DE852300C

DE852300C - Verfahren zur Herstellung von trocknenden Polyestern

Info

Publication number: DE852300C
Application number: DED6527A
Authority: DE
Inventors: Sylvan Owen Greenlee
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1943-09-14
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1952-10-13
Also published as: CH289075A

Description

Verfahren zur Herstellung von trocknenden Polyestern Bekanntlich lassen sich aus Epoxyverbindungen und mehrwertigen Hydroxylverbindungen Kondensate herstellen, die zu harzartigen Klassen gehärtet werden können und die entweder an sich oder in :Mischung mit anderen Stoffen zur Herstellung von Gegenständen, Überzügen und im allgemeinen zu Zwecken, zu denen Kunststoffe benutzt werden, Verwendung finden können.
Als Hydroxylverbindungen werden vorzugsweise solche benutzt, in denen die Hydroxylgruppen phenolischen Charakter besitzen, d. h. also direkt an aromatische Kerne gebunden sind. Im nachstehenden wird kurz von Polyphenolen gesprochen werden; damit werden aber auch solche Verbindungen gemeint, die mehrere Benzolkerne im Molekül haben, welche Kerne entweder kondensiert sein können, wie es in Naphthalin, Anthracen usw. der Fall ist, oder kettenartig mittels anderer nicht zu den Kernen gehöriger Atome miteinander verbunden sein können. Oft werden Diphenole benutzt, besonders solche, die aufzufassen sind als aliphatische Verbindungen, in deren Moleküle zwei Phenylgruppen eingeführt sind, in welchen beiden Phenylgruppen wiederum je Z Wasserstoffatom durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan. Es sind einige Isomere bekannt, von denen die Verbindung mit den Hydroxylgruppen in den Stellungen 4 und 4' die wichtigste ist. Technisches Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan enthält hauptsächlich diese Verbindung upd außerdem geringere Mengen der 2, 2'- und 4, 2'-Isomeren. Die Isomeren sind je für sich oder in beliebigem Mischungsverhältnis verwendbar. Praktisch wird vorzugsweise technisches Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan' benutzt.
Die Kondensate, welche man aus den Epoxyverbindungen und den Polyphenolen erhält, enthalten immer freie Hydroxylgruppen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von trocknenden Polyestern, welche z. B. zur Verwendung als Firnisse geeignet sind. Nach der Erfindung werden solche Produkte erhalten durch Veresterung der Hydroxylgruppen in den genannten Kondensaten mit einer ungesättigten organischen Säure oder mit einem Gemisch organischer Säuren, von denen ein wesentlicher Teil ungesättigten Charakter besitzt.
Vorzugsweise werden solche Kondensate benutzt, die 3 bis 2o Hydroxylgruppen im Molekül haben. Besonders günstig sind solche mit 5 bis 15 Hydroxylgruppen. Die gebildeten Ester sollen in den Säureresten vorzugsweise 6 bis 2o Doppelbindungen pro Molekül enthalten. Besonders günstig ist eine Anzahl von mehr als neun Doppelbindungen.
Bei der Herstellung der Kondensate kann als Epoxyverbindung Epichlorhydrin bzw. Epibromhydrin, ebenso das in alkalischer Lösung unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in die genannten Verbindungen übergehende Dichlor- bzw. Dibromhydrin verwendet werden. Es ist auch vorgeschlagen worden, halogenfreie mehrwertige Epoxyverbindungen zu benutzen. Nach diesem Vorschlag kann die mittlere Molekülgröße der Kondensate reguliert werden, indem man das mehrwertige Phenol oder die mehrwertige Epoxyverbindung im Überschuß zugibt, vorzugsweise jedoch das mehrwertige Phenol, und außerdem eine dem Überschuß äquivalente Menge einer einwertigen Epoxyverbindung, wie Äthylenoxyd bzw. eines einwertigen Phenols hinzufügt.
Bei der Veresterung kann man mit Vorteil aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, z. B. Leinöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Sojaöl oder Baumwollsamenöl erhaltene Säuren, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Säuren, verwenden.
Es kommt nur darauf an, daß der erhaltene Ester in genügendem Maße ungesättigten Charakter besitzt. Die Säurereste brauchen nicht an sich trocknende Eigenschaften zu besitzen, und zum Teil können die Säurereste, wie schon erwähnt, sogar gesättigt sein. Bei steigendem Molekulargewicht der Kondensate nimmt der erforderliche Gehalt an Doppelbindungen in den Säuren ab.
Statt der freien Säuren kann man oft Ester derselben benutzen. Die Veresterungsreaktion wird dann also eine Umesterung. Viele trocknende und halbtrocknende Öle können z. B. als solche zugesetzt werden, wenn man die Kondensate mit den in den Ölen enthaltenen Säuren zu verestern wünscht.
Die nach der Erfindung hergestellten Polyester sind löslich in organischen Lösungsmitteln. Solche Lösungen, vorzugsweise mit Lackbenzin als Lösungsmittel, sind z. B. geeignet als Firnisse. Es empfiehlt sich, Sikkative in kleinen Mengen zuzusetzen. Selbstverständlich können erwünschtenfalls auch Pigmente zugegeben werden oder evtl. andere trocknende Substanzen zwecks Erzielung spezieller Eigenschaften.
Beispiel In einem mit Rührer versehenen gewogenen Stahlkessel werden 6o6 Gewichtsteile Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan, Zig Gewichtsteile NaOH und 13oo Gewichtsteile Wasser eingewogen und so lange unter Rühren erhitzt, bis alles Bis-Phenol gelöst ist. Dann werden 6o Gewichtsteile Phenol zugesetzt, wenn nötig, auf etwa 40° abkühlen gelassen, 274,8 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugefügt und unter Rühren die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlauf von 45 Minuten auf 6o bis 65° ansteigen gelassen, wobei man mit der durch die Reaktion frei werdenden Wärme auskommt. Nach Zusatz von 29,5 Gewichtsteilen in go Gewichtsteilen Wasser gelöstem NaOH wird langsam auf go bis ioo° erhitzt, worauf man i Stunde bei dieser Temperatur stehenläßt. Die sich abscheidende obere Salzwasserschicht wird enfernt, heißes Wasser zugesetzt und unter Erhitzen auf ioo° noch weitere 15 Minuten gerührt. Nach Entfernung der oberen Salzwasserschicht wird dreimal gewaschen, wobei man dem zweiten und insbesondere dem dritten Waschwasser genügend Essig- oder Salzsäure zusetzt, um die überschüssige Lauge zu neutralisieren. Das Waschen wird fortgesetzt, bis das Wasser gegen Lackmus neutral reagiert. Dann wird erhitzt, bis das gesamte im Reaktionsgemisch eingeschlossene Wasser entfernt ist. Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von 118°.
Zu 279 g dieses Produktes werden in einem mit Rührer versehenen Apparat o,9 bis o,95 Mol eines Gemisches ungesättigter Säuren, bestehend aus den Säuren trocknender oder halbtrocknender Öle oder nichttrocknender Öle des Glyzerintyps oder Gemischen solcher Säuren, zugesetzt. Der Apparat ist mit einem durch eine Wasseräuffangflasche mit ihm verbundenen Kondensator versehen, außerdem mit einem Thermometer und einer Vorrichtung zum Einleiten von inertem Gas, z. B. CO" während der Veresterung. Es wird erhitzt, und nachdem der polymere mehrwertige Alkohol geschmolzen ist, wird angefangen zu rühren und das Rühren auch während der Veresterung fortgesetzt. Ein langsamer Strom inerten Gases, z. B. CO" wird durch das Reaktionsgemisch geleitet, um ebenfalls zur Entfernung des während der Veresterung gebildeten Wassers beizutragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 bis 5 Stunden auf 25o bis 26o° erhitzt. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird durch die Auffangflasche entfernt. Das erhaltene Produkt wird durch Zusatz von Kohlenwasserstofflösungsmitteln auf den gewünschten Feststoffgehalt gebracht. Die erhaltenen Lösungen bilden ausgezeichnete Massen zur Herstellung härtbarer Schutzüberzüge.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von trocknenden Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Hydroxylverbindungen mit Epoxyverbindungen erhaltenen Kondensate mit einer ungesättigten organischen Säure oder mit einem Gemisch im wesentlichen ungesättigter organischer Säuren verestert bzw. umgeestert werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensate verwendet werden, die aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Phenolen und Epoxyverbindungen erhalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertiges Phenol ein Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan oder ein Gemisch isomerer Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethane, vorzugsweise technisches Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensate verwendet werden, die aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Epoxyverbindungen erhalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige, vorzugsweise zweiwertige Epoxyverbindung Epichlor- bzw. -bromhydrin oder eine unter den Reaktionsbedingungen als solches vorliegende Verbindung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensate verwendet werden, die mit einem Überschuß an mehrwertigem Phenol oder mehrwertiger Epoxyverbindung, vorzugsweise jedoch an mehrwerti@,e@m Phenol, hergestellt werden, wobei eine dem Uberschuß äquivalente Menge einer einwertigen Epoxyverbindung bzw. eines einwertigen Phenols zugesetzt sind.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensate verwendet werden, die 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Hydroxylgruppen im Molekül haben. B.
Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat mit einer Säure oder einem Säuregemisch, die aus trocknenden oder halb trocknenden Ölen erhalten wurden, verestert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Veresterung Leinölfettsäuren verwendet werden.