Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird das erhaltene Quadripolymerisat in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und gereinigt, z. B. mit Wasser, Dampf, Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Salzsäure, wäßriger Salzsäure, Alkali, einer wäßrigen Emulgatorlösung oder in sonstiger Weise behandelt, wie es bei Polymerisaten üblich ist, die mit Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen hergestellt wurden. Man kann das Quadripolymerisat auch aus dem Polymerisationsgemisch ohne Nachbehandlung aussalzen oder das Lösungsmittel abtrennen und es als Festprodukt isolieren. Während oder nach den vorgenannten Behandlungen kann man dem Produkt auch ein Antioxidationsmittel oder andere Zusätze einverleiben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Quadripolymerisate sind bei Normaltemperatur feste, kautschukartige Polymerisate, die sich im allgemeinen auf Walzenmischer verarbeiten und mit Schwefel vulkanisieren lassen. Im Vergleich mit üblichen EPT-Kautschuken sind die erfindungsgemäß hergestellten Quadripolymerisate wesentlich verbessert hinsichtlich Klebrigkeit, Adhäsion und Vulkanisationsgeschwindigkeit. Dies beruht auf der Gegenwart von Halogenatomen im Molekül. Die Quadripolymerisate können auch mit Metalloxiden oder Peroxiden vernetzt werden.

Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate haben zwar eine ausgezeichnete Wetter-, Wärme- und Ozonbeständigkeit und sie werden häufig im Gemisch mit mindestens einem Dien-Kautschuk, wie Natur-, SBR-, Butadien- oder Isoprenkautschuk oder Butylkautschuk, vermischt Diese Terpolymerisate lassen sich jedoch mit Dien-Kautschuken schlecht gemeinsam vulkanisieren, und die physikalischen Eigenschaften der Gemische sind wesentlich schlechter als die der Dien-Kautschuke. Deshalb wurden die Terpolymerisate nur in geringen Mengen mit den Dien-Kautschuken vermischt Die Quadripolymerisate der Erfindung können dagegen ausgezeichnet mit Dien-Kautschuken vulkanisiert werden. Deshalb können sie je nach Verwendungszweck in Mengen von 10 bis 80 Gewichtsprozent mit den Dienkautschuken vermischt und vulkanisiert werden.

Die Halogenatome in den erfindungsgemäß hergestellten Quadripolymerisaten haben auch einen starken Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften. Selbst ein sehr niedriger Halogengehalt hat eine deutliche Wirkung. Der Halogengehalt in den Quadripolymerisaten beträgt mindestens 0,3 Gewichtsprozent Damit die Quadripolymerisate eine ausreichende amorphe Random-Struktur besitzen, beträgt der Halogengehalt höchstens 10 Gewichtsprozent, und das Molverhältnis

von Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten beträgt vorzugsweise 8 : 2 bis 2 : 8. Entsprechend dem Moiverhältnis von Äthylen zu Propylen im Quadripoiymerisat kann der Halogengehalt in einigen Fällen auch mehr als 10 Prozent betragen.

Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein 2 Liter fassender Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird mit 1 Liter η-Hexan beschickt. Die Luft wird durch Stickstoff verdrangt und die Innentemperatur des Kolbens bei 30⁰C gehalten. Sodann wird ein Gasgemisch aus 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen in den Kolben in einer Menge von 10 Liter/Minute eingeleitet. Nach 20 Minuten werden in den Kolben ImMoI 5-Äthyiiden-2-norbornen und lOmMol S-Chlormethyl^-norbornen gegeben. Nach gründlichem Rühren des Gemisches werden 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 2 mMol Vanadyltrichlorid (Al zu V = 2 :1) zugesetzt. Die Polymerisation springt an, und das Gemisch wird gerührt, während das Äthylen-Propylen-Gasgemisch eingeleitet wird. Nach 30minütiger Polymerisation werden 15 ml Methanol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Die Lösung wird aus dem Kolben entnommen und mit etwa 100 ml einer Methanollösung versetzt, die 0,4 Prozent 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol enthält. Danach wird die Polymerlösung in ein großes Volumen Methanol eingegossen. Es scheidet sich das Quadripoiymerisat als weißer Feststoff aus. Das Produkt wird bei 60° C unter vermindertem Druck getrocknet Ausbeute 6,47 g mit einer Viskositätszahl [η] von 0,90 dl/g, gemessen in Xylol bei 70° C. Der Propylengehalt beträgt 29,3 Molprozent. Ein Teil des Polymerisats wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in ein großes Volumen Aceton eingegossen. Das Polymerisat wird vor und nach der Umfällung auf seinen Chlorgehalt untersucht. Der Chlorgehalt vor der Umfällung beträgt 1,60 Gewichtsprozent und nach der Umfällung 1,52 Gewichtsprozent. Dies zeigt, daß das Quadripoiymerisat 6,11 Gewichtsprozent 5-Chlormethyl-2-norbornen-Einheiten enthält.

Die Polymerisation wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mit 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid (Al zu v= 10 :1) wiederholt. Das Polymerisationssystem wird trüb, und es erfolgt eine heterogene Reaktion. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Es werden iSJOg eines weißen, elastomeren Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von 2,08 dl/g und einem Propylengehalt von 29,1 Molprozent erhalten. Der Chlorgehalt des Polymerisats vor der Umfällung beträgt 0,55 Gewichtsprozent und nach der Umfällung 0,15 Gewichtsprozent Dies zeigt, daß unter diesen Bedingungen nur eine geringe Menge 5-Chlormethyl-2-norbornen einpolymerisiert ist

Tabelle I Beispiel 2

In einem 3 Liter fassenden Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt. Dann werden 2 Liter n-Hexan eingefüllt, und der Kolben wird in einem Thermostat auf eine Innentemperatur von 30°C eingestellt. Hierauf wird ein Gasgemisch aus 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen durch den Kolben in einer Menge

ίο von 10 Liter/minute geleitet. Nach 20 Minuten werden 2OmMoI 5-Äthyliden-2-norbornen, 3OmMoI 5-Chlormethyl-2-norbornen, 16 mMol Äthylaluminiumsesquiclorid und 3,2 mMol Vanadyltrichlorid in Abständen von 10 Minuten in 5 Anteilen und unter Rühren zugesetzt.

;3 Nach der letzten Zugabe wird die Umsetzung noch weitere 30 Minuten fortgesetzt und danach durch Zugabe von 20 ml Methanol abgebrochen. Die Nachbehandlung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es werden 124 g eines Copolymerisats mit einer Viskosilätszahl [η] von 2,29 dl/g, gemessen in Xylol bei 70" C, und einem Propylengehalt von 32,9 Molprozent, einer Jodzahl von 6,8 und einem Chlorgehalt von 0,50 Gewichtsprozent nach der Umfällung erhalten. Dies zeigt, daß das Copolymerisat 2,0 Gewichtsprozent 5-Chlormethyl-2-norbornen-Einheiten enthält.

In den nachstehenden Beispielen bezieht sich der Chlorgehalt immer auf das nach der Umfällung erhaltene Polymerisat.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymerisats

in werden mit 50 Gewichtsteilen hochabriebsfestem Ruß, 5 Gewichtsteilen Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Tetramethylthiurammonosulfid, 0,25 Gewichtsteilen Mercaptobenzthiazol und 1,0 Gewichtsteil Schwefel vermischt und 15 Minuten bei 160° C

r, vulkanisiert. Man erhält ein Vuikanisat mit einem Modul bei 300 Prozent Dehnung von 137 kg/cm², einer Zugfestigkeit von 299 kg/cm² und einer Dehnung von 490 Prozent.

Während der Vulkanisation wird die Vulkanisations-

4» geschwindigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats mit der eines Äthyien-Propylen-Äthylidennorbornen-Copolymerisats mittels eines Rheometers bei 160°C und 6 U/Min, verglichen. Die maximale Änderung des Drehmoments mit der Zeit (v_msx kg cm/

4i Min.) des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats beträgt 1,65 und die des EP(EN B)-Copolymerisats 0,43. Dies zeigt, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats wesentlich größer ist als die des bekannten Copolymeri-

üi sats.

In der nachstehenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Gemisches aus dem erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat mit SBR 1500 mit den Eigenschaften eines vulkanisierten

y, Gemisches aus dem EP(EN B)-Copolymerisat mit SBR-Kautschuk verglichen.

Quadripolymcrisal

HP(KNB)

['>], dl/g

Propylengehalt, Molprozent

Jodzahl

Chlorgehalt, Gew.-%

2,46
36,3
7,0
0

Fortsetzung

Quadripolymerisat

EP(ENB)

Gewichtsverhältnis von
Copolymerisat zu SBR-Kautschuk

Zerreißfestigkeit*), kg/cm²
Bruchdehnung, %

: 25

98 270 30:70

150

320

75:25

45
240

30:70

112 290

*) Mischungsauttau: Der gleiche wie vorstehend, jedoch wird das Polymergemisch anstelle des Copolymerisate verwendet. Vulkanisationsbedingungen: 15 Minuten bei 160'C

Aus Tabelle I geht hervor, daß das erfindungsgemäß hergestellte Quadripolymerisat sich wesentlich besser im Gemisch mit Dien-Kautschuk vulkanisieren läßt, als das bekannte EP(EN B)-Copolymerisat.

Beispiel 3

In einem 2 Liter fassenden Autoklav aus korrosions- >o beständigem Stahl wird die Polymerisation kontinuierlich unter Druck bei 44°C durchgeführt. η-Hexan wird in einer Menge von 3 Liter/Stunde eingespeist. Äthylen und Propylen werden in dem Hexan bei einem Druck von 20at gelöst. Die Verweilzeit wird auf 16 Minuten 2> eingestellt. Das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt 5 :1. Andererseits werden Äthylaluminiumsesquiciiiorid, yanadyltrichlorid, 5-Ch!ormethy!-2-norbornen und 5-Äthyliden-2-norbornen jeweils in n-Hexan gelöst, gesondert und kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingespeist. Das Molverhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zu Vanadyltrichlorid beträgt 3:1, und die Konzentration des Aluminiumsesquichlorids im Reaktionssystem wird auf etwa 7 mMol/ Liter eingestellt. Die Beschickungsgeschwindigkeit von 5-Äthyliden-2-norbornen wird so eingestellt, daß die Jodzahl des gebildeten Polymerisats etwa 13 beträgt. Es wird eine äquimolare Menge 5-Chlormethyl-2-norbornen zugesetzt. Auf diese Weise wird die Polymerisation 5 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Polymerlösung in η-Hexan (etwa 80 g/Liter) wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und nachbehandelt Man erhält ein Copolymerisat mit folgenden Eigenschaften: Viskositätszahl 1,41 dl/g: Propylengehalt 38,1 Molprozent; Jodzahl 13,5; Mooney-Viskosität, ML¹^')'48; Chlorgehalt 0,48 Gewichtsprozent. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 2 nach dem gleichen Mischlingsrezept verarbeitet und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats werden mit denen eines herkömmlichen EP(ENB)-Terpolymerisats verglichen. In Tabelle II sind w die Ergebnisse zusammengestellt

Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisat hat eine überlegene Klebrigkeit.

Die beiden Polymerisate werden 20 Minuten bei 160° C vulkanisiert, und jeweils 2 Proben von jedem Vulkanisat werden mit 100 Gewichtsteilen »S-Tack Nr. 1« und 3 Gewichtsteilen »Desmodur« als Kleber miteinander verklebt. Nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur werden die verklebten Proben auf die Festigkeit der Verklebung bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/Min, untersucht. Das Copolymerisat von Beispiel 3 hat einen Wert von 2.5 kg/cm², während das EP(ENB)-Terpolymerisat einen Wert von 1,0 kg/cm² besitzt.

Beispiel 4

In einem 2 Liter fassenden Kolben wird die Luft sorgfältig durch Stickstoff verdrängt. Der Kolben wird mit 1 Liter Toluol beschickt und die Innentemperatur auf 20³ C eingestellt Sodann wird ein Gasgemisch aus 33 Molprozent Äthylen, 50 Molprozent Propylen und 16,7 Molprozent Wasserstoff durch den Kolben in einer Menge von 12 Liter/Min, geleitet. Nach 20 Minuten wird das System mit 1 mMol Dicyclopentadien und 30 mMol 5-Chlormethyl-2-norbornen sowie hierauf mit 2 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid versetzt Das Gemisch wird 30 Minuten der Polymerisation unterworfen. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und nachbehandelt. Es werden 6,98 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von 0,89 dl/g, einem Propylengehalt von 14,7 Ivlolprozent und einem Chlorgehalt von 2,99 Gewichtsprozent erhalten.

Tabelle U

Copolymerisat
von Beispiel 3

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden dem System 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen und 10 mMol 5-Chlormethyl-2-norbornen und hierauf 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt. Nach 30minütiger Polymerisation wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise

aufgearbeitet. Es werden 7,49 g eines Copolymerisats'

EP(ENB) 55 mit einer Viskositätszahl von 1,06 dl/g, einem Propylengehalt von 21,1 Molprozent einer Jodzahl von 45,7 und

einem Chlorgehalt von 1,00 Gewichtsprozent erhalten.

ML 1 +4(100¹C)	48	54
Propylengehalt, Mol-%	38	36
Jodzahl	13,5	18,2
Klebrigkeit des Copoly	710	460
merisats, g/14 mm
M₃₀₀ (160C/15 Min.),	150	145
kg/cm²
Zerreißfestigkeit, kg/cm²	229	218
Bruchdehnung, %	740	600

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel ί wird wiederholt, jedoch wird die Polymerisation mit 2 mMol Triäthylaluminium und 0,4 mMol Vanadiumtetrachlorid durchgeführt Die Zusammensetzung des Gasgemisches beträgt 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen. 5-Äthyliden-2-norbornen und 5-Chlormethyl-2-norbornen werden jeweils in Mengen von 10 mMol verwendet Es werden 2,65 g Copolymerisat mit einer Viskositätszahl

von 1,21 dl/g und einem Chlorgehalt von 0,50 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, und während der Einleitung de? Gasgemisches aus Äthylen und Propylen wird das Gemisch mit 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen und 10 mMol 5-Chlormethyl-2-norbornen und hierauf mit 0,4 mMol Pyridin versetzt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 2 mMoi :o Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,4 mMol Vanadyitrichlorid gestartet. Nach 30minütiger Polymerisation wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und nachbehandelt. Es werden 9,19 g eines Copoiymerisats mit einer Viskositätszahi von 1.47 dl/g, einem Propylengehalt von 28,3 Molprozent, einer Jodzahl von 32,4 und einem Chlorgehalt von 1,06 Gewichtsprozent erhallen.

Beispiel 8

20

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das System mit 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen und 10 mMol 5-BrommethyI-2-norbornen versetzt. Die Polymerisation wird mit 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 1 mMol Vanadyltrichlorid gestartet. Es werden 6,69 g eines Copoiymerisats mit einer Viskositätszahl von 1,07 dl/g, einem Propylengehalt von 21,9 Molprozent und einem Bromgehalt von 2,18 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 9

30

Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle von 5-Brommethyl-2-norbornen wird jedoch das 5-Chlormethyl-2-norbonen verwendet. Es werden 16,19 g eines Copoiymerisats mit einer Viskositätszahl von 1,97 dl/g, einem Propylengehalt von 30,2 Molprozent, einer Jodzahl von 15,0 und einem Chlorgehalt von 0,39 Gewichtsprozent erhalten. Nach der Mischungsrezeptur gemäß Beispiel 2 wird das Copolymerisat 40 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert Es wird ein Vulkanisat mit einem Elastizitätsmodul M200 von 197 kg/cm², einer Zerreißfestigkeit von 238 kg/cm² und einer Bruchdehnung von 360 Prozent erhalten.

Beispiel 10

Beispiel G wird wiederholt, anstelle von 5-Brommethyl-2-norbornen wird jedoch das 5,5,6-"irich!or-2-norbornen verwendet. Es werden 17,05 g eines Copolymerisate mit einer Viskosilätszahl von 3,99 dl/g, einem Propylengehalt von 28,7 Molprozent, einer Jodzahl von 18,0 und einem Chlorgehalt von 0,59 Gewichtsprozent erhalten. Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 2 vulkanisiert. Man erhält ein Vulkanisat mit einem Elastizitätsmodul M200 von i 16 kg/eni-\ einer Zerreißfestigkeit von 116 kg/cm² und einer Bruchdehnung von 200 Prozent.

Beispiel 11

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch werden 10 mMol 5-co-Chloroctyl-6-octyl-2-norbornen anstelle des 5-Brommethyl-2-norbornens verwendet. Es werden 13,21 g eines Copoiymerisats mit einer Viskositätszahl von 1,38 dl/g, einem Propylengehalt von 26,3 Molprozent, einer Jodzahl von 14,7 und einem Chlorgehalt von 0,45 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 12

In einen 2 Liter fassenden Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 1 Liter η-Hexan und 150 g Buten-1 vorgelegt. Die Innentemperatur wird bei 30° C gehalten. In den Kolben wird Äthylen in einer Menge von 4 Liter/Min, eingeleitet. Nach 20 Minuten wird das System mit 10 mMol 5-Chlormethyl-2-norbornen und 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen und sodann mit 2 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid versetzt. Nach 30minütiger Polymerisation wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und nachbehandelt. Es werden 3,73 g eines Äthylen-Buten-1-Äthyliden-norbornen-Chlormethylnorbornen-Quadripolymerisats mit einer Viskositätszahl von 0,73 dl/g und einem Chlorgehalt von 0,53 Gewichtsprozent erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Quadripolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

(a) Äthylen,

(b) einem «-Olefin der allgemeinen Formel R—CH = CH₂, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(c) 5-Äthyliden-2-norbornen oder Dicyclopentadien in einer solchen Menge, daß die Jodzahl der Quadripolymerisate zwischen 2 und 20 liegt,

(d) einer halogenhaltigen Norbornenverbindung der allgemeinen Formel