DE1520383A1

DE1520383A1 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Produkten

Info

Publication number: DE1520383A1
Application number: DE19641520383
Authority: DE
Inventors: Giorgio Mazzanti; Giulio Natta; Guido Sartori; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1963-05-10
Filing date: 1964-05-05
Publication date: 1970-01-22
Also published as: NL6404488A

Description

Verfahren zur Herstellung von elastomeren Produkten Die Herstellung von elastomeren, linearen, vulkanisierbaren Copolymeren wurde bereits versohiedentlioh von der Anmelderin vorgeschlagen. Insbesondere wurde die Herstellung von elastomeren Produkten beschrieben, die aus Copolymeren von Xthylen und/oder hdheren-Olefinen mit folgenden Verbindungen bestehen a) nicht konJugierten cyclischen Polyenen oder Alkylpolyenen b) Die oder Polyalkenylcycioalkanen c) polycyclischen Polyenen mit kondensierten Ringen, wobei jedes Paar kondensierter Ringe zwei Kohlenstoffatome gemeinsam hat, d) beliebigen Gemischen von a) bis c).
Diese Copolymeren wurden bisher mit Hilfe von Katalysatoren erhalten, die unter Verwendung von kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen von Ubergangæmetallen der Gruppen IV, V oder VI und von metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der Gruppen I, II oder III oder komplexen metallorganischen Verbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der Gruppen I und III als Ausgangsmaterialien hergestellt sind.
FUr die Herstellung der Katalysatoren wurde ferner die Verwendung von unlöslichen Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Vanadintristearat, -triacetat und -tribenzoat, vorgeschlagen, die Jedoch durch Reaktion mit metallorganischen Verbindungen in lösliche Verbindungen umgewandelt werden.
Es wurde nun gefunden, daß es zur Herstellung von Copolymeren der oben genannten Klassen möglich ist, anstelle von löslichen Verbindungen oder Verbindungen, die löslich gemacht werden können, feste, unlöslich#¢erbindungen von Ubergangsmetallen der Gruppen IV, V oder VI zu verwenden, in denen das Metall in einer Wertigkeitsstufe unterhalb des Maximums vorliegt.
Das neue Verfahren zur Herstellung von elastomeren Produkten durch Polymerisation von Ethylen, Propylen und/ oder Buten-l mit einem oder mehreren nicht konJugierten monocyclischen Dienen oder Polyenen, Die und Polyalkenylcycloalkanen, polycyclischen Dienen und Polyenen mit kondensierten Ringen, wobei Jedes Paar kondensierter Ringe zwei Kohlenstoffatome gemeinsam hat, in Gegenwart von Katalysatoren aus Ubergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen oder Hydridverbindungen zu linearen, hochmolekularen, ungesättigten Copolymeren und anschließender Vulkanisation mit Schwefel enthaltenden Mischungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus dem Reaktionsprodukt von a) festen kohlenwasserstoffunlöslichen Subhalogeniden von Ubergangsmetallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems, mit b) metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden der I., II. oder III. Gruppe dder metallorganischen Komplexverbindungen oder komplexen Metallhydriden der I. und III. Gruppe besteht.- In der Praxis werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn für die Herstellung des Katalysators feste, unlösliche Halogenide, wie TiCl3, TiCl2, ZrC13, VC13 und CrC1 verwendet werden.
3 Wenn als Katalysatorkomponente Titantricnlorid verwendet wird, kann dieses in allen bekannten Modifikationen eingesetzt werden (siehe Natta u. Mitarb., j.Polymer.Science 5 399 (1961), die beispielsweise durch Reduktion von TiC14 mit Wasserstoff oder Aluminiumalkylen oder Aluminiummetall hergestellt werden. Es ist möglich, AlCl3 enthaltendes Titantrichlorid oder - z.B. durch Mahlen-aktiviertes oder nicht aktiviertes Titantrichlorid, das AlC13-frei ist, zu verwenden.
Zusammen mit diesen Verbindungen werden metallorganische Vbindungen oder Hydride von Metallen der Gruppen I, II oder III oder komplexe metallorganische Verbindungen oder komplexe Hydride von Metallen der Gruppen I und III für die Herstellung der Katalysatoren verwendet.
Beispielsweise können die folgenden Verbindungen verwendet werden: Lithiumalkyle, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumtetraalkyle, Lithiumaluminiumalkylhydride, Lithiumaluminiumhydrid, Berylliumdialkyle, Berylliumalkylhalogenide, Beryll iumdiaryl e, Zinkdialkyle, Zinkalkylhalogenide, Zinkhydrid, Calciumhydrid, Cadmiumdialkyle, Cadmiumdiaryle, Zinkalkylhalogenide, Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylmonohalogenide, Aluminiummonoalkyldihalogenide, Aluminiumalkylaryle, Aluminiumalkylene, Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle, Aluminiumaryle, Aluminiumalkyl aryl e, Aluminiumal kylhydride, Aluminiumhalogenhydride, Aluminiumdialkylalkoxyde, Aluminiumalkylalkoxyhalogenide und Komplexe der vorstehend genannten aluminiumorganischen Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen.
Als Beispiele von Verbindungen der vorstehend genannten Gruppe seien genannt: Lithiumbutyl, Lithiumaluminiumtetrabutyl, Lithiumaluminiumtetrahexyl, Lithiumaluminiumdiisobutyldihydrid, Berylliumdi-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, Berylliumdiäthyl, Berylliummethylchlorid, Berylliumdimethyl, Berylliumdi-n-butyl, Beryllium-ditert.-butyl, Berylliumdiphenyl, Zinkdimethyl, Cadmiumdi-isobutyl, Cadmiumdipheny ;, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid, AluminiumdiXthylmonoJodid, Aluminiumdiäthylmonofluorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Aluminiummonoäthyldichlorid, Aluminiumbutenyldiäthyl, Aluminiumisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-1,4-di (diisobutylaluminium) butan, Aluminiumtri (cyclopentylmethyl), Aluminium-(dimethylcyclopentylmethyl), Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtritolyl, Aluminiumdi (cyclopentylmethyl)monochlorid, Aluminiumdiäthylmonochlorid als Komplexverbin dung mit Anisol, Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumdiisobutylmonohydrid, Aluminiummonoäthyldihydrid, Aluminiumchlorhydrid, Aluminiummonochlormonoäthylmonoäthoxyd, Aluminiumdiäthylpropoxyd, AluminiumdiXthylamyloxyd, Aluminiummonochiormonopropylmonopropoxyd, Aluminiummonochlormonopropylmonoäthoxyd.
Mit Hilfe der Katalysatoren, die aus den vorstehend aufgeführten Verbindungen erhalten werden, kann die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen -50° und +125°C durchgeführt werden. Die Copolymerisation kann in Gegenwart von inerten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder deren Gemische ; ferner können halogenierte Kohlenwasserstoffe, die inert gegenüber dem Katalysator sind, z.B. Chloroform, Trichloräthylen, TetrachlorKthylen, Methylenchlorid oder Chlorbenzole als Reaktionsmedium verwendet werden.
Besonders hohe Copolymerisationsgeschwindigkeiten können erreicht werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt wird und die Monomeren selbst in flüssiger Form eingesetzt werden, also beispielsweise in einer im flüssigen Zustand gehaltenen Lösung des Ethylens im Gemisch der zu polymerisierenden α-Olefine und Diene oder Polyene gearbeitet wird.
Um sehr homogene Copolymere zu erhalten, ist es zweckmässig, das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der in der reagierenden Flüssigphase vorhandenen, der Copolymerisation zu unterwerfenden Monomeren konstant oder zumindest so konstant wie möglich zu halten. Hierzu kann es zweckmässig sein, die Copolymerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher Zufuhr und Abfuhr eines Monomerengemisches von konstanter Zusammensetzung und Anwendung hoher Raumströmungsgeschwindigkeiten durchzuführen.
Die für die Herstellung der Copolymeren geeigneten Diene und Polyene können aus folgenden Gruppen ausgewählt werden: a) nicht konjugierte cyclische Polyene und Alkylpolyene, beispielsweise 1,4-Cycloheptadien, 1,5-cyclooctadien, 1,4-Cyclooctadien, 1,6-Cyclodecadien, 1,5-Cyclodecadien, 1,7-Cyclodecadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1-Methyl-1, 5-cyclooctadien, 3-Methyl-1,5-cyclooctadien, 3,4-Dimethyl-1,5-cyclooctadien oder 3,7-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, b) Die und Polyalkenylcycloalkane, beispielsweise trans-1,2-Divinylcyclobutan, cis-1,2-Divinylcyclobutan, 1, 2-Divinylcyclopentan, trans-Divinylcyclopropan, 1,2-Divinylcyclohexan, Trivinylcyclohexan, Diallylcyclohexan oder l-Vinyl-2-isopropenylcyclobutan, c) polycyclische Polyene mit kondensierten Ringen wobei jedes Paar kondensierter Ringe zwei Kohlenstoffatome gemeinsam hat, beispielsweise Bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7(4,7,8,9-Tetrahydroinden), Bicyclo[4,3,0]nonadien-2,8(6,7,8,9-Tetrahydroinden), Bicyclo[4,3,0]nonadien-2,7(4,5,8,9-Tetrahydroinden), Bicyclo[5,5,0]dodecadien-2,7(8), Bicyclo[4,2,0]octadien-3,7, Bicyclo-[3,2,0]heptadien-2,6, Tricyclo[4,2,002-5]octadien, 3,7,3-Methylbicyclo[4,3,0]nonadien-3,7, (5-Methyl-4, 7, 8, 9-tetrahydroinden) oder 3>4-Dimethylbicyclo-[4,3,0]nonadien-3,7 (5,6-Dimethyl-4,7,8,9-tetrahydroinden). d) Gemische von zwei oder mehr Monomeren der vorstehend aufgeführten Klassen.
Durch änderung der Zusammensetzung der Monomerengemische kann die Zusammensetzung der Copolymeren innerhalb weiter Grenzen verändert werden.
Wenn amorphe Copolymere des Athylens mit einem oder mehreren Dienen oder Polyenen gewünscht werden, muss das Monomerengemisch so zusammengestellt werden, daß Copolymere mit verhältnismässig hohem Gesamtgehalt an Dienen oder Polyenen von vorzugsweise mehr als 25 Mol-k erhalten werden.
Wenn dagegen amorphe Copolymere eines oder mehrerer Diene oder Polyene mit Äthylen und Propylen hergestellt werden sollen, ist es zweckmässig, in der reagierenden Flüssigphase das Athylen/Propylen-Molverhältnis unter oder dicht bei 1 : 4 zu halten. Dies entspricht einem Athylen/Propylen-Molverhältnis in der Gasphase von weniger als 1 : 1 oder fast 1 : 1 unter Normalbedingungen.
Im allgemeinen werden Molverhältnisse in der Flüssigphase zwischen 1 : 200 und 1 : 4 bevorzugt.
Bei Verwendung von Buten-l anstelle von Propylen muss das Äthylen/Buten-1-Molverhältnis unter oder fas bei 1 : 20 liegen. Dies entspricht in der Gasphase unter Normalbedingungen einem Molverhältnis von weniger als 1 : 1,5 oder fast 1 : 1>5. Normalerweise werden in der Flüssigphase Molverhältnisse zwischen 1 : 1000 und 1 :20 bevorzugt.
Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden amorphe Terpolymere erhalten, die weniger als etwa 75 Mol-% äthylen enthalten. Wenn diese Werte überschritten werden, haben die Terpolymeren die Kristallform des Polyäthylens.
Die untere Grenze des Äthylengehalts ist nicht entscheidend, jedoch wird ein Athylengehalt des Terpolymeren von wenigstens 5 Mol% bevorzugt. Der Gehalt der amorphen Terpolymeren an «-Olefinen kann zwischen einem Minimum von 5 Mol% und einem Maximum von 95 MolX liegen.
Die Gesamtmenge an Dienen oder Polyenen in den Terpolymeren liegt vorzugsweise zwischen o,l und 20 Mole. Diese obere Grenze kann erhöht werden, jedoch ist es insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmässig, Dien- oder Polyenmengen von mehr als 20 Mol-% einzuarbeiten.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Copolymeren zeigen als solche die typischen Eigenschaften von vulkanisierten Elastomeren in dem Sinne, daß sie niedrige Anfangsmodule und sehr hohe Bruchdehnungen aufweise Das Molekulargewicht dieser Copolymeren (viskosimetrisch bestimmt) liegt über 20 ooo. Dies entspricht einer Grenzviskosität von mehr als o,5, bestimmt in Toluol bei 3o0C oder in Tetrahydronaphthalin bei 135°C. Durch die Anwese, nheit von ungesättigten Stellen in den die Copolymeren bildenden Makromolekülen können die Copolymeren nach den Methoden, die normalerweise bei ungesättigten, insbe- sondere schwach ungesättigten Kautschuktypen angewendet werden, vulkanisiert werden. Die Vulkanisate zeigen hohe reversible elastische Dehnung. Sie haben außerdem hohe Zugfestigkeit, besonders wenn Verstärkerfüllstoffe, wie Ruß, in der Mischung verwendet werden.
Die gemss der Erfindung hergestellten Copolymeren können nach an sich bekannten Methoden mit Kohlenwasserstoffölen gestreckt oder plastifiziert werden. Im allgemeinen werden paraffinische oder naphthenische zelle bevorzugt, Jedoch können auch aromatische ble verwendet werden.
Die durch Vulkanisation der Copolymeren erhaltenen Elastomeren können aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften auf allen Anwendungsgebieten des Natur-und Kunstkautschuks eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung der verschiedensten Formteile, Rohre, Gummifäden, Schläuche usw.
Beispiel 1 In einem vorher entlüfteten 250 ml-Reagenzglas wird der Katalysator gebildet, indem 2 mMol Vanadintrichlorid und lo mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in einem Gemisch aus 20 ml Toluol und 80 ml n-Heptan umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird in einen vorher evakuierten 500 ml-Autoklaven gesaugt, der einige Stahlkugeln enthält. Dann werden 30 ml Cyclooctadien-l,5, loo g Propylen und lo g Xthylen in den Autoklaven eingerührt.
Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur bewegt.
Die Polymerisation wird dann durch Zusatz von 2o ml Methanol, das o, 2 g Phenyl-B-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff mehrmals mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und in Aceton koaguliert.
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 12 g festes Produkt erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht.
Bei der Untersuchung durch Infrarotspektroskopie zeigt sich die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6), Methylgruppen (Bande bei 7,25) und Methylenfolgen verschiedener Länge (Banden zwischen 13 und 13,8 loo Gew.-Teile des Xthylen-Propylen-Cyclooctadien-Terpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 4 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und o, 5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. Das Gemisch wird 6o Minuten in einer Presse bei 1500C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit fol den Eigenschaften wird erhalten: Zugfestigkeit 45 kg/cm2 Bruchdehnung 660 % Modul bei 300 % Dehnung 17 kg/cm2 Beispiel 2 Der Katalysator wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und in den dort beschriebenen Autoklaven gesaugt, der einige Stahlkugeln enthält. Dann werden 3o ml Cyclooctadien-1,5, 130 g Buten-l und 7 g Athylen eingeführt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Polymerisation wird dann durch Zusatz von 20 ml Methanol, das o, 2 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert.
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 9 g eines festen Produktes erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, in siedendem n-Heptan vollstindig löslich ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6 µ), Methylgruppen (Bande bei 7,25r) und Methylenfolgen verschiedener Länge (Bereich zwischen 13 und 13,8 µ). Das Äthylen-Buten-Cyclooctadien-Terpolymere wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten: Zugfestigkeit 52 kg/cm2 Bruchdehnung 690 % Modul bei 300 ß Dehnung 16 kg/cm2 Beispiel 3 In einem vorher entlüfteten 250 ml-Reagenzglas wird der Katalysator hergestellt, indem 2 mMol VCI3 und 5mMol Aluminiumtrihexyl in 20 ml Toluol und 80 ml Heptan umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird in einen 500 ml-Autoklaven gesaugt, der einige Stahlkugeln enthält. Dann werden 40 ml Cyclooctadien-1,5, 9o g Propylen und 6 g Athylen eingeführt. Der Autoklav wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Polymerisation wird durch Zusatz von lo ml Methanol, das 0,2 g Phenyl-B-naphthylamin enthält, abgebrochen.
Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach ddm Trocknen unter vermindertem Druck werden 42 g eines festen Produkts verhalten, das sich bei der Röntgenuntersuchung als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6 µ), Methylgruppen (Bande bei 7,25 und Methylenfolgen verschiedener Länge (Bereich zwischen 13 und 13,8 µ).
Beispiel 4 In einem vorher entlüfteten 250 ml-Reagenzglas wird der Katalysator gebildet, indem 2 mMol TlCl) und lo mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in einem Gemisch von 20 ml Toluol und 80 ml n-Heptan umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird in einen vorher evakuierten 500 ml-Autoklaven gesaugt, der einige Stahlkugeln enthält. Dann werden 30 ml Cyclooctadien-1,5, loo g Propylen und 7 g Äthylen eingeführt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur geriihrt. Die Polymerisation wird dann durch Zusatz von 20 ml Methanol, das o, 2 g Phenylß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert.
Nich dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 9 g eines festen Produkts verhalten, das sich bei der Röntgenuntersuchung als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen bande bei etwa 6 µ), Methylgruppen (Bande bei 7, 25) und Methylenfolgen verschiedener Länge (Banden Zwischen 13 und 13,8 u).
Beispiel 5 In einem vorher entlUfteten 250 ml-Vakuumrohr wird der Katalysator gebildet, indem 2 mMol Vanadintrichlorid und lo mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in einem Gemisch aus 20 ml Toluol und 80 ml n-Heptan umgesetzt werden. Der Katalysator wird in einem 250 ml-Autoklaven gesaugt, in den lo n;l trans-1,2-Divinylcyclobutan, 100 g Propylen und lo g Ethylen eingeführt werden. Das Gemisch wird einen Tag bei Raumtemperatur gerührt. Die Polymerisations wird dann durch Zusatz von Methanol, das Phenyl-B-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 6 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenuntersuchung als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei lo und ll/u), Methylgruppen (Bande bei 7,25 µ) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Bereich zwischen 13 und 14/u).
Das Produkt wird in der gleichen Mischung und auf die geiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten: Zugfestigkeit 70 kg/cm2 Bruchdehnung 580 % Modul bei 300 % Dehnung 18 kg/cm2 Beispil 6 In einem vorher entlüfteten 250 ml-Vakuumrohr wird der Katalysator gebildet, indem 2 mMol Vanadintrichlorid und lo mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in einem Gemisch aus 20 ml Toluol und 80 ml n-Heptan umgesetzt werden.
Der Katalysator wird in einen 250 ml-Autoklaven gesaugt, der einige Stahlkugeln enthält, und in den 1 ml Bicyclo-[3,2,0]heptadien-2,6 als Lösung in 20 ml n-Heptan, loo g Propylen und 9 g ethylen eingeführt werden. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Polymerisation wird dann durch Zusatz von Methanol, das Phenyl-B-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert.
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 5 g eines festen Produkts verhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollstän- dig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von ungesättigten Stellen (Bereich zwischen 6 und 6,5 µ), Methylgruppen (Bande bei 7,25) und Methylenfolgen verschiedener Länge (Bereich zwischen 13 und 14).
Das Produkt wird in der gleichen Mischung und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten: Zugfestigkeit 58 kg/cm2 Bruchdehnung 620 % Modul bei 300 % Dehnung 20 kg/cm2 Beispiel 7 In einem vorher entlüfteten 250 ml-Vakuumreagenzglas wird der Katalysator gebildet, indem 2 mMol Vanadintrichlorid und lo mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in einem Gemisch aus 20 ml Toluol und 80 ml n-Heptan umgesetzt werden.
Der Katalysator wird in einen 250 ml-Autoklaven gesaugt, in den 25 ml Trivinylcyclohexan, loo g Propylen und lo g Athylen eingeführt werden.
Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Polymerisation wird dann durch Zusatz von Methanol, das Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 7 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei lo und 11 yl Methylgruppen (Bande bei 7, 25) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Bereich zwischen 13 und 14).
Das Produkt wird in der gleichen Mischung und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten: Zugfestigkeit 58 kg/cm2 Bruchdehnung 620 ß Modul bei 300 % Dehnung 20 kg/cm3 Beispiel 8 In einem vorher entlüfteten 25o ml-Vakuumreagenzglas wird der Katalysator gebildet, indem 2 mMol Vanadintrichlorid und lo mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in einem Gemisch aus 20 ml Toluol und 80 ml n-Heptan umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird in einen vorher evakuierten 250 ml-Autoklaven gesaugt, der einige Stahlkugeln enthält, und in den eine Lösung von 3 ml Bicyclo,3,O7nonadien-3,7 in 20 ml n-Heptan, loo g Propylen und 9 g äthylen eingeführt werden. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Polymerisation wird dann durch Zusatz von Methanol, das Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert.
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von ungesättigten Stellen (Bande bei etwa 6,17 /U), Methylgruppen (Bande bei 7, 25) und Methylenfolgen unterschiedlicher Länge (Banden zwischen 13 und 14/u).
Das Produkt wird in der gleichen Mischung und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten: Zugfestigkeit 56 kg/cm2 Bruchdehnung 640 % Modul bei 3oo % Dehnung 18 kg/cm2 Beispiel 9 In einem 250 ml-Vakuumreagenzglas, aus dem vorher die Luft verdrängt worden ist, wird der Katalysator gebildet, indem 2mMol Vanadintrlchlorid und lo mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in einem Gemisch aus 20 ml Tolaol und 80 ml n-Heptan umgesetzt werden. Der Katalysator wird in einen 250 ml-Autoklaven gesaugt, in den 5 ml Cycloheptadien-1,4, loo g Propylen und lo g Äthylen eingeführt werden. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Polymerisation wird dann durch Zusatz von Methanol, das Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 6 g eines festen Produkts verhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von ungesättigten Stellen (Bande bei etwa 6), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 µ) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Bereich zwischen 13 und 14 Das Produkt wird in der gleichen Mischung und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten: Zugfestigkeit 67 kg/cm2 Bruchdehnung 540 % Modul bei 3oo % Dehnung 14 kg'cm2.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Produkten durch Polymerisation von Äthylen, Propylen und/ oder Buten-l mit einem oder mehreren nicht konJugierten monocyclischen Dienen oder Polyenen, Die und Polyalkenylcycloalkanen, polycyclischen Dienen und Polyenen mit kondensierten Ringen, wobei jedes Paar kondensierter Ringe zwei Kohlenstoffatome gemeinsam hat, in Gegenwart von Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen oder Hydridverbindungen zu linearen, hochmolekularen, ungesättigten Copolymeren und anschließende Vulkanisatlon mit Schwerel enthaltenden Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus dem Reaktionsprodukt von a) resten kohlenwasserstoffunlöslichen Subhalogeniden von Ubergangsmetallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems, mit b) metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden der I., II. oder III. Gruppe dder metallorganischen Komplexverbindungen oaer komplexen Metallhydriden der I. und III.

Gruppe besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mittels eines festen unlös-lichen Halogenids eines Ubergangsmetalls, vorzugsweise aus Titantrichlorid, Titandichlorid, Zirkontrichlorid, Vanadiumtrichlorid oder Chromtrichlorid erhalten wordnn ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mittels Li thiumalkylen, Lithiumhydriden, Li thiumaluminiumtetraalkylen, Lithiumaluminiumalkylhydriden, Lithiumaluminiumhydriden, Berylliumdialkylen, Berylliumalkylhalogeniden, Beryll iumdiaryl en> Zinkdialkylen, Zinkalkylhalogeniden, Zinkhydriden, Calciumhydriden, Cadmiumdialkylen, Cadmiumdiarylen, Zinkalkylhalogeniden, Aluminiumtrialkylen, Aluminiumdialkylmonohalogeniden, Aluminiummonoalkyldihalogeniden, Aluminiumalkenylen, Aluminiumalkylen, Aluminiumcycloalkylen, Aluminiumcycloalkylalkylen, Aluminiumarylen, Aluminiumalkylarylen, Aluminiumalkylhydriden, Aluminiumhalogenhydriden, Aluminiumdialkylalkoxyden, Aluminiumalkylalkoxyhalogeniden oder Komplexen der oben angeführten aluminiumorganischen Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen hergestellt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da# man die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen -50° und +125°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit inerter VerdUnnungsmittel arbeitet und die Monomeren in flüssiger Form einsetzt.