DE2746549A1

DE2746549A1 - Oelloesliches produkt und seine verwendung

Info

Publication number: DE2746549A1
Application number: DE19772746549
Authority: DE
Inventors: Thomas Elstun Kiovsky
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-17
Publication date: 1978-04-20
Also published as: FR2367781A1; GB1548525A; NL7711351A; FR2367781B1; JPS5350292A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V, Den Haag, Niederlande

"öllösliches Produkt und seine Verwendung"

beanspruchte Prioritäten:

18. Oktober 1976 - V.St.A. - Nr. 733 573

18. Oktober 1976 - V.St.A. - Nr. 733 575

Die neueren Motoren stellen an die zu verwendenden Schmiermittel erhöhte Anforderungen. Bisher wurden verschiedene Zusatzmittel zu den Schmierölen zugesetzt, um Eigenschaften, wie den Viskositätsindex und die Dispergierfähigkeit, zu verbessern. Eine beträchtliche Kostenersparnis erreicht man, wenn man nur ein einziges Zusatzmittel verwendet, das jedoch mehrere der Eigenschaften des Schmiermittels verbessert. Beim Versuch, mehr als eine Eigenschaft des Schmiermittels zu verbessern, muss man jedoch darauf achten, dass andere Eigenschaften nicht verschlechtert werden. So ist zwar nicht ausgeschlossen, dass das in der US-PS 3 86Ί 268 beschriebene Zusatzmittel, ein modi-

809816/096*

fiziertes Polymerisat aus Äthylen-, Propylen- und Dienmonomeren, die Dispergierfähigkeit und die Viskosität in einem engen Bereich zu verbessern vermag, durch Einführen von polaren Gruppen in die Hauptpolymerkette ist jedoch die Stabilität des Schmiermittelgemisches verringert, da es nun für den oxidativen Abbau anfälliger ist. Auch das in der US-PS 3 812 010 beschriebene Zusatzmittel für Schmieröle ist gegenüber dem oxidativen Abbau nicht ganz stabil, da bei seiner Herstellung für das Einführen von Polyamingruppen in die Hauptpolymerkette eine Epoxydierungsstufe verwendet worden ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein aschefreies, öllösliches Zusatzmittel für Schmieröle mit verbesserten Eigenschaften, wie Dispergierfähigkeit und Viskositätsindex, jedoch auch mit einer guten Stabilität gegenüber Oxydation, zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein öllösliches Produkt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es durch Umsetzen von

a) einem Terpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000 bis 150 000, das zu etwa 30 bis 85 Molprozent aus Äthylen, zu etwa 15 bis 70 Molprozent aus einem o(-Monoolefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 1 bis etwa 20 Molprozent aus einem nicht konjugierten Dien mit 5 bis I¹I Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 180 bis 25O⁰C und

b) Umsetzen des entstandenen Produkts mit einem Amin mit 1 bis

18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 Stickstoffatomen und/oder

809816/0964

-JK-

27A6549

einem Alkanpolyol mit mindestens 2 Hydroxylgruppen erhalten worden ist.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Produkts ist die Tatsache, dass das als Ausgangsmaterial verwendete Terpolymere nicht das letztlich gewünschte Molekulargewicht von 70 000 bis 150 000 haben muss. Gegebenenfalls können Terpolymere mit einem Molekulargewicht von 70 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 150 bis 1 000 000, verwendet werden. Modifizierte erfindungsgemäs3e Terpolymere mit einem höheren Molekulargewicht als dem gewünschten können einer Scherwirkung unterworfen werden, um das Molekulargewicht zu vermindern und die Molekulargewichtsverteilung in den gewünschten Bereich zu bringen. Die Ausgangsterpolymere sind an sich bekannt, so sind z.B. Xthylen-Propylennicht-konjugierte-Diolefin-Terpolymere im Handel erhältlich. Die Herstellung von typischen Terpolymeren mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist in den US-PSen 2 933 480, 3 000 866 und 3 093 621 beschrieben. Diese Terpolymere, die hauptsächlich in elastomeren Gemischen verwendet werden, zeichnen sich dadurch aus, dass sie in der Hauptkette keine ungesättigten Bindungen enthalten; die ungesättigten Bindungen befinden sich nur in Gruppen, die an die Hauptkette gehängt sind oder sich in cyclischen Strukturen ausserhalb dieser Hauptkette befinden. Diese Strukturen machen die Polymere gegenüber dem Abbau durch atmosphärische Oxydation oder Ozon besonders widerstandsfähig.

Pur das Herstellungsverfahren geeignete Terpolymere enthalten Baueinheiten aus Äthylen, einem geradkettigen oder verzweigten

809816/0964

⁷ /746549

Ctf-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien. Als nicht-konjugiertes Dien geeignet sind:

a) Geradkettige acyclische Diene, wie Ι,ίΙ-Hexadien, 1,5-Heptadien und 1,6-Octadien,

b) verzweigte acyclische Diene, wie i-Methyl-l^-hexadien, 3,7-Dimethyl-l,6-octadien, 3,7-Dimethyl-l,7-octadien und Isomerengemische von Dihydromyrcen und Dihydroocimen,

c) alicyclische Diene mit einem einzigen Ring, wie Ι,Ί-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien, ^-Vinyjcyclohexen, l-Allyl-iJ-isopropyliden-cyclohexan, 3-Allylcyclopenten, M-Allylcyclohexen und l-Isopropenyl-^-C^-butenyD-cyclohexan,

d) alicyclische Diene mit mehreren Einzelringen, wie ^J,V-Dicyclopentenyl- und ^,V-Dicyclohexenyl-diene,

e) kondensierte und über RingbrUcken verbundene alicyclische Diene mit mehreren Ringen, wie Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkyliden-norbornene, z.B. 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen und S-Cyclohexyliden^-norbornen.

Bevorzugte Diene sind Xthyliden-norbornen, Dicyclopentadien und Ι,Ί-Hexadien.

Als Ausgangsmaterial geeignet sind somit Terpolymere, die strukturmässig in Bezug auf den Einbau der verschiedenen nichtkonjugierten Dienmonomere als statistische Terpolymere charkterisiert werden können, in denen sich die verschiedenen Bausteine in unterschiedlicher Anzahl unregelmässig abwechseln. Das folgende Schema gibt einige Strukturen wieder:

809816/0984

(D

Äthylen-Einheiten

höhere

«-Olefin Einheiten

V746549

H₂C-CH=CH-CK₂

1,4-Hexadien-Einheiten

(2)

L· CH₂ W₂J \

Äthylen-Einheiten

HC-CH₂-CH

— CH

CH₂

I ^J,

HCH

Dicyclopenta- höhere dien-Einheiten of-olef in-Einheiten

HO—CH-g-CH

5-Äthyliden-

2-norbornen-Einheiten

C R

H-X-

höhere

Οί-Olefin-

Einheiten Äthylen-Einheiten

809816/0964

UJT.

³ 7Z.6549

In diesen Formeln bedeuten χ, y und ζ Grundzahlen.

Obwohl diese Terpolymere bei oberflächlicher Betrachtung im wesentlichen amorph erscheinen, können sie bis zu 25 Gewichtsprozent kristalline Segmente enthalten, bestimmt durch Röntgenanalyse oder Differenzialabtastcalorimetrie. Einzelheiten zu diesen Verfahren der Bestimmung der Kristallinität sind von G. Ver Strate und Z.W. Wilchinsky in "J.Polymer Science", A-2, Band 9, Seite 127 (1971) beschrieben.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Terpolymere enthalten vorzugsweise etwa 15 bis 70 Molprozent eines tf-Monoolefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder dessen Gemisch, vorzugsweise Propylen, und etwa 1 bis 15 Molprozent eines nicht-konjugierten Diens oder dessen Gemisch. Besonders bevorzugt sind Polymere, die zu ¹IO bis 70 Molprozent aus Äthylen, zu 20 bis 58 Molprozent aus einem höheren Monoolefin und zu 2 bis 10 Molprozent aus einem Dien aufgebaut sind. Im allgemeinen beträgt die Menge an Dien mindestens 2 oder 3 Gewichtsprozent des gesamten Terpolymeren.

Das Terpolymere wird zuerst mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels. Das Maleinsäureanhydrid reagiert mit den im Dienanteil des Terpolymeren vorhandenen Doppelbindungen. Im allgemeinen werden etwa 10 bis 100 %_t vorzugsweise 50 bis 95 %, der Doppelbindungen in dem Terpolymeren in Bernsteinsäureanhydridgruppen umgewandelt. Da es aus praktischen Gründen im allgemeinen nicht wirtschaftlich

S 0 9 8 1 fi / 0 9 6 4

WSPECtED

-Jt-

⁴⁰ /746549

ist, alle Doppelbindungen in dem Terpolymer-Molekül zu Anhydridgruppen umzuwandeln, enthält das entstandene Polymerisat einige nicht umgesetzte Doppelbindungen.

Als Lösungsmittel für diese Herstellungsstufe geeignet sind olefinfreie Erdöl-Kohlenwasserstoffe, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Als Lösungsmittel bevorzugt sind ein Schmierölgrundöl oder Trichlorbenzol. Für die Herstellungsstufe a) ist eine Konzentration von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Terpolymeren in dem Lösungsmittel geeignet.

Zweckmässigerweise wird eine grössere Menge an Maleinsäureanhydrid verwendet als stöchiometrisch notwendig ist, um alle verbliebenen Doppelbindungen in dem Dienanteil des Terpolymeren umzusetzen. Vorzugsweise wird mindestens 1 Mol Maleinsäureanhydrid je Mol Dienmonomeres in dem Terpolymeren verwendet, wobei ein Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Dien von etwa 1:1 bis 2:1 besonders geeignet ist. Man kann jedoch auch eine geringere als die stöchiometrische Menge an Maleinsäureanhydrid verwenden.

Die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid in Herstellungsstufe a) kann mit oder ohne Katalysator oder Radikalinitiator, wie einem tertiären Hydroperoxid, erfolgen. Während der thermischen Reaktion wird die Temperatur zweckmässigerweise etwa 1 bis etwa 10 Stunden auf 180 bis 25O°C gehalten. Besonders geeignet ist eine Temperatur von etwa 225°C und eine Zeit von etwa k Stunden. Überschüssiges Maleinsäureanhydrid wird ent-

8 0 9816/0964

⁴⁴ ?7A65A9

weder unter vermindertem Druck abdestilliert oder mit einem Gasstrom abgestreift.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Chlor sowie in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Die Verwendung von Chlor ist bei Isobuten-Polymerisaten in der GB-PS 9*19 98I beschrieben. Vorzugsweise wird eine solche Menge an Chlor verwendet, dass das Gemisch aus Polymerisat und Maleinsäureanhydrid mit 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Mol Chlor je Mol Maleinsäureanhydrid in Berührung kommt. In Bezug auf die Umwandlung des Polymerisats scheint es für die Chlormenge keine untere Grenze zu geben. In der Praxis sind jedoch die oben angegebenen Mengen bevorzugt. Zweckmässigerweise wird das Gemisch von Polymerisat und Maleinsäureanhydrid auf die Reaktionstemperatur erhitzt, bevor es mit dem Chlor in Berührung gebracht wird. Das Gemisch wird mit einem molaren Unterschuss von Chlor in Berührung gebracht, bevor wesentliche Mengen, z.B. weniger als die Hälfte, des Maleinsäureanhydrids reagiert haben. Am besten ist es, wenn das Maleinsäureanhydrid noch nicht reagiert hat. Die Geschwindigkeit, mit der das Chlor in das Gemisch eingeleitet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise sollte sie jedoch der Chloraufnahme entsprechen. Im allgemeinen wird das Chlor 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden lang, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°c eingeleitet.

Nach der Behandlung mit dem Chlor ist es im Herstellungsverfahren günstig, das entstandene Gemisch nachreagieren zu

fif)98 1 6/09 6A

ORIGINAL INSPECTED

lassen oder einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, zweckmässiger- «reise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 140 bis 22O°C, vorzugsweise l60 bis 210⁰C. Das Gemisch wird 6 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden, so erhitzt, z.B. unter Rückfluss, dass kein Produkt entweicht. Eine längere Erhitzungsdauer begünstigt die Bildung von teerigen Nebenprodukten.

Das auf diese Weise entstandene Polymerisat wird dann in Stufe b) des Herstellungsverfahrens mit einem gesättigten geradkettigen oder verzweigten Amin mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Alkanpolyol umgesetzt.

Geeignet sind aliphatische primäre oder sekundäre Amine mit 1 bis 8 Stickstoffatomen, vorzugsweise Mono- oder Diamine, wie Äthylamin, Butylamin, sek.-Butylamin oder Diäthylamin, sowie höhere Polyamine, z.B. Alkylenpolyamine, in denen je zwei Stickstoffatome durch Alkylengruppen mit 2 bis ¹J Kohlenstoffatomen verbunden sind. Polyamine der Formel

in der η 2 bis k und m 0 bis 6 bedeutet, sind besonders geeignet, Spezielle Beispiele für derartige Polyamine sind Tetraäthylenpentamin, Tripropylentetramin, N-Aminoalkylpiperazine, wie N-(2-Aminoäthyl)-piperazin oder N,N'-Di-(2-aminoäthyl)-piperazin. Bevorzugt sind Tetraäthylpentamin sowie im Handel erhältliche Polyamingemisehe.

809816/0964

0"JjINAL INSPECTED

¹ⁱ ?7A65A9

Als Alkanpolyole für die Stufe b) des Herstellungsverfahrens geeignet sind Alkanpolyole mit mindestens 2, vorzugsweise mindestens k Hydroxylgruppen, wie Trihydroxyalkane, z.B. Trihydroxybutane, -pentane, -hexane, -heptane, -octane, -nonane und -dodecane, sowie Tetrahydroxyalkane, Pentahydroxyalkane und Hexahydroxyalkane, ferner Zuckeralkohole, z.B. Erythrit, Pentaerythrit, Tetrite, Pentite, Hexite, Mannit, Sorbit und Glukose. Bevorzugt sind Pentaerythrit und Mannit, insbesondere Pentaerythrit.

Das molare Verhältnis von Amin oder Polyol zu Maleinsäureanhydrid beträgt zweckmässigerweise 0,1:1 bis 2:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 2:1, insbesondere etwa 1:1. Diese Reaktion erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 150 bis 25O°C und einer Dauer von etwa 1 bis etwa 20 Stunden, z.B. 5 Stunden, oder z.B. 1 Stunde bei 16O°C und \
mit dem Amin).

bei l60°C und anschliessend 1 Stunde bei 190⁰C (für die Umsetzung

Im Herstellungsverfahren werden alle Stufen vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, da das Endprodukt gegenüber Oxydation wesentlich instabiler sein kann, wenn es in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt worden ist. Als Schutzgas sehr geeignet ist Stickstoff.

Wird im Herstellungsverfahren ein überschuss an Amin oder Polyol verwendet, so ist es gelegentlich wünschenswert, diesen zu entfernen. Das kann man dadurch erreichen, dass man zuerst ein dem Volumen des gelösten Endprodukts entsprechendes Volumen an Heptan,

8 0 9816/0964..

7746549

dann ein entsprechendes Volumen an Methanol zugibt. Es bilden sich zwei getrennte Phasen, die untere enthält hauptsächlich Methanol und das nicht umgesetzte Polyamin oder Polyol, die obere das Heptan, das Lösungsmittel und das Endprodukt. Nach dem Abtrennen der unteren Phase werden aus der oberen Phase die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man kann das überschüssige Polyol aber auch unter vermindertem Druck abde3tillieren oder mit einem Gas abstreifen.

Hat das als Ausgangsprodukt verwendete Terpolymere ein genügend niedriges Molekulargewicht, z.B. etwa 70 000 bis etwa 150 000, so hat das Endprodukt ausreichend gute viskositätsindexverbessernde Eigenschaften. Wie oben beschrieben, kann man jedoch auch von einem Terpolymeren ausgehen, das ein höheres Molekulargewicht hat, z.B. etwa 200 000 bis etwa 1 000 000. Das hergestellte Produkt muss dann jedoch einer Scherwirkung unterworfen werden, um das Molekulargewicht auf den gewünschten Wert zu vermindern. Das kann man dadurch erreichen, dass man dem Produkt ein Lösungsmittel zugibt, z.B. Heptan, um die Viskosität zu verringern, und die Lösung dann durch eine Diesel-Einspritzdüse bei hohen Drücken pumpt, z.B. bei etwa 71 kg/cm . Man kann aber auch Schermixer und Pumpen verwenden, z.B. eine Getriebepumpe. Das Molekulargewicht des entstandenen Polymerisats kann man dadurch kontrollieren, dass man die Lösung verschieden oft durch die Düse oder die Schervorrichtung pumpt. Beim Scheren wird nicht nur das Molekulargewicht des hergestellten Produkts auf den gewünschten Wert vermindert, sondern auch die Molekulargewichtsverteilung liegt innerhalb engerer Grenzen, da grössere Moleküle

809816/0964

leichter geschert werden als kleine. Diese enge Molekulargewichtsverteilung ist für die Stabilität im Motor günstig. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von M /M etwa 1 bis etwa ¹I,

W XX

wobei M das Gewichtsmittel und M das Zahlenmittel ist. w η

Das erfindungsgemässe öllösliche Produkt kann Schmierölgemischen, z.B. ölen für Kraftwagen-Kurbelgehäuse, in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, einverleibt werden. Das erfindungsgemässe Produkt kann nicht nur gegebenenfalls hydrierend behandelten Mineralschmierölen zugesetzt werden sondern auch synthetischen ölen. Als synthetische Schmieröle sind nicht nur Kohlenwasserstoffe sondern auch andere öle geeignet, wie dibasische Säureester, z.B. Sebacinsäure-di-2-äthylhexy!ester, Kohlensäureester, Phophatester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, PoIysilikone, Polyglykole, Glykolester, z.B. (^,-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol. Benzin oder einem Kraftstoff, z.B. Dieselöl oder Nr.2-Heizöl, werden im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, des erfindungsgemässen öllöslichen Produkts zugesetzt. Für eine leichtere Handhabung kann man auch Konzentrate herstellen, die eine geringe Menge, z.B. 10 bis 1»5 Gewichtsprozent, des öllöslichen Produkts in einer grösseren Menge an Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, z.B. 95 bis 55 Gewichtsprozent Mineralschmieröl, gegebenenfalls mit anderen Zusatzmitteln, enthalten.

In diesen Schmiermittelgemischen oder Konzentraten können auch noch andere herkömmliche Zusatzmittel vorhanden sein, wie Farb-

80 9816/0964

stoffe, Stockpunkterniedriger, verschleissverhindernde Mittel, z.B. Tricresylphosphat, Zinkdialkyldithiophosphate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Antioxidantien, wie Phenyl- o<-naphthylamin oder tert.-Octylphenolsulfid, Bisphenole, wie k ,V-Methylenbis-(3,6-di-tert.-Buty!phenol), viskositätsindexverbessernde Mittel, wie ein Copolymerisat aus Äthylen und einem höheren Olefin, Polymethylacrylate, Polyisobutylen oder Alkylfumarat-Vinylacetat-Copolymerisate, sowie andere aschefreie Dispergiermittel oder Reinigungsmittel, wie überbasische Sulfonate.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung von aschefreien Zusatzmitteln, die bessere dispergierende und viskositätsindexverbessernde Eigenschaften haben, für Schmieröle werden verschiedene Terpolymere verwendet. In allen Fällen ist die höhere o(-01efinkomponente des Terpolymeren Propylen, das Amin ist Tetraäthylenpentamin.

Die Eigenschaften der als Ausgangsmaterial im Herstellungsverfahren verwendeten Terpolymere sind in Tabelle I zusammengefasst.

S09816/0964

'> 7 A B 5 A 9

Tabelle I

Ter- Dien polymeres

Äthylen, Propylen, Dien,

mittleres Molekulargewicht

Λ	Äthyliden- norbornen	49	49	2,6	200	000
B	Il	48	48	4,3	200	000
C	Il	46	46	7,7	200	000
D E	Dicyclo- pentadien Äthyliden- norbornen	48 48	48 48	4,7 4,3	200 200	000 000
F	Il	48	48	3,8	2 3Ο	000
G	1,4-Hexadien	48	48	5,0	230	0OO

In jedem Versuch wird das Terpolymere in einem neutralen Standard-Schmiergrundöl HVI 100 gelöst, wodurch eine 5- bis lOgewichtsprozentige Lösung entsteht. Es wird etwa der zweifache Überschuss an Maleinsäureanhydrid zur Lösung gegeben, d.h. die doppelte stöchiometrische Menge, die theoretisch notwendig ist, um alle in dem Dienteil des Terpolymeren vorhandenen Doppelbindungen umzusetzen. Das Gemisch wird l» Stunden unter Stickstoffschutz in Abwesenheit eines Katalysators auf 225°C erhitzt. Nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid wird dann bei einer Temperatur von etwa 20O⁰C unter verminderten Druck abdestilliert.

8 Ü 9 8 1 6/0964

ORIGINAL iNSPECTED

2 7 A 6 5 4

Nach dem Entfernen des überschüssigen Maleinsäureanhydrids wird mindestens die halbe stöchiometrische Menge an Polyamin zugesetzt, bezogen auf den Diengehalt des Terpolymeren. Diese Reaktion erfolgt während 1 Stunde bei 16O°C und 1 Stunde bei 190⁰C unter Stickstoffschutz.

Die öllösung des entstandenen Produkts wird dann mit einem entsprechenden Volumen an Heptan verdünnt. In den Versuchen 1 und wird die Lösung dann einige Male durch eine Diesel-Einspritzdüse von der Art gepumpt, wie sie in grossen Dieseltankwagen verwendet werden, um das Molekulargewicht herabzusetzen und die Molekulargewichtsverteilung einzuengen. (In Versuch 12 wird die Polymerlösung vor dem Umsetzen mit dem Maleinsäureanhydrid und dem Amin einer Scherwirkung unterworfen.)

Die Lösung des Produkts wird mit einem dem Heptanvolumen entsprechenden Volumen an Methanol gewaschen. Die Heptan und das Produkt enthaltende Phase wird abgetrennt. Die flüchtigen Bestandteile (hauptsächlich Heptan und Methanol) werden bei einer Temperatur von etwa 150⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert.

Das zurückbleibende Produkt wird mit genügend 100-HVI-öl verflünnt, um eine 2gewichtsprozentige Polymerisatlösung in einem Schmiermittelgemisch zu geben.

Die Wirkung des Produkts als Schlamm-Dispergiermittel wird in drei üblichen Prüfstandversuchen untersucht: In dem Russ-Dispergiertest (CBT),in dem die Mindestmenge an Dispergiermittel

8G9816/0964

⁴⁹ ■> 7 A 6 5 A

bestimmt wird, die notwendig ist, um Russ in öl dispergiert zu halten, dem Flecken-Dispergiertest (SDT), in dem die Fähigkeit einer bestimmten Menge an Dispergiermittel bestimmt wird, die Bewegung eines suspendierten Schlamms auf Löschpapier zu erleichtern, und in dem General-Motors-Oxydationstest (GMOT), in dem die Fähigkeit des Dispergiermittels untersucht wird, die Schlammbildung zu verringern, wenn Luft durch ein heisses Gemisch aus öl und Dispergiermittel geleitet wird.

Eine Stabilitätsdauer von 100 Stunden ist als gut zu bewerten. In dem Flecken-Dispergiertest (SDT) wird 1 Teil einer 2gewichtsprozentigen Polymerisatlösung in 100-N-öl mit 2 Teilen gebrauchtem Motoröl (Sequence-VC-ÖL, vgl. Beispiel 2) vermischt und über Nacht auf 150°C erhitzt. Auf Filterpapier werden Flecken gemacht, das Verhältnis der Durchmesser von Schlammfleck zu ölfleck wird nach 2Ί Stunden gemessen. Unter etwa 50 % ist ein schlechter Wert, ein guter Wert liegt bei 60 % oder darüber.

In dem Russ-Dispergiertest (CBT) wird die Mindestmenge an Dispergiermittel bestimmt, die notwendig ist, um eine konstante Menge an Russ in einem Grundöl dispergiert zu halten, wenn das Gemisch 15 Minuten auf 25O°C erhitzt wird. Ein guter Wert ist 0,001 Jt, ein schlechter Wert 0,035 %.

Die Ergebnisse für verschiedene Dispergiermittel sind in Tabelle II zusammengefasst.

Π09816/0964

ZO

Tabelle II

746549

Versuch	Terpolymeres,	le I)	Malein	Tetra-	SDT-	CBT-	GMOT-	wichts	keine
	(vgl. Tabei;	g	säure	äthylen-	Test,	Test	Te st	prozent	S chi arm ab
			anhydrid,	penta- min,		Ge			lagerung.
		500	g	g	%		Guter
	B	10					Fleck nach
1	B	10	42	80	75		150 Stun
2	A	11	0,7	1,1	73		den. Unter
3	E	IO	0,35	0,6	70		1 % pentan
4	D	10	0,55	1,1	72		unlöslich.
5	F	6	0,7	1,7	74	0,005
6	G	5	0,7	1,7	72	0,001
7	A	5	0,7	1,3	85	0,002
8	C	10	0,23	0,47	51
9	D		0,68	1,25	72
10			0,76	1,7	68






		10
	E	11
11	A	10	0,73	1,5	78
12	B	0,55	1,1	72
13		0,70	0,31	70

&09816/0964

Beispiel 2

Mit dem öllöslichen Produkt des Versuchs Nr. 1 der Tabelle II wird ein Sequence-VC-Motortest durchgeführt. Dieser Test ist ein ASTM-Verfahreη zur Bestimmung der Schlammbildung und der Lackbildung von Motorölen. Es wird ein ölgemisch verwendet, das 35 Gewichtsteile de3 öllöslichen Produkts des Versuchs Nr. 1, Ί5,5 Gewichtsteile eines neutralen Schmieröls (250 Saybolt-Sekunden bei 37,8°C) mit hohem Viskositätsindex, Ιβ,Ί Gewichtsteile eines neutralen Schmieröls (100 Saybolt-Sekunden bei 37,8°C) mit hohem Viskositätsindex und eine typische Inhibitorkombination enthält. Es werden keine zusätzlichen Dispergiermittel oder Viskositätsindexverbesserer zugesetzt. Das entstandene ölgemisch hat eine kinematische Viskosität bei 98,9°C von etwa 21 cSt und eine Viskosität bei -17,8°C von etwa 21 Poise. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle III zusammen mit den Mindestanforderungen für die SE-Betriebs-Klassifizierung angegeben.

Tabelle III

Kriterium

mittlere Schlarnmbildung Kolbenhemdverlackung mittlere Verlackung

	9,	32
Bewertung	7,	79
	8,	18
Minimum für Test- SE-Qualität ergebnis
8,5
7,9
8,0

8 0 9816/0964 ORtGINAL INSPECTED

Beispiel 3

Das Terpolymere D der Tabelle I (Dienkomponente: Dicyclopentad: mit einem mittleren Molekulargewicht vor. etv/a 195 000 und eir.c: Q-Wert von etwa 3,15 (Q = M /M) wird einer Scherwirkung durch mehrmaliges Durchleiten durch eine Diesel-Einspritzdüse untcrv/o: Das Endpolymerisat hat schliesslich ein Molekulargewicht von etwa 90 000 und einen Q-Wert von etwa 1,¹J3· Das beweist, dass die zusätzliche Scherbehandlung

nicht nur das Molekulargewicht auf den gewünschten V.'e:

erniedrigt sondern auch eine ausgezeichnete Wirkung auf die Molekulargewichtsverteilung hat.

Beispiel 4

10 g eines Terpolymeren, ^das aus etwa Ά % l,H-

Hexadien-, 48 % Äthylen- und 48 % Propylen-Einheiten besteht, in einem HVI-100 neutralen Schmiergrundöl werden zuerst mit Ί65 mg Chlor bei 5O⁰C 30 Minuten lang in Berührung gebracht. Das chlorierte Produkt wird dann bei ISO C und unter Stickstof:

schutz 2 Stunden mit 1,3 g Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit

zugesetzten

eines/ila^aiysators umgesetzt. Nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Gemisch wird dann mit etwa 0,58 g Dinethylaminopropylamin versetzt, gemäss Beispiel 1 isoliert und mit genügend 100-HVI-¹Jl verdünnt, um eine 2gewichtsprozentige Pplymerisatlösung in Schmiex-öl zu geben. Im Flecken-Dispergie:'test erhält man einen Wert von 73 *.

809816/0964

- 30*

Beispiel 5 Für jeden Versuch werden zuerst

10 g Terpolyr.c:· 3 uer Tabelle I werden chloriert und dann mit 0,8 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Dieses Produkt wird darm mit verschiedenen Mengen Tctraäthylenpentamin umgesetzt. Die Mengen an Tetraäthylenpentamin und die Ergebnisse im Flecken-Dispergiertest (SDT) sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Versuch	Tetra äthylen pentamin, 6	Molverhältnis von Tetraäthylenpentamin zu Dien-Mcnomeres
1	0,31	0,5 : 1
2	0,62	1 : 1
3	0,91	1,5 : 1
Jl	1,25	2 : 1

SDT-Test, %

67 63 67 67

Beispiel 6

10 g des Terpolymeren G der Tabelle I werden in 190 g 1,2,1J-Trichlorbenzol gelöst und durch 2- bis 3minütiges Durchleiten vcn Chlor durch die Lösung bei 60°C schwach chloriert. Das Produkt wird dann mit 1,38 g Maleinsäureanhydrid vorsetzt und 2 Stunden auf l80°C erhitzt. Überschüssiges Maleinsäureanhydrid wird mit Stickstoff abgestreift.

8 0 9816/0964 ORIGINAL WSPECTED

Dieses Produkt wird mit 1,92 g Pentaerythrit versetzt und 12 Stunden auf 200 bis 215 C erhitzt. Das Lösungsmittel wird dann

eines
durch ein entsprechendes Volumen/ neutralen Schmieröls Typ ersetzt und das Produkt auf diese Weise isoliert. Das gelöste Produkt wird mit Heptan verdünnt und mit Methanol gewaschen, bevor die flüchtigen Bestandteile abdestilliert werden.

Eine 2gewichtsprozentige Lösung dieses Produkts wird im Verhältnis 1:2 mit einem Sequence-VC-Testöl vermischt und 16 Stunden auf 150°C erhitzt. Im Fleckendispergiertest erhält man einen Wert von 66 % im Vergleich zu 25 % für ein entsprechendes Produkt, das jedoch nicht mit Pentaerythrit umgesetzt wurde.

809816/0964

Claims

Patentansprüche

1. öllösliches Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzen von

a) einem Terpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000 bis 150 000, das zu etwa 30 bis 85 Molprozent aus Äthylen, zu etwa 15 bis 70 Molprozent aus einem c<-Monoolefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 1 bis 20 Molprozent aus einem nicht konjugierten Dien mit 5 bis Ib Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa l80 bis 25O°C und

b) Umsetzen des entstandenen Produkts mit einem Amiη mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 Stickstoffatomen und/oder mit einem Alkanpolyol mit mindestens 2 Hydroxylgruppen erhalten worden ist.

2. öllösliches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzen des Terpolymeren und des Maleinsäureanhydrids in Gegenwart eines Lösungsmittels in einem molaren Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Dienanteil im Terpolymeren von etwa 1:1 bis etwa 2:1 erhalten worden ist.

3· öllösliches Produkt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzen in Gegenwart eines Lösungsmittels und von Chlor in einem Molverhältnis von Chlor zu Maleinsäureanhydrid von etwa 0,3:1 bis 1,5:1 erhalten worden ist.

4. öllösliches Produkt nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekenn-

809816/0984

zeichnet, dass es als Dienkomponente Äthyliden-norbornen und als oC-Monoolefin Propylen enthält.

5. öllösliches Produkt nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzen mit einem Amin der Formel

in der η 2 bis l» und m 0 bis 6 bedeutet, erhalten worden ist.

6. öllösliches Produkt nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Aminkomponente Tetraäthylenpentamin enthält.

7. öllösliches Produkt nach Anspruch 1 bis Ί, dadurch gekennzeichnet, das3 es als Alkanpolyolkomponente Pentaerythrit enthält.

8. öllösliches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Terpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000 bis 1 000 000 als Ausgangsmaterial und Behandeln des Umsetzungsprodukts aus Stufe b) durch wiederholte Schereinwirkung zur Verringerung des Molekulargewichts auf etwa 70 bis 150 000 und des Verhältnisses von M /M auf 1 bis 4 erhalten worden ist.

9. Verwendung des öllöslichen Produkts nach Anspruch 1 bis 8 in Schmiermittelgemischen.

8 0 9816/0964

7AB5Λ9

10. Ausführungsform nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierrcitteigemisch als Hauptmenge ein Schmieröl und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent des öllöslichen Produkts enthält.

9816/0964