DE69017583T2

DE69017583T2 - Lösungspolymerisation mit hohem Feststoffgehalt.

Info

Publication number: DE69017583T2
Application number: DE69017583T
Authority: DE
Inventors: Thomas John Eberhart; Anthony Joseph Puccio; Robert William Stachowiak
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1989-10-23
Filing date: 1990-10-10
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: AU6489190A; US4965327A; CA2019159C; EP0425425B1; EP0425425A2; JPH03153702A; AU632021B2; DE69017583D1; JP3035329B2; ES2070302T3; EP0425425A3; CA2019159A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Viele Arten von Polymerisationsverfahren werden in der Herstellung synthetischer Polymere verwendet. Zum Beispiel kann die Polymerisation eines Monomers in ein Polymer in einer Anzahl verschiedener Arten von Reaktionssystemen, einschließlich Suspensionspolymerisationssystemen, Emulsionspolymerisationssystemen, Lösungspolymerisationssystemen und Massepolymerisationssystemen, durchgeführt werden. Jedes dieser Systeme hat bestimmte Vor- und Nachteile.
In Suspensionspolymerisationssystemen wird der Initiator (Katalysator) im Nonomer aufgelöst, das Monomer wird in Wasser dispergiert und ein Dispergiermittel wird einverleibt, um die gebildete Suspension zu stabilisieren. Alle Suspensionspolymerisationsverfahren verwenden irgendeine Art von Tensid, um die Monomerkügelchen während der Reaktion dispergiert zu halten, um Koaleszenz und Agglomeration des Polymers zu vermeiden. Der Suspensionsstabilisator beeinflußt nicht nur die Teilchengröße und -form, sondern auch die Klarheit, Transparenz und Filmbildungseigenschaften des resultierenden Polymers. Eine Vielfalt von Dispergiermitteln, einschließlich wasserunlöslicher, feinverteilter anorganischer Materialien und organischer Materialien, wurden, je nach dem zu polymerisierenden Monomer, als Dispergiermittel verwendet. So sind beispielsweise Talkum, Barium-, Calcium- und Magnesiumcarbonate, -silicate, -phosphate und -sulfate sowie Poly(vinylalkohol), Salze von Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, Stärke, Gelatine, Pektin, Alginate, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Bentonit, Kalkstein und Aluminiumoxid als Suspendiermittel verwendet worden. Ein Hautpvorteil der Suspensionspolymerisation ist, daß die polymeren Produkte in Form kleiner Kügelchen, die leicht zu filtrieren, waschen und trocknen sind, erhalten werden. Wasser ist ein viel wünschenswerteres Verdünnungsmittel und Wärmeübertragungsmedium als die meisten organischen Lösungsmittel.
Jedoch ist in bestimmten Polymerisationsverfahren, zum Beispiel der Herstellung von Polybutadien mit sehr hohem cis-1,4-Gehalt, während der Nickel-Katalysatorsysteme verwendet werden, die Anwesenheit von Feuchtigkeit äußerst unerwünscht. Somit ist die Suspensionspolymerisation in einem Wassermedium kein effektives Verfahren für die Synthese von Polybutadien mit sehr hohem cis- 1,4-Gehalt unter Verwendung von Nickel-Katalysatorsystemen.
Ein Emulsionspolymerisationsverfahren wird als Dreiphasenreaktionssystem betrachtet, das aus großen Tropfen des Monomers, der wäßrigen, den gelösten Initiator enthaltenden Phase und den Kolloidteilchen von Monomer-gequollenem Polymer besteht. Während das Emulsionspolymerisationsverfahren den ökonomischen Vorteil der Verwendung von Wasser als Emulsionsbasis hat, können nicht alle Polymerisationsverfahren die Anwesenheit von Wasser tolerieren. Dies ist der Fall bei der Polymerisation von Butadien zu Polybutadien mit sehr hohem cis-1,4-Gehalt unter Verwendung von Nickel-Katalysatorsystemen. Um trockene Polymere, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt sind, zu gewinnen, ist es natürlich notwendig, den Kautschuk aus dem Latex zu koagulieren. Die Koagulation wird im allgemeinen durch Zugabe einer Kombination von Salz und Säure zum Latex bewerkstelligt. Dies führt zur Bildung von Abwasser, was Umweltprobleme darstellen kann.
In der Lösungspolymerisation wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, das in der Lage ist, das Monomer, das Polymer und den Polymerisationskatalysator oder -initiator zu lösen. Insofern als das Polymer in dem organischen Lösungsmittel, das verwendet wird, löslich ist, besteht eine Tendenz, daß die Viskosität der Lösung sich erhöht, während das Molekulargewicht des Polymers sich erhöht. Wenn dies über einen Zeitraum andauert, wird die Lösung zu viskos zur Handhabung in herkömmlichen Polymerisationsreaktionssystemen, wenn nicht der Feststoffgehalt auf ein niedriges Niveau beschränkt wird. In kommerziellen Polymerisationsverfahren ist es wünschenswert, eine Polymerisationsmasse zu erhalten, die eine hohe Konzentration an festem Polymer aufweist und gleichzeitig ein Material umfaßt, das leicht zu handhaben ist und nicht an den Wänden des verwendeten Reaktionsgefäßes agglomeriert. Die Polymerlösung wird im allgemeinen mit Wasserdampf abgestreift, um das Lösungsmittel und nicht umgesetzes Monomer zu entfernen. Die wäßrige Krümelkautschuk-Aufschlämmung wird üblicherweise in einen Abschöpfbehälter, einen Wasserexpeller und einen Extrudertrockner gepumpt, um das Wasser zu entfernen. Die Wasserdampfdestillations- und Trocknungsvorgänge verbrauchen eine große Menge kostspieliger Energie.
In nicht-wäßrigen Dispersionspolymerisationen wird ein organisches Medium verwendet, das für das Polymer, das hergestellt wird, ein sehr schlechtes Lösungsmittel ist. In dem organischen Medium wird ein Dispergiermittel verwendet, um das Polymer, das gebildet wird, im ganzen Medium zu dispergieren. Die Dispergiermittel (Dispersionsstabilisatoren), die in derartigen nicht-wäßrigen Dispersionspolymerisationen verwendet werden, sind im allgemeinen polymere Materialien, die Blockcopolymere, statistische Copolymere oder Homopolymere sein können. Nicht-wäßrige Dispersionspolymerisationen sind detailliert in US-Patent 4 098 980 und US-Patent 4 452 960 beschrieben. Nicht-wäßrige Dispersionspolymerisationsverfahren bieten mehrere eindeutige Vorteile gegenüber Lösungspolymerisationen und Emulsionspolymerisationen, einschließlich verbesserter Wärmeübertragung, höheren Polymerkonzentrationen im Reaktionsmedium, erhöhter Produktionskapazität und Energieeinsparungen.
Massepolymerisation ist die direkte Umwandlung von flüssigen Monomeren zu Polymer. Derartige Massepolymerisationen werden im allgemeinen durch die Zugabe eines Initiators zu einem einfachen homogenen System, das ein oder mehr Monomere enhält, durchgeführt. Die in derartigen Massepolymerisationen hergestellten Polymere können in ihren eigenen Monomeren, die im Effekt als das Reaktionsmedium verwendet werden, löslich sein, aber sind nicht es notwendigerweise. Zum Beispiel ist Polyisopren einigermaßen in Isopren löslich und Polypentadien ist in 1,3-Pentadien einigermaßen löslich, aber Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt ist in 1,3- Butadien-Monomer nicht sehr löslich. Die Synthese von Polystyrol durch die Zugabe eines freien Radikal-Initiators zu Styrolmonomer ist ein gutes Beispiel für eine sehr übliche Massepolymerisation.
Der Hauptvorteil eines Massepolymerisationsverfahrens ist, daß kein Lösungsmittel verwendet wird. So werden die Kosten für Lösungsmittelrückgewinnung und -recycling eliminiert. Ein Nachteil von Massepolymerisationsreaktionen ist, daß es schwierig ist, die Reaktionstemperatur während der Polymerisation zu regeln. Tatsächlich haben Versuche, viele Arten von Monomeren in Masse zu polymerisieren, dazu geführt, daß die Reaktion völlig außer Kontrolle geriet. Aufgrund dieser Schwierigkeit ist die Massepolymerisation in der gewerblichen Herstellung synthetischer Kautschuke nicht weitreichend verwendet worden.
Das Konzept der Herstellung synthetischer Kautschuke durch Massepolymerisation ist nicht neu. Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Dienmonomere in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu synthetischen Kautschuken polymerisiert werden können. Tatsächlich synthetisierten die Deutschen und die Russen während des Zweiten Weltkrieges Polybutadien und Polydimethylbutadien in Masse unter Verwendung von Alkalimetall-Katalysatoren in einem diskontinuierlichen Vefahren. Das französische Patent 8 702 167 offenbart ein Verfahren zur Massepolymerisation von 1,3-Butadien- Monomer zu Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt. Das in dem französischen Patent 8 702 167 offenbarte Verfahren betrifft spezieller:
(1) Eintragen des 1,3-Butadiens; eines Katalysatorsystems, das (a) eine Organoaluminiumverbindung, (b) eine lösliche, Nickel enthaltende Verbindung und (c) eine Fluor enthaltende Verbindung, umfaßt, in eine Reaktionszone;
(2) Polymerisierenlassen des 1,3-Butadiens zu Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt auf einen Umsatz von mindestens etwa 60 Prozent, während Bedingungen genutzt werden, unter denen es in der Reaktionszone genügend Verdampfungskühlung gibt, um eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 10ºC bis 130ºC zu halten; und
(3) kontinuierliche Entnahme des Polybutadiens mit hohem cis- 1,4-Gehalt aus der Reaktionszone. Um das Molekulargewicht des Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Gehalt zu reduzieren, können die Polymerisationen des französischen Patents 8 702 167 in Gegenwart mindestens eines Molekulargewichtsreglers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus α-Olefinen, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Allen, 1,4- Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,2,4-Trivinylcyclohexen, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 1-trans-4-Hexadien und Wasserstoff besteht, durchgeführt werden. Die in derartigen Verfahren verwendete Reaktionszone kann ein selbstreinigender Extruder-Reaktor sein.
Die Möglichkeit der Herstellung synthetischer Kautschuke durch Massepolymerisation ist eine attraktive Möglichkeit. Dies ist deswegen der Fall, weil es die Notwendigkeit zur Verwendung von Lösungsmitteln, die vom Kautschuk getrennt und wiederverwertet oder anderweitig beseitigt werden müssen, eliminieren würde. Die Lösungsmittel-Aufbereitungs- und Recyclingkosten tragen außerordentlich zu den Kosten des Kautschuks, der hergestellt wird, bei und können bestimmte Umweltprobleme verursachen. Isolierung und Trennung des Kautschuks aus dem Lösungsmittel erfordert auch zusätzliche Behandlung und Ausrüstung, die alle die Kosten des Kautschuks weiter erhöhen. Die Reinigung von Lösungsmitteln, die wiederverwendet werden, kann auch sehr teuer sein, und es besteht immer die Gefahr, daß das Lösungsmittel immer noch Verunreinigungen zurückbehält, die den Polymerisationskatalysator vergiften. Beispielsweise können Benzol und Toluol Arenkomplexe mit dem Katalysator bilden, die die Polymerisationsgeschwindigkeit bremsen und die zur Bildung von Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten führen können.
Obwohl die Massepolymerisation viele wesentliche Vorteile bietet, kann sie nicht in Verbindung mit Lithium-Katalysatorsystemen verwendet werden. Mit anderen Worten, es steht keine zufriedenstellende Möglichkeit für das Synthetisieren synthetischer Kautschuke mit Lithiumkatalysatoren zur Verfügung. Bisher sind mit Lithium-Katalysatorsystemen hergestellte synthetische Kautschuke mittels Lösungspolymerisation hergestellt worden. Leider erfordern derartige Lösungspolymerisationen die Verwendung großer Mengen an organischem Lösungsmittel Dies ist deswegen so, weil es äußerst schwierig ist, solche synthetischen Kautschuke auf kommerzieller Basis bei Feststoffgehalten von mehr als etwa 20% herzustellen. In kommerziellen Lösungspolymerisationsverfahren werden typischerweise Feststoffgehalte innerhalb des Bereichs von 15% bis 18% eingesetzt. Obwohl zahlreiche Versuche unternommen wurden, die Menge an organischem Lösungsmittel, das in derartigen Lösungspolymerisationen erforderlich ist, zu reduzieren, sind bisher alle derartigen Versuche erfolglos gewesen.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Lösungspolymerisationsverfahrens mit hohem Feststoffgehalt können Polydienkautschuke mit Feststoffgehalten über 50% hergestellt werden. Tatsächlich können Lösungskautschuke hergestellt werden, die Feststoffgehalte über 90% aufweisen. Zahlreiche eindeutige und sehr nützliche Vorteile werden durch die praktische Durchführung der erfindungsgemäßen Lösungspolymerisationen mit hohem Feststoffgehalt verwirklicht. Der Hauptvorteil derartiger Lösungspolymerisationen mit hohem Feststoffgehalt ist, daß sehr wenig Lösungsmittel verwendet wird. So werden die Kosten für Lösungsmittelrückgewinnung und -recycling stark reduziert. Auch können sehr schnelle Verweilzeiten innerhalb des Bereichs von 1 Minute bis 10 Minuten erzielt werden, was Einrichtungen kleinerer Größe ohne Reduzierung der Durchsätze erlaubt.
Die vorliegende Erfindung offenbart spezieller ein Verfahren für die Synthese von Polydienkautschuk durch kontinuierliche Polymerisation mit hohem Feststoffgehalt, das gekennzeichnet ist durch die Schritte: (1) kontinuierliches Einführen mindestens eines Dienmonomers, mindestens einer Organolithiumverbindung und von 4 bis 50 TpH mindestens eines organischen Lösungsmittels in einen selbstreinigenden Reaktor, der mit Rührarmen und/oder Extruderschnecken ausgestattet ist, worin der selbstreinigende Reaktor eine selbstabwischende Wirkung verwendet, um die Seiten des Reaktors, die Rührarme und die Extruderschnecken zu reinigen; (2) Polymerisierenlassen der Monomere auf einen Umsatz von mindestens 90%, während Bedingungen eingesetzt werden, unter denen es in der Reaktionszone genügend Verdampfungskühlung gibt, um eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 10ºC bis 150ºC aufrechtzuerhalten; und (3) kontinuierliche Entnahme des Polydienkautschuks aus der Reaktionszone.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polydienkautschuke, die unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind Organolithium-initiierte Polymere mindestens eines Diolefinmonomers. Die in der Herstellung derartiger Polymere verwendeten Diolefinmonomere enthalten normalerweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei diejenigen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, häufiger verwendet werden. Die in derartigen Polydienkautschuken verwendeten Diolefinmonomere sind normalerweise konjugierte Diolefine.
Die konjugierten Diolefinmonomere, die in der Synthese derartiger Polydienkautschuke verwendet werden, enthalten im allgemeinen 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Diejenigen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, werden im allgemeinen für kommerzielle Zwecke bevorzugt. Aus ähnlichen Gründen sind 1,3-Butadien und Isopren die am häufigsten verwendeten konjugierten Diolefinmonomere. Einige zusätzliche konjugierte Diolefinmonomere, die verwendet werden können, schließen 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl- 1,3-octadien und 2-Phenyl-1,3-butadien, allein oder in Mischung, ein.
Ausgangsmaterialen, die ein oder mehr konjugierte Diolefinmonomere in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht umfassen, können verwendet werden. Derartige Mischungen, die als Ströme mit niedriger Dien-Konzentration bezeichnet werden, sind aus einer Vielfalt von Raffinerieprodukt- Strömen, wie Naphthacrackoperationen, erhältlich oder können absichtlich gemischte Zusammensetzungen sein. Einige typische Beispiele für Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, die im Polymerisationsansatz Diolefinmonomeren, wie 1,3-Butadien, zugemischt werden können, schließen Propan, Propylen, Isobutan, normal-Butan, 1-Buten, Isobutylen, trans-2-Buten, cis-2-Buten, Vinylacetylen, Cyclohexan, Ethylen und Propylen ein.
Polydienkautschuke mit hohen Vinylgehalten, die Copolymere oder Terpolymere von Diolefinmonomeren mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind, können ebenfalls unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungspolymerisationsverfahren mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden. Einige repräsentative Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die potentiell zu derartigen Polymeren mit hohem Vinylgehalt synthetisiert werden können, schließen Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat; Vinylidenmonomere mit einer oder mehreren endständigen CH&sub2;=CH-Gruppen; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Bromstyrol, Chlorstyrol und Fluorstyrol; α-Olefine, wie Ethylen, Propylen und 1-Buten; Vinylhalogenide, wie Vinylbromid, Chlorethan (Vinylchlorid), Vinylfluorid, Vinyliodid, 1,2-Dibromethen, 1,1-Dichlorethen (Vinylidenchlorid) und 1,2-Dichlorethen; Vinylester, wie Vinylacetat; α,β-olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; α,β-olefinisch ungesättigte Amide, wie Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und Methacrylamid, ein.
Polydienkautschuke, die Copolymere von einem oder mehreren Dienmonomeren mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind, werden normalerweise 50 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent Dienmonomere und 1 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent der anderen ethylenisch ungesättigten Monomere zusätzlich zu den Dienmonomeren enthalten. Zum Beispiel sind Copolymere von Dienmonomeren mit vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) die 50 bis 95 Gewichstprozent Dienmonomere und 5 bis 50 Gewichtsprozent vinylaromatische Monomere enthalten, in vielen Anwendungen nützlich.
Vinylaromatische Monomere sind wahrscheinlich die wichtigste Gruppe ethylenisch ungesättigter Monomere, die häufig in Polydiene einverleibt werden. Derartige vinylaromatischen Monomere werden natürlich so ausgewählt, daß sie mit den Diolefinmonomeren, die verwendet werden, copolymerisierbar sind. Im allgemeinen kann jedes vinylaromatische Monomer, das bekanntermaßen mit Organolithiuminitiatorenpolymerisiert, verwendet werden. Derartige vinylaromatische Monomere enthalten typischerweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Üblicherweise wird das vinylaromatische Monomer 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Das am weitreichendsten verwendete vinylaromatische Monomer ist Styrol. Einige Beispiele für vinylaromatische Monomere, die verwendet werden können, schließen 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, 4- Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4- benzylstyrol und 4-(Phenylbutyl)styrol ein.
Die relative Menge an konjugiertem Dien oder konjugierten Dienen und monovinylaromatischer Verbindung oder monovinylaromatischen Verbindungen, die eingesetzt wird, kann über einen weiten Bereich variieren. Bei der Herstellung kautschukartiger Polymere sollte das Verhältnis des konjugierten Diens gegenüber der Monovinyl- substituierten aromatischen Verbindung ausreichend sein, um zu einem im wesentlichen kautschukartigen oder elastomeren Copolymerprodukt zu führen. Es gibt keinen scharfen Knickpunkt, was die Menge von konjugiertem Dien gegenüber Monovinyl-substituierter aromatischer Verbindung betrifft, die dem resultierenden Copolymer kautschukartige oder elastomere Eigenschaften verleiht, obwohl im allgemeinen auf einer beispielhaften Grundlage mindestens 50 Gewichtsteile konjugiertes Dien erforderlich sind. So würde für ein kautschukartiges Copolymer, wie es in Übereinstimmung mit dieser Erfindung bevorzugt ist, das Gewichtsverhältnis von konjugiertem Dien zu monovinylaromatischer Verbindung in der Monomerbeschickung im Bereich von 50:50 bis 95:5 liegen. Natürlich können Mischungen konjugierter Diene sowie Mischungen Monovinyl-substituierter aromatischer Verbindungen verwendet werden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Lösungsmittel kann ein oder mehrere aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische Verbindungen sein. Diese Lösungsmittel werden normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und werden unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten sein. Einige repräsentative Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel schließen Pentan, Isooctan, Cyclohexan, normal- Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, allein oder in Mischung, ein. Cyclohexan und normal-Hexan sind bevorzugte organische Lösungsmittel. Ein Gelinhibitor, wie 1,2-Butadien oder Allen, kann in dem organischen Lösungsmittel eingeschlossen sein, um Gelbildung zu verhindern.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organolithiuminitiatoren schließen die monofunktionellen und multifunktionellen Typen ein, die für das Polymerisieren der hierin beschriebenen Monomere bekannt sind. Die multifunktionellen Organolithiuminitiatoren können entweder spezielle Organolithiumverbindungen sein oder können multifunktionelle Typen sein, die nicht notwendigerweise spezielle Verbindungen sind, sondern eher reproduzierbare Zusammensetzungen mit einer Funktionalität, die reguliert werden kann, darstellen.
Die Menge an verwendetem Organolithiuminitiator wird mit den Monomeren, die polymerisiert werden, und mit dem Molekulargewicht, das für das Polymer, das synthetisiert wird, gewünscht wird, variieren. Jedoch werden als allgemeine Regel 0,01 bis 1 TpH (Teile pro hundert Gewichtsteile Monomer) eines Organolithiuminitiators verwendet werden. In den meisten Fällen werden 0,01 bis 0,1 TpH eines Organolithiuminitiators verwendet werden, wobei es bevorzugt ist, 0,025 bis 0,07 TpH des Organolithiuminitiators zu verwenden.
Die Wahl des Initiators kann durch den für das Polymer gewünschten Grad der Verzweigung und den Grad der Elastizität, die Beschaffenheit des Ausgangsmaterials und dergleichen bestimmt sein. In bezug auf das als Quelle für konjugiertes Dien eingesetzte Ausgangsmaterial werden beispielsweise die multifunktionellen Initiator-Typen im allgemeinen bevorzugt, wenn ein niedrigkonzentrierter Dien-Strom zumindest ein Teil des Ausgangsmaterials ist, da einige in dem ungereinigten Dien-Strom niedriger Konzentration anwesende Bestandteile dazu neigen können, mit Kohlenstoff-Lithium-Bindungen zu reagieren, um Initiatoraktivität zu desaktivieren, und so die Anwesenheit von ausreichender Lithium- Funktionalität im Initiator notwendig machen, um derartige Auswirkungen zu überwinden.
Die multifunktionellen Initiatoren, die verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die durch Umsetzen einer Organomonolithiumverbindung mit einem Multivinylphosphin oder mit einem Multivinylsilan hergestellt sind, wobei eine derartige Umsetzung vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff oder einer Mischung eines Kohlenwasserstoffs und einer polaren organischen Verbindung, durchgeführt wird. Die Reaktion zwischen dem Multivinylsilan oder Multivinylphosphin und der Organomonolithiumverbindung kann in einem Niederschlag resultieren, der, falls gewünscht, nach Umsetzung der Primärbestandteile durch Zugabe eines löslichmachenden Monomers, wie eines konjugierten Diens oder einer monovinylaromatischen Verbindung, löslich gemacht werden kann. Alternativ kann die Reaktion in Gegenwart einer kleineren Menge des löslichmachenden Monomers durchgeführt werden. Die relativen Mengen der Organomonolithiumverbindung und des Multivinylsilans oder Multivinylphosphins sollten vorzugsweise im Bereich von etwa 0,33 bis 4 Mol der Organomonolithiumverbindung pro Mol Vinylgruppen, die in dem eingesetzten Multivinylsilan oder Multivinylphosphin anwesend sind, liegen. Es sollte beachtet werden, daß derartige multifunktionelle Initiatoren häufig eher als Mischungen von Verbindungen als als spezielle Einzelverbindungen verwendet werden.
Beispielhafte Organomonolithiumverbindungen schließen Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek-Butyllithium, tert- Octyllithium, n-Eicosyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium und Cyclohexyllithium ein.
Beispielhafte Multivinylsilanverbindungen schließen Tetravinylsilan, Methyltrivinylsilan, Diethyldivinylsilan, Di-n- dodecyldivinylsilan, Cyclohexyltrivinylsilan, Phenyltrivinylsilan, Benzyltrivinylsilan und (3-Ethylcyclohexyl)-(3-n-butylphenyl)- divinylsilan ein.
Beispielhafte Multivinylphosphinverbindungen schließen Trivinylphosphin, Methyldivinylphosphin, Dodecyldivinylphosphin, Phenyldivinylphosphin und Cyclooctyldivinylphosphin ein.
Andere multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren können hergestellt werden, indem man eine Organomonolithiumverbindung ferner zusammen mit einer multivinylaromatischen Verbindung und entweder einem konjugierten Dien oder einer monovinylaromatischen Verbindung oder beidem verwendet. Diese Bestandteile können am Anfang eingetragen werden, üblicherweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs oder einer Mischung eines Kohlenwasserstoffs und einer polaren organischen Verbindung als Verdünnungsmittel. Alternativ kann ein multifunktioneller Polymerisationsinitiator in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, indem man eine Organomonolithiumverbindung mit einem Additiv aus konjugiertem Dien oder einer monovinylaromatischen Verbindung umsetzt und dann die multivinylaromatische Verbindung zugibt. Irgendwelche der konjugierten Diene oder der monovinylaromatischen Verbindungen, die beschrieben sind, können eingesetzt werden. Das Verhältnis von eingesetztem Additiv aus konjugiertem Dien oder monovinylaromatischer Verbindung sollte vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 Mol polymerisierbarer Verbindung pro Mol Organolithiumverbindung sein. Die eingesetzte Menge an eingesetzter multivinylaromatischer Verbindung sollte vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 Mol pro Mol Organomonolithiumverbindung liegen.
Beispielhafte multivinylaromatische Verbindungen schließen 1,2-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 1,2,4- Trivinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,8-Divinylnaphthalin, 1,3,5-Trivinylnaphthalin, 2,4-Divinylbiphenyl, 3,5,4'- Trivinylbiphenyl, m-Diisopropenylbenzol, p-Diisopropenylbenzol und 1,3-Divinyl-4,5,8-tributylnaphthalin ein. Divinylaromatische Kohlenwasserstoffe, die bis zu 18 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, sind bevorzugt, insbesondere Divinylbenzol als entweder ortho-, meta- oder para-Isomer, und handelsübliches Divinylbenzol, das eine Mischung der drei Isomere ist, und andere Verbindungen, wie die Ethylstyrole, sind ebenso ganz zufriedenstellend.
Andere Arten multifunktioneller Initiatoren können eingesetzt werden, wie diejenigen, die durch In-Berührung-Bringen einer sek- oder tert-Organomonolithiumverbindung mit 1,3-Butadien in einem Verhältnis wie 2 bis 4 Mol Organomonolithiumverbindung pro Mol 1,3-Butadien, in diesem Fall in Abwesenheit von zugesetztem polaren Material, hergestellt werden, wobei das In-Kontakt-Bringen vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnnungsmittel durchgeführt wird, obwohl In-Berührung-Bringen ohne das Verdünnungsmittel eingesetzt werden kann, wenn gewünscht.
Alternativ können, falls gewünscht, in der Herstellung der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung spezielle Organolithiumverbindungen als Initiatoren eingesetzt werden. Diese können durch R(Li)x dargestellt werden, worin R einen Hydrocarbylrest wie z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro R-Gruppe repräsentiert und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispielhafte Organolithiumverbindungen sind Methyllithium, Isopropyllithium, n- Butyllithium, sek-Butyllithium, tert-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 1-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p- Tolyllithium 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4- Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,10-Dilithiodecan, 1,20-Dilithioeicosan, 1,4- Dilithiocyclohexan, 1,4-Dilithio-2-butan, 1,8-Dilithio-3-decen, 1,2-Dilithio-1,8-diphenyloctan, 1,4-Dilithiobenzol, 1,4- Dilithionaphthalin, 9,10-Dilithioanthracen, 1,2-Dilithio-1,2- diphenylethan, 1,3,5-Trilithiopentan, 1,5,15-Trilithioeicosan, 1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,3,5,8-Tetralithiodecan, 1,5,10,20- Tetralithioeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiocyclohexan und 4,4'- Dilithiobiphenyl.
Die Monomere, die Organolithiumverbindung und das organische Lösungsmittel werden kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt. Die Menge an Monomeren, Organolithiumverbindung und organischem Lösungsmittel, die pro Zeiteinheit in die Reaktionszone eingetragen wird, ist im wesentlichen dieselbe wie die Menge des aus der Reaktionszone pro Zeiteinheit entnommenen Polydienkautschuks. Diese Mengen werden natürlich von der Größe der Reaktionszone und der Reaktionsgeschwindigkeit, die erzielt wird, abhängen. Die in die Reaktionszone eingetragene Menge an organischem Lösungsmittel wird innerhalb des Bereichs von 4 bis 50 TpH (Teile pro hundert Teile Monomer) liegen. Die optimale Menge an organischem Lösungsmittel wird von dem Polydienkautschuk-Typ, der hergestellt wird, abhängen.
In Fällen, in denen Polybutadien-Homopolymer hergestellt wird, werden 20 bis 50 TpH des organischen Lösungsmittels in die Reaktionszone eingetragen. In der Synthese von Polybutadien- Homopolymer ist es bevorzugt, 30 bis 45 TpH des organischen Lösungsmittels einzutragen. In der Synthese von Polyisopren- Homopolymer werden im allgemeinen 10 bis 30 TpH des organischen Lösungsmittels eingetragen, wobei es bevorzugt ist, 15 bis 25 TpH des organischen Lösungsmittels einzutragen. In der Herstellung von Styrol-Butadien-Kautschuken (SBR) werden im allgemeinen 20 bis 40 TpH des organischen Lösungsmittels eingetragen, wobei es bevorzugt ist, 25 bis 30 TpH des organischen Lösungsmittels einzutragen. In der Synthese von Isopren-Butadien-Copolymeren werden im allgemeinen 10 bis 30 TpH des organischen Lösungsmittels eingetragen, wobei es bevorzugt ist, 15 bis 25 TpH des organischen Lösungsmittels einzutragen. In der Synthese von Styrol-Isopren-Copolymeren werden im allgemeinen 5 bis 20 TpH des organischen Lösungsmittels eingetragen, wobei es bevorzugt ist, 6 bis 15 TpH des organischen Lösungsmittels einzutragen. In der Synthese von Styrol-Isopren- Butadien-Kautschuken (SIBR) werden normalerweise 4 bis 20 TpH des organischen Lösungsmittels eingetragen, wobei es bevorzugt ist, 6 bis 15 TpH des organischen Lösungsmittels einzutragen.
Die Reaktionszone ist auf eine solche Weise konstruiert, daß sie für ständiges Rühren ihres Inhalts sorgt. Sie wird auch auf eine Weise konstruiert sein, die eine Möglichkeit für ausreichende Verdampfungskühlung vorsieht, um innerhalb der Reaktionszone eine Temperatur von 10ºC bis 150ºC aufrechtzuerhalten. Schließlich wird in der Konstruktion der Reaktionszone ein Mittel zum Transport des Polydienkautschuks aus der Reaktionszone eingeschlossen sein.
Ein Reaktor/Extruder, der mit einer Vorrichtung zur Rückflußkühlung ausgestattet ist, kann so gestaltet werden, daß er eine gute Reaktionszone bereitstellt. Die Schnecken und/oder Rührarme innerhalb des Extruderreaktors sorgen für Rühren des 1,3-Butadien- Monomers, des Katalysatorsystems und der organischen Lösungsmittelreglersubstanz, die in der Polymerisation verwendet werden. Die Schnecken stellen auch ein Mittel zum Transportieren des hergestellten Kautschuks aus der Reaktionszone bereit. Die Rührarme können auch ausgelegt sein, um das Polybutadien, das hergestellt wird, aus der Reaktionszone zu schieben. Eine Vorrichtung zur Verdampfungskühlung ist erforderlich, da festgestellt wurde, daß ein Kühlmantel um die Reaktionszone für die Wärmeregelung nicht ausreichend ist. Die Vorrichtung zur Verdampfungskühlung kann einfach eine oder mehrere Rückflußkolonnen sein. Das im Verlauf des Bereitstellens von Verdampfungskühlung gebildete Kondensat kann einfach in die Reaktionszone zurückfließen gelassen werden oder es kann zwecks Wiederverwertung entfernt werden. Es wird normalerweise nicht notwendig sein, das Kondensat zu reinigen.
Verdampfungskühlung ist ein sehr effektives Mittel zur Temperaturregelung. Beispielsweise ist die Energie, die erforderlich ist, um flüssiges Butadien zu verdampfen, sehr beträchtlich (99,8 cal/g). Sie ist auch ein selbstregulierendes Temperaturregelungssystem, da es, während die Temperaturen höher werden, mehr Verdampfung und somit mehr Kühlung geben wird. Dies ist der Grund, daß die Verdampfungskühlung manchmal als Selbstkühlung bezeichnet wird. Ein Inertgas oder Stickstoff kann verwendet werden, um den Druck innerhalb der Reaktionszone zu regeln, was wiederum das Ausmaß der Verdampfungskühlung, die erfolgen wird, steuert. Der Druck innerhalb der Reaktionszone wird natürlich innerhalb eines Bereichs geregelt werden, der es erlaubt, daß mindestens einige der Monomere innerhalb der Reaktionszone sowohl im flüssigen Zustand als auch als Dampf anwesend sind.
Es ist wichtig, daß die Reaktionszone auf eine Weise konstruiert ist, die für Selbstreinigung sorgt. Derartige Konstruktionen nutzen im allgemeinen eine selbstabwischende Wirkung aus, um die Seiten des Reaktors, die Rührarme und die Extruderschnecken zu reinigen. Reaktor/Extruder, die mit mehrfachen umlaufenden Wellen ausgestattet sind (Schnecken und/oder Rührarme) können so ausgelegt sein, daß sie selbstreinigend sind. Reaktor/Extruder, die mit ineinandergreifenden, miteinander umlaufenden Doppelschnecken ausgestattet sind, sorgen für einen selbstreinigenden Vorgang und können so konstruiert sein, daß sie eine selbstreinigende Wirkung von ungefähr 90% oder mehr aufweisen. Aus diesem Grund sind sie eine ausgezeichnete Wahl zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Lösungspolymerisationen mit hohem Feststoffgehalt. Derartige Reaktor/Extruder, die mit Doppelschnecken ausgestattet sind, liefern auch angemessenes Rühren für die Reaktanten sowie ein ausgezeichnetes Mittel zum Transportieren des hergestellten Polybutadiens aus der Reaktionszone.
Die Reaktionszone wird auch so ausgelegt sein, daß sie eine angemessene Verweilzeit liefert. Es wird natürlich vorteilhaft sein, die Verweilzeiten auf ein Mindestmaß zu reduzieren, um den Durchsatz zu maximieren. Jedoch wird es normalerweise nicht wünschenswert sein, die Verweilzeiten in dem Maß zu verringern, daß es einen Abfall in der Umwandlung von Monomer in Polymer verursacht. Die optimale Verweilzeit wird mit dem Katalysatortyp, der verwendet wird, variieren. Zum Beispiel ist es möglich, in Fällen, in denen sehr aktive Katalysatorsysteme verwendet werden, kürzere Verweilzeiten in der Reaktionszone beizubehalten als es in Fällen, in denen weniger aktive Katalysatorsysteme verwendet werden, möglich ist. Es wird normalerweise möglich sein, die Verweilzeiten in der Reaktionszone einzustellen, indem man die Geschwindigkeit, bei der der Kautschuk, der hergestellt wird, aus der Reaktionszone transportiert wird, regelt. Es wurde festgestellt, daß sehr kurze Verweilzeiten zufriedenstellend aufrechterhalten werden können und daß die Menge an freiem Monomer in der Peaktionszone auf einem sehr niedrigen Niveau gehalten werden kann. Zum Beispiel wird die in der Reaktionszone verwendete Verweilzeit im allgemeinen 1 Minute bis 10 Minuten sein, wobei eine Verweilzeit von 2 Minuten bis 5 Minuten in den meisten Fällen bevorzugt ist.
Da die Massepolymerisationsreaktion unter Drücken durchgeführt wird, die größer als diejenigen außerhalb des Reaktors sind, ist es normalerweise wünschenswert, die Reaktionszone auf eine Weise zu konstruieren, die bewirken wird, daß der die Reaktionszone verlassende Kautschuk den Auslaß verschließt, um nicht polymerisiertes Monomer am Entweichen zu hindern.
Alternativ kann eine mechanische Vorrichtung, wie ein Drosselventil, verwendet werden, um die Reaktanten davon abzuhalten, aus der Reaktionszone zu entweichen. Eine derartige mechanische Vorrichtung kann auch während des Startens des Massepolymerisationsverfahrens hilfreich sein. Während des Startens ist es auch möglich, den Auslaß eines solchen Extruderreaktors mit dem Kautschuk, der hergestellt wird, oder irgendeinem anderen geeigneten elastomeren Material zu verschließen, um die Reaktanten zurückzuhalten, bis genügend neuer Kautschuk erzeugt ist, um diesen Zweck zu erfüllen.
Da der Kautschuk, der hergestellt wird, im wesentlichen ein festes Material ist, das nur eine kleine Menge Lösungsmittel enthält, wird es normalerweise nicht möglich sein, ihn mit Standard-Zahnradpumpen aus der Reaktionszone zu transportieren. Ganz einfach ausgedrückt, wird normalerweise ein Mittel zum Schieben des gebildeten Kautschuks aus der Reaktionszone erforderlich sein. Dies steht im Gegensatz zu einem Mittel für den Transport einer Polymerlösung oder -suspension aus der Reaktionszone, das auf einer ziehenden oder pumpenden Wirkungsweise basiert. Reaktor/Extruder liefern eindeutig die Art von schiebender Wirkung, die notwendig ist, um den hergestellten Kautschuk aus der Reaktionszone zu transportieren.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktoren werden normalerweise mindestens drei voneinander verschiedene Zonen enthalten. Diese Zonen sind die Einfüllzone, die Reaktionszone und die Transportzone. Das Monomer, die Organolithiumverbindung und das organische Lösungsmittel werden im allgemeinen in die Einfüllzone eingetragen. Die Einfüllzone enthält normalerweise zwei oder mehr zusammen umlaufende Schnecken, die das Monomer und den Katalysator schnell in die Reaktionszone schieben. Somit findet nur ein minimales Maß an Polymerisation in der Einfüllzone statt. Die Polymerisation wird im wesentlichen in der Reaktionszone abgeschlossen. Die Reaktionszone enthält Schnecken, Rührarme oder irgendeine andere Art von Rührvorrichtung, die für Mischung sorgen und das polymerisierende Material der Verdampfungskühlung aussetzen werden. Zusammen umlaufende Rührer mit einer linsenförmigen Querschnittsgestaltung wurden als für diesen Zweck gut befunden. Derartige linsenförmige Rührer stellen genügend freies Reaktorvolumen zur Verfügung, um ausreichende Dampffreisetzung aus der Polymerisationsmasse zu gestatten. Dieses freie Reaktorvolumen wird durch Standardschnecken nicht bereitgestellt. Die Reaktionszone ist normalerweise so gestaltet, daß sie ein neutraler Pumpbereich ist oder daß sie nur einen minimalen Betrag an Pumpwirkung liefert, die den Kautschuk, der synthetisiert wird, aus der Reaktionszone in die Transportzone schiebt. Der Transportbereich ist konstruiert, um das hergestellte Polymer aus der Reaktionszone zu ziehen. Zusammen umlaufende Mehrfachschnecken sind für diesen Zweck sehr effektiv.
Der verwendete Reaktor kann gegebenenfalls eine Ausstoßzone enthalten. Die Ausstoßzone ist ausgelegt, um den Kautschuk, der hergestellt wird, aus dem Transportbereich zu nehmen. Sie ist auch auf eine Weise konstruiert, daß es kein Rückmischen in den Transportbereich gibt. In der Ausstoßzone funktioniert eine Einzelschnecke gut. Da es in der Ausstoßzone kein Rückmischen gibt, ist sie eine vorteilhafte Stelle, an der man dem Polymer ein Abstoppmittel zugeben kann. Andere Kautschukchemikalien, wie Kupplungsmittel, Abstoppmittel und/oder Antioxidantien können dem Kautschuk in der Ausstoßzone ebenfalls zugegeben werden.
Wie dargelegt wurde, wird die Temperatur innerhalb der Reaktionszone durch Verdampfungskühlung innerhalb eines Bereichs von 10ºC bis 150º geregelt. Normalerweise ist es jedoch bevorzugt, eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 50ºC bis 140ºC zu verwenden. Die bevorzugteste Temperatur für das Durchführen der Massepolymerisationsreaktion ist 60ºC bis 100ºC.
Die Fließgeschwindigkeiten in die und aus der Reaktionszone werden so eingestellt, daß ein Monomerumsatz von mindestens 90 Prozent erzielt wird. Es ist normalerweise bevorzugt, einen Umsatz von mindestens 96 Prozent zu erreichen, wobei eine Umsetzung über 98 Prozent am bevorzugtesten ist.
Während der Kautschuk die Reaktionszone verläßt, kann es wünschenswert sein, ihm in der Ausstoßzone Abstoppmittel, Antiabbaumittel und/oder andere herkömmliche Kautschukchemikalien zuzusetzen. Das Einmischen derartiger Kautschukchemikalien in das Polybutadien kann erleichtert werden, indem man sie zuerst in einem Weichmacheröl oder Mineralöl auflöst, falls ein ölgestreckter Kautschuk hergestellt wird. Harzsäuren und Tallöle (Abietinsäuren) sind im allgemeinen in Weichmacher- oder Mineralölen löslich und fungieren als Abstoppmittel. In Fällen, in denen Laufflächenkautschuk hergestellt, wird, können 1 bis 10 Gewichtsprozent des Weichmacheröls in den Kautschuk eingemischt werden. In Situationen, in denen der Kautschuk, der hergestellt wird, in weißen Reifenseitenwänden verwendet werden soll, können dann im allgemeinen 1 bis 3 Prozent eines Mineralöls zugegeben werden. Auf jeden Fall kann eine ausreichende Menge Extenderöl zugesetzt werden, um den Vorgang des Verteilens der gewünschten Kautschukchemikalien im ganzen Kautschuk zu erleichtern. In Fällen, in denen große Mengen eines Weichmacher- oder Mineralöls zugegeben werden, wird es normalerweise vorteilhaft sein, zusammen umlaufende Mehrfachschnecken zu verwenden, um ausreichendes Mischen sicherzustellen. Jedoch sollten Maßnahmen getroffen werden, um ein Rückmischen des Öls in die Reaktionszone zu verhindern. Es ist natürlich auch möglich, dem Polymer Kautschukchemikalien zuzusetzen, die in einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan, aufgelöst sind.
Nachdem der Kautschuk die Reaktionszone verlassen hat, kann es notwendig sein, ihn zu entgasen. Dies kann normalerweise bewerkstelligt werden, indem man den Kautschuk wiederholt erhöhten Temperaturen und verminderten Drücken unterzieht. Dieser Entgasungsprozeß kann so viele Zyklen fortgesetzt werden, wie notwendig sind, um die flüchtigen Materialien im Kautschuk auf akzeptable Niveaus zu reduzieren. Es wird normalerweise wünschenswert sein, die Menge an flüchtigen organischen Verbindungen, die anwesend sind, auf weniger als 10 ppm zu reduzieren.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind alle Teile und Prozente als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen.

Beispiel 1

Eine Reaktor/Extruder-Einheit, die zwei parallele, auf eine über/untereinanderliegende Weise angeordnete Rührwerkswellen enthielt, wurde in diesem Experiment verwendet. Beide Rührer waren 4 Inch (10,2 cm) im Durchmesser und waren durch ein Paar konischer Rückdrucklager verankert und traten in den Reaktor durch unter hyraulischem Druck stehende Öldichtungen ein. Die 32 Inch (81 cm) und 48 Inch (122 cm) langen Wellen waren aus vier Bereichen hergestellt. Der erste Bereich war ein 8 Inch (20 cm) langer Transportbereich mit dicht schließenden tiefen Gängen im rückwärtigen Teil jedes Rührers, was Material wirkungsvoll stromabwärts, weg von der Öldichtungsvorderseite zur Reaktionszone befördert. Der zweite Bereich war eine 21 Inch (53 cm) lange Reaktionszone. Dieser Abschnitt war aus 21 1 Inch (2,54 cm)- breiten Rührarmen zusammengesetzt, die auf einer Weile festgekeilt waren, wobei jede Rührarmausrichtung 150 vom vorhergenden Rührarm versetzt war. Diese Konstruktion führt entlang der Länge der 21 Inch (53,3 cm) langen Reaktionszone zu einer stufenweisen 360º Einfach-Helix auf jedem Rührer. Der dritte Bereich, der als Transportzone fungierte, enthielt einen kurzen 3 Inch (7,6 cm) langen tief genuteten Gang. Er transportierte das Polymer, das hergestellt wurde, aus der Reaktionszone weg. Der vierte Bereich, der als Ausstoßzone fungierte, umfaßte eine einzelne, 16 Inch (40,6 cm) lange Ausstoßschnecke von 2 Inch (5,1 cm) Durchmesser mit einem flachen Einzelgang, der 0,09 Inch (0,23 cm) tief war. Diese Einzelschnecke war direkt an der unteren der Rührwellen befestigt. Die obere Rührwelle erstreckte sich durch den Transportbereich, die Reaktionszone und die Transportzone, erstreckte sich aber nicht in die Ausstoßzone.
Der Reaktor/Extruder war so konstruiert, daß die Rührer Polymer von den Reaktorwänden und dem anderen Rührer wischten. Der Reaktor selbst wird von einer Zweikammern-Ummantelung beherbergt, und eine dritte Ummantelung umfaßt die einzelne Ausstoßschnecke. Die beiden Reaktorummantelungssegmente waren gekoppelt und mit einem Kühlmittel/Wasserdampf-Wärmetauscher verbunden, der Temperaturregelung zwischen 25ºF (-4ºC) und 250ºF (121ºC) gestattete. Diese Kapazität wurde nur zum Wärmen während des Startens und zum Kühlen während des Abschaltens genutzt. Die Einzelschnecken-Ummantelung war direkt mit einer Kühlmittelversorgung verbunden und hatte lediglich Kühlfähigkeiten. Etwas Kühlung war während des Betriebs erforderlich, um die Wärme zu entfernen, die von der durch die einzelne Ausstoßschnecke in der Ausstoßzone aufgewendeten mechanischen Arbeit herrührte. Die Reaktionszone hatte ein Volumen von 6 Litern, von denen ungefähr 4 Liter als tatsächliches Arbeitsvolumen dienten, um einen 21- Dampf raum im Reaktor zu berücksichtigen. Die Einheit wurde von einem Riemenantrieb mit variabler Geschwindigkeit angetrieben, der von einem Motor mit 7457 Watt (10 PS) angetrieben wurde. Der Energieverbrauch wurde mit einem In-line-Wattmeter überwacht. Der Antrieb war in der Lage, 29 UpM bis 230 UpM zu liefern. Die Innentemperatur wurde an vier Punkten entlang des Reaktors mit Thermoelementen, die bündig mit den Reaktorinnenwänden montiert waren, überwacht. Ein Meßgerät, das am Düsenflansch angebracht war, gestattete, daß der Extruderdruck überwacht wurde. Ein mechanisches Kugelventil war am Ende der Ausstoßzone installiert, so daß die Auslaßöffnung gedrosselt oder völlig geschlossen werden konnte.
Eine Schlüsselkomponente des in diesem Experiment verwendeten Reaktors/Extruders war sein Rückflußkühlvermögen, das in der Lage war, die 657000 J (622 BTU) Wärme, die pro Pfund hergestellten Polybutadiens erzeugt wurden (18,7 kcal/Mol), zu entfernen. Dieses Kühlvermögen wurde durch Kondensationskühlung bereitgestellt. Seine Auslegung gestattete es, daß Dämpfe kondensiert und bei einer Geschwindigkeit, die äquivalent zu ihrer Erzeugung war, in die Reaktionszone zurückgeführt wurden.
Der Reaktor/Extruder wurde bei der Herstellung von Polybutadien in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet. Durchschnittlich wurden 20,1 lb. (9,1 kg) pro Stunde 1,3-Butadien-Monomer und 9,9 lb (4,5 kg) pro Stunde n-Hexan in den Reaktor/Extruder gefüllt. normal-Butyllithium wurde ebenfalls kontinuierlich in die Einfüllzone des Reaktors/Extruders in einer Menge von 0,058 TpH eingetragen. Die Polymerisation wurde unter Verwendung einer Rückflußtemperatur von 1600P (71ºC) bei einem Druck von 110 psig (8,6 x 10&sup5; Pascal) durchgeführt.
Die Polymerproduktionsgeschwindigkeit war konstant, aber mechanisch auf ungefähr 22 lb. (10 kg) pro Stunde begrenzt. Ein Abstoppmittel wurde in einer Menge von 1 TpH zugesetzt, und 1 TpH Wingstay K wurde als Antioxidans zugegeben. Ein Monomerumsatz von mehr als 98% wurde verwirklicht. Mit dem bei 325ºF (163ºC) und 125 mm Vakuum (1,67 x 10&sup4; Pascal) arbeitenden Entgaser waren die Rest-Hexan- Konzentrationen ungefähr 3%.
Es wurde bestimmt, daß das erzeugte Polybutadien eine Mooney- Viskosität (M/L-4) von 70, eine verdünnte Lösungsviskosität von 2,99, eine Glasübergangstemperatur von -94,2ºC und einen Vinylgehalt von 11,4% hatte. Es wurde auch festgestellt, daß der hergestellte Kautschuk 1,89% extrahierbare Bestaridteile, 0,21% flüchtige Bestandteile und 0,03% Asche enthielt.

Beispiel 2

In diesem Experiment wurde Styrol-Butadien-Kautschuk durch Lösungspolymerisation mit hohem Feststoffgehalt unter Verwendung derselben Ausrüstung und im allgemeinen desselben Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, synthetisiert. Die in diesem Experiment verwendete Monomerbeschickung enthielt 19 Gewichtsprozent Styrolmonomer und 81 Gewichtsprozent 1,3-Butadien-Monomer. Eine Monomerkonzentration von 65% wurde eingesetzt. Entsprechend wurden 22,8 lb. (10,3 kg) Monomere und 12,2 lb. (5,5 kg) n-Hexan- Lösungsmittel kontinuierlich in den Reaktor/Extruder eingetragen. normal-Butyllithium wurde als Katalysator in einer Konzentration von 0,061 TpH eingesetzt. Die Polymerisation wurde unter Verwendung einer Rückflußtemperatur von 164ºF (73ºC) und eines Drucks von 110 psig (8,6 x 10&sup5; Pascal) durchgeführt.
Ein Monomerumsatz über 98% wurde erzielt. Das hergestellte SBR wies eine Mooney-Viskosität von 69, eine verdünnte Lösungsviskosität von 1,92 und eine Glasübergangstemperatur von -90,6ºC auf. Es wurde bestimmt, daß das SBR 17,8 Gewichtsprozent Styrol enthielt und einen Vinylgehalt von 9,3% hatte. Das hergestellte SBR enthielt 1.99% extrahierbare Bestandteile und keine meßbare Asche.

Beispiel 3

In diesem Experiment wurde das in Beispiel 2 für die Herstellung von SBR beschriebene allgemeine Verfahren eingesetzt. Jedoch wurde in diesem Experiment eine Monomerkonzentration von 75% eingesetzt. Entsprechend wurden 26,2 lb. (11,9 kg) pro Stunde der Monomere mit 8,8 lb. (4 kg) pro Stunde n-Hexan-Lösungsmittel kontinuierlich in den Reaktor eingetragen. In diesem Experiment wurde eine Rückflußtemperatur von 1630P (73ºC) und eine Katalysatorkonzentration von 0,063 TpH n-Butyllithium eingesetzt.
Ein Monomerumsatz über 98% wurde verwirklicht. Die Mooney- Viskosität des hergestellten SBR war 80%. Es wies eine verdünnte Lösungsviskosität von 1,7, eine Glasübergangstemperatur von -98,6ºC und einen Vinylgehalt von 9,8% auf. Es wurde ermittelt, daß das hergestellte SBR 18,7% gebundenes Styrol enthielt.

Beispiele 4-7

In dieser Versuchsreihe wurde Polyisopren unter Verwendung der Ausrüstung und des allgemeinen Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt. Die bei der Polymerisation verwendeten Betriebsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Polyisoprens sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Beispiel Monomerkonzentration Starttemperatur Rückflußdruck psig Pa Rückflußtemperatur Vormischung/Stunde lb. kg Monomer/Stunde n-Butyllithium, TpH Modifiz., TMEDA, TpH Monomerumsatz, % Mooney (M/L-4) DSV Gel, % DSV Extrahierb. Best., % Flüchtige Best., % Asche, % Kaltfließen Tg, ºC

Beispiele 8-10

In dieser Versuchsreihe wurde ein Styrol-Isopren-Butadien- Terpolymer unter Verwendung der Ausrüstung und des allgemeinen Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt. Die bei der Polymerisation verwendeten Betriebsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymers sind in Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II Beispiel Monomerkonzentration Styrol/Isopren-Butadien-Verhältnis Anfangstemperatur Rückflußdruck psig Pa Rückflußtemperatur Vormischung/Stunde lb. kg Monomer/Stunde n-Butyllithium, TpH Monomerumsatz, % Mooney (M/L-4) DSV Gel, % DSV Extrahierb. Best., % Flüchtige Best. % Asche, % Kaltfließen Tg, ºC

Beispiele 11-13

In dieser Versuchsreihe wurde ein Styrol-Isopren-Copolymer unter Verwendung der Ausrüstung und des allgemeinen Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt. Die bei der Polymerisation verwendeten Betriebsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Styrol-Isopren-Copolymers sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III Beispiel Monomerkonzentration Styrol/Isopren-Verhältnis Anfangstemperatur Rückflußdruck psig Pa Rückflußtemperatur Vormischung/Stunde lb. kg Monomer/Stunde n-Butyllithium, TpH Modifiz., TMEDA, TpH Monomerumsatz, % Mooney (M/L-4) DSV Gel, % DSV Extrahierb. Best., % Flüchtige Best. % Asche, % Kaltfließen Tg, ºC

Claims

1. Verfahren zur Synthese von Polydienkautschuk durch kontinuierliche Lösungspolymerisation mit hohem Feststoffgehalt, das gekennzeichnet ist durch die Schritte: (1) kontinuierliches Einführen mindestens eines Dienmonomers, mindestens einer Organolithiumverbindung und von 4 bis 50 TpH mindestens eines organischen Lösungsmittels in einen selbstreinigenden Reaktor, der mit Rührarmen und/oder Extruderschnecken ausgestattet ist, worin der selbstreinigende Reaktor eine selbstabwischende Wirkung verwendet, um die Seiten des Reaktors, die Rührarme und die Extruderschnecken zu reinigen; (2) Polymerisierenlassen der Monomere auf einen Umsatz von mindestens 90%, während Bedingungen eingesetzt werden, unter denen es in der Reaktionszone genügend Verdampfungskühlung gibt, um eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 10ºC bis 150ºC aufrechtzuerhalten; und (3) kontinuierliche Entnahme des Polydienkautschuks aus der Reaktionszone.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß die Organolithiumverbindung eine Organomonolithiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethyllithium, Isopropyl ithium, n-Butyllithium, sek- Butyllithium, tert-Octyllithium, n-Eicosyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4- Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium und Cyclohexyllithium besteht, ist; dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone ein Reaktor/Extruder mit einer selbstreinigenden Wirkung von mindestens 90% ist; dadurch, daß es in der Reaktionszone genügend Verdampfungskühlung gibt, um eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 50ºC bis 140ºC aufrechtzuerhalten; und dadurch, daß ein Umsatz von mindestens 96% erzielt wird.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 angegebene dadurch gekennzeichnet, daß der Polydienkautschuk Polybutadien- Homopolymer ist, und worin die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel innerhalb des Bereichs von 20 TpH bis 50 TpH ist.

4. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydienkautschuk Polyisopren- Homopolymer ist, und worin die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel innerhalb des Bereichs von 10 TpH bis 30 TpH liegt.

5. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydienkautschuk Styrol-Butadien- Kautschuk ist, und worin die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel innerhalb des Bereichs von 20 TpH bis 40 TpH liegt.

6. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydienkautschuk ein Copolymer von Isopren und Butadien ist, und worin die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel innerhalb des Bereichs von 10 TpH bis 30 TpH liegt.

7. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydienkautschuk ein Copolymer von Styrol und Isopren ist, und worin die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel innerhalb des Bereichs von 5 TpH bis 20 TpH liegt.

8. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydienkautschuk ein Terpolymer von Styrol, Isopren und Butadien ist; und worin die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel innerhalb des Bereichs von 4 TpH bis 20 TpH liegt.

9. Verfahren wie in Anspruch 3 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel innerhalb des Bereichs von 30 TpH bis 45 TpH liegt.

10.Verfahren wie in Anspruch 5 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel innerhalb des Bereichs von 25 TpH bis 30 TpH liegt.