DE1520895B2

DE1520895B2 - Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl von Alkydharzen

Info

Publication number: DE1520895B2
Application number: DE19641520895
Authority: DE
Inventors: Derek Alan Shingleton; Eduard Jules Willem Vogelzang
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-11-11
Filing date: 1964-11-09
Publication date: 1974-09-19
Also published as: GB1045199A; CH460350A; BR6464072D0; FR1415086A; DE1520895A1; NL141546B; NL300335A; BE655479A

Description

Die in Anstrichen, Klarlacken, Gießharzen und ähnlichen Produkten verwendeten Alkydharze werden bekanntlich durch Umsetzen von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen hergestellt. Die Ausgangsstoffe werden so gewählt, daß verzweigtkettige oder geradkettige Polyester entstehen, wobei vorhandene reaktionsfähige Gruppen, z. B. Doppelbindungen oder Hydroxylgruppen das Härten und Vernetzen ermöglichen. .

Bei der Verwendung von Alkydharzen in Zubereitungen mit basisch reagierenden Pigmenten wie Zinkoxyd, muß unter anderem die Säurezahl berücksichtigt werden. Ein Harz mit zu hoher Säurezahl ist für Zubereitungen dieser Art wenig geeignet, weil die basisch reagierenden Pigmente mit dem sauer reagierenden Harz unlösliche Salze bilden, wodurch die Fließeigenschaften der Zubereitung verschlechtert werden. Die Säurezahl ist auch bei trocknenden Alkydharzen wichtig, da eine, zu ,hohe Säurezahl, zu schlechten Eigenschaften der aus diesen Harzen erzeugten Filmen führt. Schließlich ist die Säurezahl bei der Verwendung von Alkydharzen zusammen mit Harnstoff-Formaldehydharzen, Melaminformaldehydharzen und Phenolformaldehydharzen wichtig, weil die freien Carboxylgruppen beim Durchhärten eine katalytisch beschleunigende Wirkung ausüben. Bei zu hoher Säurezahl des Alkydharzes härten daher- die Massen zu rasch aus, und die aus diesen Zubereitungen hergestellten Produkte weisen dann schlechte mechanische und chemische Eigenschaften .auf.

Beim Kochen von mit Monocarbonsäuren modifizierten Alkydharzen tritt oft die Schwierigkeit auf, daß beim Erreichen der richtigen Viskosität die Säurezahl des Harzes noch zu hoch ist. Zwar kann durch ein Fortsetzen des Kochens die Säurezahl des Harzes vielfach auf den gewünschten Wert herabgesetzt werden, aber gleichzeitig steigt dann die Viskosität auf für die Verwendung des Harzes ungünstige Werte an, weil vernetzende Bindungen entstehen; dies trifft vor allem bei der Herstellung von Alkydharzen mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen zu.

Es ist bereits bekannt, Alkydharze mit einer Säurezahl und Viskosität unterhalb bestimmter Grenzen herzustellen, indem man von einem Gemisch ausgeht, das einen verhältnismäßig großen Überschuß einer Polyhydroxyverbindung enthält. Das ist wesentlich, um so weit wie möglich ein Gelieren des Harzes beim Kochen zu verhindern. Zwar werden hierdurch vielfach Alkydharze erhalten, deren Säurezahlen und Viskositäten den Bestimmungen entsprechen, aber der starke Überschuß an Polyhydroxyverbindungen beeinträchtigt die Eigenschaften des Harzes, vor allem seine Wasserbeständigkeit. Auch ist die Wahl des richtigen Verhältnisses der Reaktionspartner zur Herstellung eines den Bestimmungen entsprechenden Endproduktes besonders schwierig, weil bei der Herstellung von Alkydharzen häufig Naturstoffe mit eingesetzt werden und während des Kochens Unterbrechungen und Unregelmäßigkeiten erfolgen können, die die Reproduzierbarkeit des Verfahrens beeinträchtigen. So entspricht das Endprodukt selbst bei der Verwendung eines Überschusses einer Polyhydroxyverbindung häufig nicht vollkommen den Bestimmungen in bezug auf Säurezahl oder Viskosität. Zudem wird allgemein ein möglichst geringer Überschuß an Polyhydroxyverbindung angestrebt, während andererseits wegen des unsicheren Reaktionsverlaufs mit einer zusätzlichen Menge Polyhydroxyverbindung als Reaktionspartner zur Verhinderung des Gelierens gearbeitet werden sollte_v Es besteht somit immer noch Bedarf nach._einer Nachbehandlung zur Herabsetzung der Saurezahl ohne störende Viskositätszunahme von Alkydharzen, die zwar eine den-Bestimmungen für einen bestimmten Anwendungszweck entsprechende Viskosität, aber eine zu hohe Säurezahl aufweisen. Durch die Erfindung, deren Gegenstand durch den Patentanspruch verkörpert wird, wird dieser angestrebte Effekt erreicht. Die Verwendung derartiger Monoepoxyalkylester für die Herstellung vcm'Alkydharzen ist bekannt, z. B. aus der australischen Patentschrift 272 337. Danach werden gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, mit α-ständigem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom und/oder olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, beide in Form ihrer Teilester mit mehrwertigen Alkoholen und/oder ihrer Epoxyester mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden polykondensiert, jedoch ohne Anregung dafür, wie man die Säurezahl eines vorhandenen Alkydharzes herabsetzt.

Andere Gruppen von Epoxyverbindungen erweisen sich als weniger geeignet.

So ist beispielsweise die Umsetzung mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid bekannt. Diese Monoepoxide müssen aber für eine befriedigende Herabsetzung der Säurezahl des Harzes in erheblichem Überschuß eingesetzt werden (deutsche Auslegeschrift 1 034 854). Außerdem ist die Verwendung gasförmiger oder unter 100° C siedender Epoxyverbindungen infolge der ziemlich hohen Reaktionstemperaturen bei der Nachbehandlung von Alkydharzen mit Epoxyverbindungen unzweckmäßig.

Die Reaktionsfähigkeit von Epoxyverbindungen hängt von der Stellung der Epoxygruppe in dem Molekül ab. Epoxyverbindungen mit einer nicht endständigen Epoxygruppe im Molekül sind allgemein nicht reaktionsfähig genug, um bei der Nachbehandlung von Alkydharzen zur Verringerung der Säurezahl eingesetzt werden zu können. Bei der bekannten Umsetzung von Säuregruppen enthaltenden Alkydharzen mit epoxidierten Fettölen werden die Epoxyverbindungen zudem im Unterschuß eingesetzt, um noch carboxylgruppenhaltige, wasserlösliche Produkte zu erhalten (britische Patentschrift 921 622). Endständige Epoxygruppen in den Epoxyverbindungen sind somit

wesentlich für die angestrebte glatte und vollständige Nachbehandlung.

Epoxyverbindungen mit mehreren Epoxygruppen, wie Diglycidylester und Diglycidyläther oder Verbindungen, die zusätzlich zu der Epoxygruppe eine oder mehrere andere reaktionsfähige Gruppen enthalten, die an der Bildung des Alkydharzes teilnehmen können, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydridoder äthylenisch ungesättigte Gruppen, sind ebenfalls zur Herabsetzung der Säurezahl ungeeignet, weil sie einen unzulässig hohen Viskositätsanstieg herbeiführen. Wird z. B. ein Alkydharz mit einer verhältnismäßig hohen Säurezahl mit 2,5% Diglycerid von dimerisierten Leinölfettsäuren (auf die Gesamtmenge des nachzubehandelnden Harzes bezogen) umgesetzt, so nimmt zwar die Säurezahl ab, gleichzeitig steigt aber die Viskosität von 80 auf 240 cSt an.

Die Verwendung von Epoxyverbindungen, die andere als die obenerwähnten reaktionsfähigen Gruppen· enthalten, führt während der Nachbehandlung oder bei der Verwendung des nachbehandelten Produktes zu unerwünschten Nebenreaktionen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monoepoxyalkylester, die einen Siedepunkt von vorzugsweise über 250⁰C aufweisen, besitzen eine hohe Spezifität bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit mit freien, in den Alkydharzen anwesenden Carboxylgruppen, und man kann daher, genauer als bei Verwendung anderer Monoepoxyverbindungen feststellen, wieviel Monoepoxyverbindung zugesetzt werden muß, um eine bestimmte Herabsetzung der Säurezahl in einem bestimmten Falle zu erzielen. Entsprechend der zugesetzten Menge Epoxyverbindung nimmt die Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäß nachbehandelten Alkydharzes zu.

Nach Zusatz der Monoepoxyalkylester zu einem Alkydharz mit einer für einen gewissen Anwendungszweck ausreichend niedrigen Viskosität, aber noch zu hohen Säurezahl nimmt die Säurezahl in kurzer Zeit rasch ab. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Alkydharze, deren Viskosität und Säurezahl bestimmten Vorschriften entsprechen müssen, in einfacher Weise in beträchtlich kürzerer Zeit zu kochen, als nach bisher bekannten Verfahren.

Es wird auch eine größere Streuung der Säurezahl und Viskosität von Alkydharzen, die unter Verwendung natürlicher Rohstoffe hergestellt wurden, vermieden, und es können die Wirkungen von Störungen und Unregelmäßigkeiten, die die Reproduzierbarkeit des Kochverfahrens ungünstig beeinflussen, korrigiert werden.

Außerdem wird die Gelierungsgefahr bedeutend vermindert. Die Monoepoxyalkylester bilden im Makromolekül endständige Gruppen, die keine reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen mehr enthalten; deshalb ist die Vernetzung der Makromoleküle über diese endständigen Gruppen möglich. Die Veresterung von Carboxylgruppen im Reaktionsgemisch ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Monoepoxyalkylestern führt zu einer größeren Gelierungsgefahr, weil größere Makromoleküle entstehen. Der Zusatz einer Diepoxyverbindung würde diese Gelierungsgefahr sehr stark erhöhen. Infolge der beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich geringeren Gelierungsgefahr genügt ein kleinerer Überschuß Polyhydroxyverbindung im Ausgangsgemisch für die Herstellung der Alkydharze. Hierdurch werden die Eigenschaften der aus den Alkydharzen hergestellten Produkte günstig beeinflußt.

Infolge der beschleunigten Reaktion bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Monoepoxyalkylester ist die Herstellung von rasch trocknenden Alkydharzen mit niedriger Säurezahl und beträchtlich niederer Viskosität, als bei nicht nachbehandelten Alkydharzen, möglich.

Von besonderer Wichtigkeit ist die erfindüngs^- gemäße Nachbehandlung der Alkydharze mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, da hierbei noch zusätzliche Vorteile erzielt werden.

Bei dieser Art von Alkydharzen kann häufig wegen der entstehenden vernetzenden Bindungen kein Harz mit ausreichend niederer Viskosität und Säurezahl aus einem gegebenen Gemisch von Reaktionspartnern gekocht werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieser Nachteil vollkommen vermieden. Es wird auch die Mischbarkeit von olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Harzen mit Leinöl-Standöl durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Alkydharze beträchtlich verbessert. Schließlich sind die Trockenzeiten der olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Alkydharze nach der erfindungsgemäßen Nachbehandlung beträchtlich kürzer als ohne.Nachbehandlung. Die Reaktion zwischen den Alkydharzen und Monoepoxyalkylestern wird bei Temperaturen unter etwa 300°C, vorzugsweis^-bei 150 bis etwa 25O⁰C, durchgeführt. Es werden deshalb Monoepoxyalkylester verwendet, deren Siedepunkt über 100° C liegt. Die den Monoepoxyalkylresten zugrunde liegenden gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit α-ständigem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom — nachstehend vefzwöigtkettige Monocarbonsäuren bezeichnet — werden durch Umsetzen von Ameisensäure oder CO und Wasser mit Olefinen oder Paraffinen in Gegenwart von flüssigen, sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure oder von Komplexverbindungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhalten. Bevorzugt wird von den durch Cracken von Paraffinkohlenwasserstoffen, z. B. schweren Erdölfraktionen, Paraffinwachsen und hochsiedenden Fraktionen 'der gecrackten Produkte aus Erdölfraktionen erhaltenen Olefmgemische aus-." gegangen, die viele unverzweigte, acyclische und zusätzlich auch verzweigtkettige, manchmal auch cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung mit Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser entstehen Gemische aus gesättigten, acyclischen Monocarbonsäuren, die auch kleine Mengen cycloaliphatischer Monocarbonsäuren enthalten können. Diese Gemische bestehen weitgehend aus Säuren, deren Kohlenstoffatome in «-Stellung zu der Carboxylgruppe quaternär sind. Geeignete, verzweigtkettige Monocarbonsäuren können auch nach dem Reppe-Verfahren erhalten werden.

Vorzugsweise geht man von Gemischen aus in

«-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit z. B.

9 bis 11 oder 15 bis 19 Kohlenstoffatomen je Molekül aus und setzt als Monoepoxyalkylester Glycidylverbindungen ein.

Wieviel Monoepoxyalkylester dem Harz zugesetzt wird, hängt von der Säurezahl des Harzes und der beabsichtigten Herabsetzung der Säurezahl ab. Da hierbei eine Veresterungsreaktion zwischen Epoxygruppen und Carboxylgruppen erfolgt, sollte für jede umzusetzende Carboxylgruppe zumindest eine Epoxygruppe in Form eines Moleküls Monoepoxyalkylester in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.

5 6

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders und Wasser in Gegenwart eines Katalysators aus für die Nachbehandlung von Alkydharzen mit einer Phosphorsäure, Bortrifiuorid und Wasser erhalten Säurezahl unter 50. Während der Nachbehandlung der worden waren. Die Natriumsalze der Säuren wurden Alkydharze tritt kein störender Viskositätsanstieg auf. mit Epichlorhydrin in die nachstehend Glycidylester Manchmal nimmt die Viskosität des Harzes sogar 5 von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren (C₉ bis C₁₁) während der erfindungsgemäßen Nachbehandlung ab. bezeichneten Epoxyester überführt. Als Lösungsmittel Diese Viskositätsabnahme während der Nachbehand- für das Harz wurde eine handelsübliche Erdölfraktion lung von Alkydharzen ist ein besonderer Vorteil, weil mit Siedebereich 150 bis 200⁰C und 15 Volumprozent man mit Alkydharzen dieser Art, die außer einer ge- Aromatengehalt — nachstehend mit L. A. W. S. beeigneten Säurezahl auch eine geringe Viskosität auf- io zeichnet — die den Vorschriften der A. S. T. M. D 484 weisen, flüssige Anstrichstoffe herstellen kann, die entspricht, verwendet,
trotz höherem Feststoffgehalt eine geeignete Kon- . -I₁
sistenz für Bürstenauftrag besitzen. Allgemein wird Beispiel
als nichtstörender Viskositätsanstieg eine Viskositäts- Es wurde ein handelsübliches Ricinusöl-Alkydharz zunähme um nicht mehr als das Doppelte des ur- 15 mit nachstehenden Kennzahlen verwendet:
sprünglichen Wertes angesehen. Die Säurezahl der Öllänse 43°/
nachbehandelten Alkydharze ist nach unten nur durch PhthalsäuregehalV '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 42 %
Null begrenzt. Von besonderer Wichtigkeit ist eine Säurezahl 25
Nachbehandlung von Alkydharzen die zur Herab- Viskosität einer 50 %igen Xylöliösüng
setzung der Saurezanl auf unter 25 fuhrt. _ao bei 20⁰C 14 2 P

Herstellung der verwendeten Alkydharze

200 g Alkydharz wurden in 200 g Xylol gelöst, die

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Alkydharze Lösung mit 17,5 g Clycidylester von verzweigtkettigen

werden nach verschiedenartigen Verfahren hergestellt, 25 Monocarbonsäuren (C₉ bis C₁₁) versetzt uncl das

wobei die Reaktionspartner auf einmal, nach und nach, Gemisch 4,5 Stunden gekocht. Danach betrug die

stufenweise oder in verschiedener ..Reihenfolge zu- Säurezahl des Alkydharzes 5,3 und die Viskosität einer

sammengegeben werden können. ' 50%igen Lösung in Xylol 4,6P/20°C. "'

Es ist nicht wesentlich, daß tatsächlich Poly- und _TT

Monocarbonsäuren sowie Polyhydroxyverbindungen _3O Herstellung des Bleikatalysators

als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Alkydharze Ein Gemisch aus 2,4 g Bleimonoxid, 100 g Fettsäure

verwendet werden. Gegebenenfalls können vollständig aus dehydratisiertem Ricinusöl und 20 g Xylol wurde

oder teilweise die Polycarbonsäuren durch ihre unter Stickstoff in 20-Minuten auf 120⁰C erwärmt

Anhydride und die Polyhydroxyverbindungen durch und dann 15 Minuten bei 100 bis 12O⁰C gehalten. Die

Epoxyverbindungen ersetzt werden und die Mono- 35 Säurezahl des lösungsmittelfreien Produktes betrug 140.

carbonsäuren bei der Alkydharzbildung als Ester, _TT ,. . „ , ,

z. B. als Glyceride, teilnehmen. ; Herstellung des Alkoholyseproduktes X

Um die Entstehung einer verzweigten und/oder einer Ein Gemisch aus

dreidimensionalen Struktur zu fördern, empfiehlt sich _24QQ _{Ldnöl desseQ viskosität durch Erwärmen}

die Mitverwendung eines Anteils zumindest tnfimk- _{40 unter Stickstoff auf} 94 _{cP erhöht worden}

tioneller Reaktionspartner, die z. B. drei freie Carb- , _war

oxylgruppen oder mindestens 3 Hydroxylgruppen ent- ₃₁₂ p_ent_aerythrit

halten Eine gute Wirkung erzielt man z. B., wenn _u _{Bleikatalysator und} .;'

man Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit 24 e L A W S
an der Alkydharzbildung teilnehmen läßt. 45

Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt

im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 270°C, wurde unter Stickstoff auf 24O⁰C gehalten, bis die

oder bei 190 bis 250⁰C, wenn in einer Stufe Wasser Mischbarkeit des Reaktionsgemisches mit Methanol

freigesetzt wird. mehr als 85 betrug. Hierzu wurde das Gemisch

Durch Herstellung von Alkydharzen unter Ver- _so 1 Stunde bei 24O⁰C gehalten. Als Mischbarkeit des

Wendung ungesättigter Monocarbonsäuren, z. B. von Reaktionsproduktes mit Methanol wird die Höchst-

Fettsäuren, die sich von trocknenden ölen, wie Leinöl, menge Methanol in g bezeichnet, die bei 23 ⁰C 100 g

Tungöl oder Sojabohnenöl, z. B. in Form von Estern Reaktionsprodukt ohne Entmischung zugesetzt werden

mit Polyolen, wie Glyceriden, ableiten, können an der kann.

Luft trocknende Produkte erhalten werden. ₅₅ Vergleichsbeispiel A

Ungesättigte Bindungen in den Alkydharzen kann

man auch vollständig oder teilweise durch Verwendung Ein Gemisch aus

ungesättigter Polycarbonsäuren, z.B. von Malein- _27Q0 AlkoholyseproduktX,

säure, erzeugen. _{787 3 Phthalsäureanhydrid)}

Die Erfindung wird m den folgenden Beispielen 60 157 7 _g Pentaerythrit

näher erläutert. Teile bedeuten hier Gewichtsteile. Als ₂'₄ Triphenylpho'sphit und

Monoepoxyalkylester wurden die handelsüblichen ^gQ _ε τ a W S
Glycidylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatome je

Molekül verwendet, deren Carboxylgruppen an ein 65 wurde unter Stickstoff auf 240⁰C erwärmt und das

tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden gebildete Wasser kontinuierlich azeotrop abdestilliert,

ist und die durch Reaktion von Olefinen mit 8 bis Während der Reaktion wurden zur Bestimmung der

10 Kohlenstoffatomen je Molekül mit Kohlenmonoxyd Viskosität und Säurezahl Proben entnommen. Als

nach 6,5 Stunden die Säurezahl einen Wert von etwa 8 erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 150° C abgekühlt und hierauf mit L/Äi.W. S: auf einen Feststoffgehalt von 60% verdünnt," : ·' ^!

Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 7,6, die Viskosität einer 60%igen Lösung in L.A.W.S 8,4 P bei 25⁰C. ' '■ ■ V

,:.;■ B ei s pi e 1 2 _;

Vergleichsbeispiel A' wurde wiederholt, bis nach etwa 6,5 Stunden die Säurezahl 7,6 und die Viskosität einer 60%igen Lösung in L.A.W.S. 5,0 bei 25°C betrug. Nun wurde das Reaktionsgemisch, das 3507 g Feststoffe enthielt, mit 107,2 g Glycidylester verzweigtkettiger Monocarbonsäuren (C₉ bis C₁₁) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 245 versetzt, unter Rühren 15 Minuten bei 24O⁰C gehalten, auf 150°C abgekühlt und mit L. A. W. S. auf einen Feststoffgehalt von 60 % verdünnt.

Die Säurezahl des Alkydharzes betrug nur noch 0,9 und die Viskosität einer 60%igen Lösung in L.A.W.S. 3,6 P bei 25⁰C.

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel A wurde wiederholt mit 86,3 g Pentaerythrit an Stelle von 157,7 g. Nach 8 Stunden betrug die Säurezahl des Harzes 9,8 und die Viskosität einer 60%igen Lösung in L. A. W. S. bei 25° C 10,8 P. Nun wurden dem Reaktionsgemisch, das 3456 g Feststoffe enthielt, 75,5 g Glycidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren (C₉ bis C_n) zugegeben und das Gemisch gemäß Beispiel 2 weiterbehandelt.

Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 4,3 und die Viskosität der 60%igen Harzlösung in L.A.W.S. 12,2 P bei 25⁰C.

Herstellung des Alkoholyseproduktes Y
Ein Gemisch aus

2400 g Leinöl,
312 g Glycerin und
12 g Bleikatalysator

wurde unter Stickstoff auf 240⁰C gehalten, bis die Mischbarkeit des Reaktionsgemisches mit Methanol nach 1,25 Stunden bei 240⁰C ihren Höchstwert erreichte.

Vergleichsbeispiel B
Ein Gemisch aus

2497 g Alkoholyseprodukt Y,
1419 g Phthalsäureanhydrid,

510,4 g Glycerin und

221 g Xylol

wurde unter Stickstoff auf 235⁰C erwärmt und das entstandene Wasser kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Während der Reaktion wurden zur Bestimmung der Viskosität und Säurezahl Proben entnommen. Als die Säurezahl nach 5,5 Stunden einen Wert von etwa 7 erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 15O⁰C abgekühlt und mit L. A. W. S. auf einen Feststoffgehalt von 60% verdünnt.

Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 7,0. Die Viskosität der 60%igen Lösung in L. A. W. S. 23,0 P bei 25° C.

B ei s pi el 4

Ein Gemisch aus

. 2610,5 g Alkoholyseprodukt Y,.', _: . V. :;■■■ , _;'_{; :}·> 1484,0 g Phthalsäureanhydrid,
377,1 g Glycerin und ,
223,0 g Xylol

ίο wurde wie im Vergleichsbeispiel B erhitzt: Nacli 5,5 Stunden betrug die Viskosität einer 60 %igen Härzlösung in L. A. W. S. 20,0 P/25 ° C und die Säurezahl des Harzes 19,8. Nun wurden 270,2 g Glycidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren (C₉ bis C₁₁) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 245 dem Reaktionsgemisch, das 4421 g Feststoffe enthielt, zugefügt, das Gemisch 15 Minuten unter Rühren bei 235°C gehalten, auf 150°C abgekühlt und hierauf mit L. A. W.. S. auf einen Feststoff gehalt von 60% verdünnt.

Säurezahl des Alkydharzes 4,5; Viskosität der 60%igen Lösung in L. A. W. S. 13,0 P/25°C.

Prüfung der Alkydharze

A. Bestimmung der Trockenzeiten der Alkydharze^ ""

Die Alkydharze aus den· Vergleichsbeispielen A und B und den BeTspielen2, 3 und 4 wurden mit L.A.W.S. auf einen Feststoff gehalt von 50% verdünnt und Naphthenat-Sikkative hinzugefügt (0,5 Gewichtsprozent Blei, 0,025 Gewichtsprozent Kobalt und 0,025 Gewichtsprozent Mangan als Metallionen, bezogen auf die Feststoffe in den Harzlösungen).
Man ließ die Lösungen'24 Stunden bei 23⁰C stehen, brachte hierauf 75 μΐη starke Filme auf entfettete Glasplatten auf und bestimmte die Trockenzeiten unter Verwendung einer Vorrichtung nach Beck-Koller zur Aufzeichnung der Trockenzeiten. Die Filme wurden als trocken betrachtet, wenn die gleitende Nadel der Vorrichtung keine Spuren mehr auf dem Film hinterließ.

Ergebnisse:

Trockenzeiten, h

Harz gemäß Beispiel
A I 2 1 3 j B I 4

18,5

13,5

36,25

B. Mischbarkeit der Alkydharze mit Leinöl-Standöl

Die Alkydharze aus dem Vergleichsbeispiel A und den Beispielen 2 und 3 wurden entsprechend der nachfolgenden Tabelle mit Leinöl-Standöl vermengt. Als Maß für die Mischbarkeit wurde die Trübung der entstandenen Gemische, wie folgt, bestimmt: Die Vorrichtung bestand im wesentlichen aus einer Lichtquelle, einer Linse und einer photoelektrischen Zelle. Für jede Trübungsbestimmung wurden 3 Messungen ausgeführt:

l. Bestimmung der Intensität des von der Lichtquelle emittierten und über die Linse auf die Photozelle fallenden Lichtstrahls (Z₁).
2. Bestimmung der Intensität des auf die Photozelle fallenden Lichtstrahls, wenn eine das Gemisch aus Leinöl-Standöl und Alkydharz enthaltende Absorptionszelle zwischen Linse und Photozelle gestellt wurde, wobei die Absorptionszelle die Linse berührte (Z₂).

409 538/356

3. Wie bei 2., jedoch mit Berührung zwischen Abr.

sorptionszelle und Photozelle (I₃). Der Durchschnitt (Z₄) der WerteI₂ und 7₃.-wurde" ermittelt und die prozentuale Trübung nach der'Formel

h -

100%

berechnet.
funden:

Es wurden folgende Trübungswerte ge

•. . Gewichtsverhäitnis : ■ Leinöl-Standöl/Alkydharz_: gemäß Beispiel "^i:< ■'.:/	ri i .:^Trübung% ■ "':. -^:Ä:._:y.\ 2 I 3	25 20 14 9	6 ; 6 4 3
20/80 " 40/60 60/40 ' ' ■' ■ ■;.· 80/2Ol;,' .;	' '53 43 ^; 27 : 15

■■7 < ,··

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl von Alkydharzen durch Umsetzen von Alkydharzen, die sich von Polycarbonsäuren, Polyhydroxyverbindungen und Monocarbonsäuren ableiten, mit Monoepoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoepoxide Monoepoxyalkylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren verwendet, die tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome in α-Stellung zu den Carboxylgruppen und eine end ständige Epoxygruppe als einzige reaktionsfähige Gruppe enthalten und einen Siedepunkt von über 100° C, vorzugsweise über 250° C aufweisen.