DE1520370C - Verfahren zum Abtrennen von kaut schukartigen Kohlenwasserstoffpoly meren oder copolymeren - Google Patents

Description

gemäßen Verfahren, woraus sich der niedrigere Dampfverbrauch ergibt.

Außerdem neigen die aus der Emulsion ausgefällten Elastomerteilchen nicht zum Zusammenballen, und es werden daher wäßrige Dispersionen erhalten, die leicht filtriert und getrocknet werden können.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Emulsion vorzugsweise auf eine Temperatur über 100⁰C, beispielsweise auf 120° bis 160⁰C, erhitzt, bevor man sie den Düsen zuführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch einige Beispiele mit Bezug auf das allgemeine Schema der Zeichnung erläutert.

Es sei darauf hingewiesen, daß, obwohl das Verfahren an Hand von Beispielen für die Abtrennung eines elastomeren Copolymeren und Terpolymeren von Äthylen aus seinen Lösungen in einem Lösungsmittel oder im Überschuß an nicht konjugiertem Diolefin und für die Abtrennung eines cis-l,4-Polybutadiens aus seinen Lösungen beschrieben wird, die Erfindung auf alle analogen Fälle anwendbar ist, bei denen andere mehr oder weniger elastomere Produkte —.die kristallinen Polymeren zeigen die vorerwähnten Abtrennungsprobleme in wesentlich weniger ausgeprägtem Maße — aus ihren Lösungen abgetrennt werden sollen. Die Erfindung ist beispielsweise mit entsprechenden Modifikationen der Arbeitsbedingungen auch zur Abtrennung von Butylkautschuk (Isobuten-Isopren-Copolymeren), Polyisopren oder ataktischem Polypropylen aus deren Lösungen- geeignet. .

Beispiel 1

Ein Äthylen-Propylen-Copolymeres wird in n-Decan als Lösungsmittel mit einem Katalysatorsystem aus Aluminiumtriisobutyl und Vanadintetrachlorid hergestellt, wobei eine 10 %ige Lösung eines Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 50 Molprozent und einer Mooneyviskosität (ML [1+4] bei 100° C) von 30 in n-Decan erhalten wird.

Die Lösung wird durch die Leitung 1 in den Kessel· 3 geführt, der mit einem wirksamen Rührwerk versehen ist. Durch die Leitung 2 wird Wasser mit einem geringen Gehalt an Emulgiermittel, beispielsweise etwa 0,1 % Natriurn-2-äthyl-hexylsulfosuccinat, oder einem äquivalenten oberflächenaktiven Mittel zugeführt.

Im Emulgierkessel 3 wird eine wäßrige Emulsion mit einem Gehalt an 50 % Copolymerlösung gebildet. Die Emulsion wird durch den Boden des Kessels 3 durch Leitungen 4 und 6 mittels einer Meßpumpe S abgezogen und dann in einem Wärmeaustauscher mittels der durch die Heizflüssigkeit 8 übertragenen Wärme auf etwa 150° C erhitzt und weiter über die Leitung 9 unter einem Druck von 10 atm zur Sprühdüse 11, der Dampf unter einem Druck von 18atü über die Leitung 10 gleichzeitig zugeführt wird, geführt.

Die zerstäubte Flüssigkeit wird in die Abscheidevorrichtung 12 in stark gerührtes warmes Wasser gebracht.

Im Abscheider wird eine Temperatur auf 99° C bei einem abs. Druck von 775 Torr eingestellt.

Die Polymerteilchen fallen aus und werden fein dispergiert, wodurch das Lösungsmittel leicht entfernt werden kann.

Die Dispersion des Polymeren oder Copolymeren in Wasser, die über die Leitung 20 abgezogen wird, wird weiter zur Filtrier- und Trocknungsstufe geführt.' Die durch die Leitung 13 strömenden Dämpfe werden im Rückflußkühler 14 kondensiert. Über die Leitung 16 strömt das Kondensat kontinuierlich in das Trenngefäß 17, worin die organische Phase (abgezogen über Leitung 18) und die wäßrige Phase (abgezogen über Leitung 19) kontinuierlich getrennt werden.

ίο Wenn keine Emulsion hergestellt wird, werden die gleichen Mengen an oberflächenaktivem Mittel verwendet; sie werden der Lösung wie im vorhergehenden Fall zugesetzt, aber die lQ%ige Copolymerlösung wird direkt der Zerstäuberdüse 11 wieder nach Erhitzen auf 150° C unter einem Druck von 10 atm gleichzeitig mit Dampf unter 18 atü zugeführt; eine theoretische Rechnung zeigt, daß zur Verdampfung von 1 kg n-Decan aus der Lösung 1,28 kg Dampf zur Zufuhr der latenten Verdampfungswärme und zur Verminderung des Partialdampfdruckes von n-Decan benötigt werden. .

Bei der praktischen Durchführung wurde jedoch gefunden, daß zur Verminderung des endgültigen n-Decangehaltes des Copolymeren, das den Abscheider verläßt, auf den gewünschten Wert von 0,3 % 15 kg Dampf mit 18 atm benötigt werden, wobei die thermische Ausbeute außerordentlich gering ist. Wenn man jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet und die Copolymerlösung zunächst wie oben beschrieben in 50 % Wasser emulgiert, wird ein Verbrauch von nur 7 kg Dampf von 18atü/kg Ausgangslösung benötigt. Dabei schließt der Dampfverbrauch auch das Erhitzen im Wärmeaustauscher 7 ein.

Beispiel 2

Beim Arbeiten nach bekannten Verfahren zur

Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und Cyclooctadien-1,5 ohne zusätzliche Lösungsmittel

unter Verwendung eines Überschusses an Diolefin in flüssigem Zustand wird bei Ende der Reaktion eine 10%ige Lösung von Äthylen-Propylen-Cyclooctadienterpolymeren in flüssigem Cyclooctadien erhalten.

Diese Lösung wird zunächst entspannt, um die beiden gasförmigen Olefine zu entfernen, dann auf 150⁰C erhitzt, mit 50% Wasser, enthaltend 0,1% Natrium-2-äthyl-hexylsulfosuccinat, emulgiert und den Sprühdüsen mit Dampf von 18 atü zugeführt, um das Terpolymere abzutrennen und das Diolefin wiederzugewinnen.

Die Temperatur innerhalb des Abscheiders wird bei etwa 98° C unter einem absoluten Druck von 775 mm Hg stabilisiert.

Der Dampfverbrauch betrug 3 kg pro kg behandelter Lösung, während ohne Emulgieren 7 kg Dampf pro kg Lösung benötigt wurden.

Der Cyclooctadiengehalt des schließlich erhaltenen Terpolymeren wird auf 0,3 % gesenkt.

.Beispiel 3

Ein cis-l,4-Polybutadien in Form einer 10%igen Lösung in einer handelsüblichen Mischung von m- und p-Xylol wurde unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis einer Kobaltverbindurig und Diäthylaluminiummonochlorid hergestellt.

Dieses Polybutadien hatte eine Mooneyviskosität ML (1+4) bei 100° C von 35.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens-

weise, wobei die Emulsion mit den gleichen Mengen an oberflächenaktivem Mittel und Wasser hergestellt und in einem Wärmeaustauscher 7 auf eine Temperatur von etwa 150° C gebracht wurde, wurde ein Dampfverbrauch von 0,9 kg (bei 18 atü) pro kg Lösung beobachtet, um den Xylolgehalt des schließlich erhaltenen Polybutadiene auf einen Wert von weniger als 0,3 % zu senken. Der Dampfverbrauch beträgt dagegen 3 kg pro kg Lösung, wenn das Emulgieren mit Wasser nicht durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

Patentanspruch· ^teilt' ^{und es w}'^{rcl eine} S^r°ß^e wirksame Oberfläche zur

' . Verdampfung geschaffen.

Verfahren zum Abtrennen von kautschukarti- Dieses Verfahren erweist sich als günstig für die gen« Kohlenwasserstoffpolymeren oder -copoly- Entfernung der Monomeren mit niedrigem Siedemeren, insbesondere solchen, die mit stereospezi- 5 punkt sowie der besonders flüchtigen Lösungsmittel, fischen Katalysatoren erhalten worden sind, aus beispielsweise der Paräffinkohlenwasserstpffe mit drei schlecht flüchtige Lösungsmittel oder das dritte und vier Kohlenstoffatomen, Hexan, Heptan, Benzol. Monomere enthaltenden Lösungen durch Ver- Hierbei sind jedoch einige Vorsichtsmaßnahmen notsprühen mit überhitztem Dampf unter Druck wendig, um ein Zusammenballen der Elastomerteil-/ durch eine geeignete Düse in warmes Wasser, das io chen nach dem Ausfällen oder die Bildung von PoIyin einer Abtrennzone bewegt wird, dadurch merfilmen an den Wänden vor den Düsen zu verhingekennzeichnet, daß zum Versprühen eine dem.

wäßrige Emulsion des kautschukartigen Poly me- In den Fällen, in denen das Lösungsmittel oder das ren oder Copolymeren, die in Gegenwart eines dritte Monomere relativ schlecht flüchtig ist, beiüblichen Emulgators hergestellt wurde, verwen- 15 spielsweise bei Siedepunkten über etwa 150° C, kann det wird. nach den bekannten Verfahren zwar eine Dispersion

— : des Elastomeren in Form eines Granulates erzielt

werden, es ist jedoch nicht möglich, das Lösungs-

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes mittel oder das dritte Monomere in zufriedenstellen-Verfahren zur Abtrennung von kautschukartigen 20 der Weise zu entfernen. Um eine möglichst vollstäri-Kohlenwasserstoffpolymeren und -copolymeren, ins- dige Abtrennung zu erreichen, muß nämlich stark besondere solchen, die mit stereospezifischen Kata- überhitzter Dampf mit beträchtlichem wirtschaftlysatoren erhalten wurden, von kaum flüchtigen lichem Nachteil verwendet werden. ■
Lösungsmitteln oder flüssigen Reaktionskomponen- Es wurde nun gefunden, daß das Abtrennen der ten, in denen sie gelöst sind. 25 schlecht flüchtigen Lösungsmittel oder des dritten Es ist bekannt, daß es mit Hilfe besonderer Kata- Monomeren aus Lösungen von Olefinpolymeren oder lysatorsysteme möglich ist, elastomere synthetische · -copolymeren durch Versprühen mit überhitztem Produkte mit sehr guten und erwünschten Eigenschaf- Dampf unter Druck durch geeignete Düsen in warten zu erhalten, wenn man Diene polymerisiert oder mes Wasser, das in einer Abtrennzone bewegt wird, aber Äthylen mit a-Olefinen und gegebenenfalls mit 30 wesentlich verbessert werden kann, wenn an Stelle einem dritten Monomeren, das zwei Doppelbindun- der Polymerlösung als solcher zum Versprühen eine gen enthält, copolymerisiert. - wäßrige Emulsion des kautschukartigen Polymeren Diese Polymerisations- und Copolymerisationsver- oder Copolymeren, die in Gegenwart eines Emulgafahren werden im allgemeinen in Gegenwart eines tors hergestellt wurde, verwendet wird.
Lösungsmittels durchgeführt, das unter den Poly- 35 Es sei hier bemerkt, daß bereits ein Verfahren bemerisationsbedingungen inert ist und in dem die ge- kannt ist, bei dem die Lösung des Elastomeren vor bildeten elastomeren Produkte gelöst sind. . dem Versprühen mit Dampf in die Trennzone mit Bei der Herstellung von Terpolymeren aus Äthy- kaltem Wasser gemischt wird, um das Polymere auslen, a-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen zufallen, während Lösungsmittel und Wasser in flüswird zusätzlich zu dem Lösungsmittel, das in be- 40 sigem Zustand verbleiben. Die zu den Sprühdüsen stimmten Fällen auch fehlen kann, üblicherweise ein gelieferte Mischung ist daher eine Dispersion von Überschuß an nicht umgesetztem Diolefin am Ende Polymerenteilchen in einer Mischung von Wasser und der Reaktion vorhanden sein, in dem das Terpoly- Lösungsmittel. Gemäß dem beanspruchten Verfahren mere teilweise oder völlig gelöst ist. ist jedoch die den Sprühdüsen zugeführte Mischung Bei diesen Fällen besteht das Problem, das elasto- 45 eine richtige Emulsion, in der das elastomere Produkt mere Produkt auf wirksame und möglichst einfache nach wie vor im gelösten Zustand vorliegt. Nach dem Weise, aus dem Lösungsmittel und/oder aus dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit geringem Überschuß des dritten Monomeren, worin das Elasto- Dampfverbrauch eine fast völlige Abtrennung der mere gelöst ist, abzutrennen. flüchtigen Substanzen, nämlich bis zu einem' Rest-

Es ist bekannt, die Abtrennung der elastomeren 50 gehalt von weniger als 0,5 %, erreicht werden.

Produkte von den flüchtigen Verbindungen, die diese Die Zusammensetzung der Emulsion kann von

in den die Polymerisationsreaktionen verlassenden einem Minimalwassergehalt von etwa 20 % bis zu

Lösungen begleiten, durch Einspritzen der Lösung einem Maximalwassergehalt schwanken, der nur von

in warmes Wasser und anschließendes Abblasen mit der wirtschaftlichen Durchführbarkeit des Verfahrens

Wasserdampf, der die Verdampfungswärme liefert, 55 abhängt und beispielsweise nicht über 80% liegen

abzutrennen. . soll.

Es ist auch bekannt, die P.olymerlösung mit Hilfe Die Menge des Emulgiermittels, das aus den beeines Emulgators in einer wäßrigen Lösung zu emul- kannten Produkten ausgewählt werden kann, kann gieren und dann das flüchtige Lösungsmittel, bei- zwischen 0,01 und 0,3 Gewichtsprozent des Lösungsspielsweise. Benzol, durch Dampfdestillation zu ent- 60 mittels liegen.

fernen. Auf diese Weise kann man das Elastomere in Der Zerteilungsgrad der Polymer- oder Copoly-Form eines Granulates ausfällen und das Lösungs- merteilchen bei ihrer Ausfällung (in Berührung mit mittel und ein gegebenenfalls noch vorliegendes Wasser und infolge der Verdampfung des Lösungsflüchtiges Monomeres im Dampfstrom entfernen. mittels) ist beim erfindungsgemäßen Arbeiten wesent-' Es wurde weiterhin eine besondere Einspritz- 65 lieh höher als bei den bisher bekannten vorgebildeten methode vorgeschlagen, wobei die Lösung mit über- Dispersionen. Es ist· daher die Verdampfungshitztem Dampf durch entsprechend geformte Düsen geschwindigkeit der Lösungsmittelreste innerhalb der versprüht wurde; dadurch wird die Lösung fein ver- Elastomerteilchen wesentlich höher beim erfindungs-