DE1520003A1 - Verfahren zum Herstellen eines hochmolekularen Polyamides - Google Patents

Description

• Verfahren zum tiers teilen eines hochmolekulaaren Polyamide Die Erfindung betrifft hochmolekulare Polyamidmassen und insbesondere Polyamidmassen aus 1.4-bis-(ß-Aminoäthyl)benzol und fraktionierten Polymeren Fettsäuren. Die Erfindung betrifft weiterhin copolymere Polyamidmassen, in denen bestimmte weitere dibaeieche Säuren oder Ester, Aminosäuren oder weitere Amid bildende Abkömmlinge teilweise für die polymeren Fettsäuren angewandt werden.
• Die erfindungsgemä#en Polyamide, die sowohl homopolymereals auch oopolymere Massen darstellen, besitzen verbesserte Pähigkeit (hohe zerrei#festigkeit und hohe Dehnung) kombiniert mit überraschender Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserabsorption.
• Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, Polyamidmassen verbeserter Fähigkeit und verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen über Wasserabsorption zu schaffen, sowie derartige Massen zu erstellen, bei denen fraktionierte polymere Fettsäuren und 1.4-bis- (ß-Aminoäthyl)benzol angewandt wird.
• Kurz umrissen, werden die erfindungsgemä#en Polyamidmassen durch Umsetzen von 1. 4-bis- (Aminoäthyl)benzol mit fraktionierten polymeren Fettsäuren oder Gemischen derselben mit weitere dibasischen Säuren, Aminosäuren oder anderen Amid-bildenden Abkömmlingen derselben hergestellt. Die Zeitspanne und Temperatur der Uinsetzung können innerhalb eines größeren Bereiches verändert werden, belaufen sich jedoch gewöhnlich auf 150-500°C und eine Zeitspanne von 0,5 - 8 Stunden. Die längere Zeitspanne wird bei Anwenden niedrigerer Temperaturen benutzt. Im wesentlichen wird ein Moläquivalent Amin pro Moläquivalent vorliegender Carboxylgruppe angewandt.
• Die erfindungsgemäß angewandten polymeren Fettsäuren sind fraktionierte polymere Fettsäuren mit einem Ueberschuß von etwa 95 Gew. der dimeren Säuren. Unter dem hier Anwendung findenden Begriff "polymere Fettsäuren1? sind im allgemeinen polymerisierte Säuren zu verstehen, die aus 11Fettsäuren" erhalten werden. Der hier in Anwendung kommende Ausdruck "Fettsäuren" soll gesättigte, mit Doppel- und Dreifachbindung ungesättigte, natürlich auftretende oder synthetische monobasische, aliphatische Säuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen umechliepen.
• Die geättigten, mit Doppel- und ireifachbindung ungesättigten Fettsäuren werden allgemein nach etwas unterschiedlichen Arbeiteweisen polymerisiert, jedoch aufgrund der funktionellen Aehnlichkeit der Polymerenprodukte werden, dieselben insgesamt allgemein als polymere Fettsäuren" bezeichnet0 Gesättigte Fettsäuren lassen sich schwierig polymerisieren, Jedoch kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen mit einem Peroxydkatalysator, wie di-tert.-Butylperoxyd durchgeführt werden. nutgrund der allgemein geringen Ausbeuten an polymeren Produkten besitzen derartige Materialien zur Zeit keine grobe Wirtschaftlichkeit. Zu geeigneten gesättigten Fettsäuren gehören verzweigtkettige oder geradkettige Säuren, wie Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Arachininsäure, Beheninsäure und Lignocerinsäure.
• Die ungesättigten Säuren mit Doppelbindung lassen sich wesentlich leichter polymerisieren. Es können katalytische oder nicht katalytische Polymerisationsverfahren angewandt werden. Die nicht kataly tische Polymerisation erfordert allgemein eine höhere Temperatur.
• Geeignete Katalysatoren ftir die Polymerisation sind saure oder all kalisohe Tone, di-tert.-Butylperoxyd, Bortrifluorid und Lewis-Säuren, Anthrachinon, Schwefeldioxyd und dgl. Zu geeigneten Monomeren gehören die verzweigtkettigen, geradkettigen, poly- und monoungesättigten Säuren mit Doppelbindungen, wie 3-Octenonsäure, 11-Dodecensäure, Linderinsäure, Lauroleineäure, Myristoleinsäure, Tsuzuinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Oelsäure, Elaidinsäure, Vacceninsäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure, Nervoninsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, IBragoninsäure, Moroctinsäure, Timnodoninsäure, Eicosatetraenonsäure, Nisininsäure, Scoliodoninsäure und Chaulmoograsäure.
• Die ungesättigten Fettsäuren mit Dreifachbindung können durch einfaches Erhitzen der Säuren polymerisiert werden Die Polymerisation dieser sehr umsetzungsfreudigen produkte tritt ohne Vorliegen eines Katalysators ein. Die ungesättigten Säuren mit Doppelbindung kommen in der Natur nur selten vor und sind kostspielig zu synthetidieren. Aus diesem Grunde sind dieselben zur Zeit kaum wirtschaftlich. Alle ungesättigen Fettsäuren mit Dreifachbindung, und zwar sowohl die geradkettigen als auch die verzweigtkettigen, und weiterhin sowohl die monoungesättigten als auch die polyungesättigten sind zweckmäpige Monomere zum Herstelen der polymeren Fettsäuren. Geeignete Beispiele für derartige produkte sind unter anderem 10-Undecynonsäure, TariFinsäure, Stearolinsäure, Behanolinsäure und Isaminsäure.
• Aufgrund deren leichter Zugänglichkeit und relativ leichter Polymerisation sind Oelsäure und Linolsäure bevorzugte ausgangsmaterialien zum Herstellen der polymeren Fettsäuren.
• Es versteht sich, da9 der Ausdruck t'polymere Fettsäuren" die Säuren und derartige Abkömmlinge einechliept, die in der Lage sind bei einer Umsetzung mit dem Diamin Amide auszubilden, wie z.B. die niederen Alkoholester alkyl mit 1 bis 8 wohlenstoffatomen) der polymeren Fettsäuren.
• Nachdem die polymeren Fettsäuren oder Abkömmlinge derselben in der hier beschriebenen Weise erhalten worden sind, können diese ben sodann z.3. vermittele herkömmlicher Arbeitsweisen, wie einer Destillation oder Lösungsmittelextraktion fraktioniert werden.
• Dieselben können (vor oder nach der Destillation) zwecks Verringern des ungesättigten Charakters unter Wasserstoffdruck in der Art eines Hydrierungskatalysators hydriert werde. Wo Farbe und Stabilität der Polymeren besonders wichtig sind, stellen hydrierte und fraktionierte polymere Fettsäuren die bevorzugten Auegangeprodukte dar.
• Typische Massen handelsüblicher polymerer Fettsäuren auf der Grund lage ungesättigter C18-Fettsäuren, sind im folgenden wiedergegebenO C8 monolasische Säuren (Monomere) 5 - 15 Gew.% C36 dibasische Säuren (Dimere) 60 - 80 Gew.
• C54 (und höhere) (Trimere) polybasische Säuren10 - 35 Gew.%.
• Die relativen Verhältnisse von Monomeren, Dimeren und Trimeren (oder höheren) in nicht fraktionierten polymeren Fettsäuren hängen von der Art des Ausgangsproduktes und der Polymerisationebedingung ab. Für die erfindungsgemä#en Zwecke bezieht sich der Ausdruck monomere Fettsäuren auf die nicht polymerigierten monomeren Säuren oder Abkömmlinge derselben, die in den polymeren Fettsäuren vorliegen, und der ausdruck dimere Fettsäuren bezieht sich auf dimere Säuren oder Abkömmlinge derselben (die durch Dimerisierung von zwei Fettsäuremolekülen ausgebildet werden) und der Ausdruck trimere Fettsäuren bezieht sich auf die restlichen höheren Polymerenformen, die hauptsächlich aus trimeren Säuren oder Abkömmlingen bestehen, jedoch einige höhere polymere Formen enthalten.
• Für die erfindungsgemä#en Zwecke sind die Ausdrücke monomere, dincre und trimere Fettsäuren weiterhin durch ein analytisches mikromolekulares bestillationsverfahren definiert. Dieses Verfahren ist von Paschke, R. 2. et al in J.Am.Oil Chem.Soc. XXXI (Nr. 1) 5 (1954) angegeben. Bei diesem Verfahren wird die Destillation unter einem Hochvakuum (unter 5 Mikron) durchgeführt und die monomere Fraktion wird aufgrund des Gewichtes des bei 155' abdestillierenden Produktes, die dimere traktion aufgrund des bei 1550 und 25C°C abdestillierenden Produktes, und die trimere (oder höhere) Fraktion auf der Grundlage des Rückstandes berechnet, Die Gemische können in geeigneter Weise wie einer Hochvakuum-Destillation oder zösungsmittelextraktion fraktioniert werden, um so dimere Säureabschnitte mit mehr als 95% auf der Gewichtsgrundlage dimeren Säuren zu erhalten. Es sind diese an Dimeren reichen Fraktionen, die die Ausgangsprodukte für die effindungsgemäßen Copolyamide darstellen0 Husätzlich zu dem Steuern des Gehalt es an dimeren Säuren (difunktionellen) der erfindungsgemäpen polymeren Fettsäuren muß auch sorgfältig bezüglich des Gehalt es der monomeren Säuren (monofunktionell) und trimeren Säuren (trifunktionell) gearbeitet werden. Die Polyamide, die mit polymeren Fettsäuren eines zu hohen Gehaltes an trimeren Säuren hergestellt worden sind, sind praktisch nicht verarbeitbar und zeigen ungewöhnlich hohe Schmelzviskositäten und/oder sind unlösliche Gele, die für ein Vernetzen des Polymeren typisch sind, Das-Vorliegen einer ausreichenden Menge an monofunktionellem Produkt wird ein Gelieren verhindern.
• Polyamide, die Jedoch mit polymeren Fettsäuren eines zu hohen Gehaltes an monomeren Spuren hergestellt sind, weisen schlechte physikalische Sigenschaften (geringe Dehnung, geringe Zerreißfestigkeit) auf, wie es typisch für niedermolekulare Polymere ist, die sich durch die Umsetzung einer monofunktionellen die Kette abbrechenden Komponente ergeben, Somit sind gesteuerte Gehalte an Monomeren/Trimeren erforderlich, um optimale Produkte zu erhalten.
• Diese Wirkungen sind natürlich insbesondere bei Copolyamiden feststellbar, wo der Anteil der angewandten polymeren Fettsäuren relativ grop ist.
• Das erfindungsgemä# angewandte Diamin ist das 1.4-bis-(Aminoäthyl) benzol, Die zum Herstellen der erfindungsgemäen Copolyamide als Umsetzung teilnehmer angewandten dibasischen Säuren oder Ester werden aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R"OOC-COOR" und R"OOC-R'-COOR" ausgewählt, in denen R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein alicycliecher oder aliphatisch substituierter alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer oder aliphatisch substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffaaomen und Rn Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlsnstoffatomen iet. Im allgemeinen stellt R' einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. Derartige Säuren sind z.B.
• Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und dgl. R1 kann verzweigtkettig sein, wie bei der Dimethylmalonsäure, Dimethylbernsteinsäure und den Heptadecandionsäuren. Beispiele für armoatische Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und dgl. Beispiele für alicyclische Dicarbonsäuren sind 1.4- und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure. R" ist allgemein eine Alkylgruppe, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Octyl. Es versteht sich, daß auch andere amidbildende Abkömmlinge dieser Carbonsäuren Anwendung finden können, wie die Amide, Nitrile und Säurechloride.
• Wie weiter oben ausgeführt, können anstelle der dibasischen Säuren oder Ester der angegebenen Art auch Aminosäuren oder deren entsprechendd Lactame Anwendung finden. Derartige Aminosäuren können durch die Formel H2N(CH2)XCOOR" wiedergegeben werden, in der x 2 bis 15 bedeutet und R" die den angegebene Bedeutung aufweist. Die entsprechenden Lactame können durch die Formel wiedergegeben werden, in der x die oben angegebene Bedeutung besitzt. Im allgemeinen stellen die üblicherweise Anwendung findenden Aminosäuren und die entsprechenden Lactame die Aminocapronsäure (oder # #-Caprolactam), Äminoundecanonsäure und X-Capryllactam dar, in denen X die Bedeutung 5 bzw. 10 bzw. 7 besitzt.
• Bezüglich der relativen Anteile der in Anwendung kommenden Umsetzungsteilnehmer sind in Abhängigkeit von der speziellen Art der in dem Harz gewünschten Eigensohaften wesentliche Veränderungen möglich. Im allgemeinen können sich die auf die polymeren Fett Säuren zurückführbaren Carboxylgruppen auf etwa 5 bis etwa 90 Aequivalentprozent der gesamten vorliegenden Carboxylgruppen belaufen, wobei der restliche Anteil auf der vorliegenden dibawischen Säure oder Aminosäure beruht. Für viele Anwendungggebiete der erfindungsgemäpen Harze beläuft sich der bevorzugte Bereich der Carboxylgruppen, die auf die polymere Fettsäure zurUck-Führbar sind, auf etwa 25 bis etwa 90 Aequivalentprozent der gesamten vorliegenden Carboxylgruppen. Wie weiter oben ausgeführt, wird praktisch ein Moläquivalant Amine pro vorliegendes Moläquivalent Caboxylgruppe angewandt.
• Die mechanischen Eigenschaften von speziellem Interesse bei den erfindungsgemäpen Produkten sind die Zerrei#festigkeit und die Dehnung. Diese Eigenschaften werden vermittels der Vorrichtung Instron Tensile Tester Model TTC unter Anwenden des Verfahrens nach ASTM D 1708-59 T gemessen.
• Das Polymere wird in eine Folie mit Abmessungen von 15,25 x 15,25 cm und einer Dicke von etwa 1,02 mm bei einer Temperatur etwa bei dem Schemlzpunkt (Gewöhnlich einige Grade unter dem Schmelzpunkt) und unter einem Druck von 2800 kg/cm2 oder höherem Druck unter Anwenden von Cellophan als Abtrennmittel in dem Verformungswerkzeug verformt. Aus dieser Folie werden Prüfstücke entsprechend dem Verfahren ASTM D 1708-59 T herausgestanzt.
• Die Prüstücke werden in die Backen der Instron-Vorrichtung eingespannt. Die Zuggeschwindigkeit beläuft sich gewöhnlich auf 1,27 sin/min. bei einer Belastung von 45,4 kg. Die Geschwindigkeit des Registrierstreifens beläuft sich auf 1,27 cm/min. Die Zerrei#-festigkeit (nach ASTM s-638-52 T) wird wie folgt berechnet: Zerreißfestigkeit = Belastung in 0,454 kg beim Bruch Querschnittsfläche (6,4 cm²) Die prozentuale Dehnung wird wie folgt berechnet: % Dehnung = Meßlänge beim Bruch-Meßlänge bei Nullbelastung 100 Meßlänge bei Nullbelastung Zusätzlich zu der Zerrei#festigkeit und Dehnung werden bei den meisten der hergetellten Polymeren die folgenden Eigenschaften gemessen: 1. Kugel- und Ringschmelzpunkt - ASTM E28-59 T.
• 2. Amin- und Säureendgruppen - herkömmliche analytische Titrationsverfahren. Die Ergebnisse werden in Milliäquivalenten den Säure oder des Amins pro Kilogramm des Produktes (mA/kg) ausgedrückt.
• 3. grundmolare Viskosität - definiert durch die Gleichung ihn = ######, in der C = Konzentration des Polymeren in Gramm pro 100 1 des Lösungsmittels, Innrel = der natürliche Togarithmus der relativen Viskosität der verdünnten Polymerenlösung. In den folgenden Beispielen werden alls Viskositäten mit m-Kresol bei 300C und gewöhnlich bei einer Konzentration von 1,0 g/100 ml gemessen.
• -4. Zugfestigkeit - definiert nach ASTM J 638-60 T. T.
• 5. Zähigkeit - dieselbe wird als die Fläche unter der Belastungskurve genommen, siehe Carswell and Nason, symposium on Tlastics, ASTM @hiladelphia Februar 1944, Seite 23.
• 6. Wasserabsorption - definiert durch ASTM D 570-59aT.
• Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sich alle Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist, verstehen.
• Beispiel 1 In ein mit Rührer, Thermoelement und Destillationskopf augerüstetes Umsetzungsgefä# werden 283,0 g (1,0 Aequivalente destillierter polymerer Fettsäuren hergestellt aus Tallölfettsäuren) der folgenden Analyse: % Monomeres (M) = 1,1 {j4 Dimeres (D) =98,4 % Trimeres (T) = 0,5 Verseigfungsäquivalent (V.A.) = 284 Neutralisationsäqvivalent (N.A. = 288 und 81,8 g (1,0 Aequivalent) 1.4-bis- (ß-Aminoäthyl benzol eingeführt.
• Das Gemisch w:rd P Stunden lang auf eine Temperatur von 70 -250°C, 2 Studen be@ 250°C und 2,5 Stunden lang unter Vakuum auf etwa (etwa < um Hg, bei einer Temperatur 2500G gehalten. Das gewonnene Polyamnd weigt die in der Tabelle I wiedergegebenen Eigenschaften au Beispiel 2 Es wird das obige @@ Beispiel unter Anwenden ähnlicher Produkte und Verfahrensma#nahmen nachgearbeitet, Das erhaltene Polyamid weist die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Eigenschaften auf.
• Beipspiel 3 In ein Umsetzungsgefä# aus rostfreiem Stahl werden 349 g (1,233 Aequivalente) der destillierten polymeren Fettsäure nach Beispiel 1, 83,8 g (0,818 Aequivalente) Sebacinsäure und 168,3 g (2,051 Aequivalente) 1.4-bis-(ß-Aminoäthyl)benzol eingeführt.
• Die Umsetzung wird in ähnlicher Weise wie nach dem Beispiel 1 durchgeführt, Das erhaltene Polyamid weist Eigenschaften auf, wie sie in der Tabelle I wiedergegeben sind, Tabelle I Eigenschaften des Polyamides Beipsiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Amin (mA/kg) 36 15 11 Säure (mA/kg) 26 39 34 grundmolare Viskosität 1g/ 100 ml m-Kresol) 300C 0,55 0,60 0,73 Kugel- und Ring-Erweichungspunkt °C 159 154 200 polymerer Schmelzpunkt OC Zerreipfestigkeit (kg/cm) 301 315 365 Dehnung % 450 450 300 Flie#spanung (kg)cm-) 210 182 329 Zugfestigkeit (kg) cm) 3640 3500 7900 Wasserabsorption, gesättigt 24 Stunden 0, -- 0,16 Die obigen Beispiele zeigen die spezielle art der erfindungsgemä#en Polyamide, die zähe Massen darstellen und auagezeichnete Zerrei#festigkeit kombiniert mit bemerkenswerten Dehnungseigenschaften aufweisen. In allen Fällen zeigen diese Polyamide einen Zerrei#festigkeit von grö#er als 210 kg/cm2 und allgemein von besser als 280 kg/cm2 kombiniert mit Dehnungen von grö#er als 200% und allgemein von gröber als etwa 300%. Polyamide weisen eine grundmolare Viskosität (gemessen in m-Kresol bei 30°C) in allen Fällen von gröper als 0,50 und Kugel- und Rinrschmelzpunkte von höher als 150°C auf. Die Summe der Säuren und 2Qminendgruppen ausgedrückt in Milliäquivalenten min und Säure pro Kilogramm Polymeres liegt allgemein unter 100. Zusätzlich zu den angegebenen Eigenschaften zeigen die Polyamide überraschende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserabsorption, wie es durch die Beispiele erläutert wird. Somit besitzen die erfindungsgemä#en Polyamide eine Kombination zweckmä#iger Eigenschaften und führen zu hochsehmelzenden, zähen und flexiblen Massen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserabsorption.
• In den erfindungsgemä#en Produkten können auch Stabilisatoren, Antioxydantien, Füllmittel, Pigmente und dgl. angewandt werden.

Claims (6)

1. P a t e n t a n 5 pr ü c h e 1.) Verfahren zum Herstellen eines hochmolekularen Polyamides, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Kondensationsprodukt aus 1.4-bis-(ß-Aminoäthyl)benzolund polymeren Fettsäuren hergestellt wird, deren Gehalt an dimeren Fettsäuren sich auf mehr als etwa 95 Gew.% beläuft, wobei die Mol-Äquivalente des in Anwendung kommenden Amins praktisch gleich den Mol-Äquivalenten der in Anwendung kommenden Carboxyd-Gruppen sind.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß ein Kondensationsprodukt aus 1. 4-bis-(ß-Aminoäthyl) benzol und einem Gemisch aus (A)polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von größer als etwa 95 Gew.% und (B) einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus (a) R"OOC-COOR", (b) R"-OOC-R'-COO-R", (c) H2N(CH2)xCOOR, ausgewählt ist, in der R' aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatischen und aliphatisch substituierten alicyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatischen und aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewshlt ist, und R" aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 8 ohlenstoffatomen ausgewählt ist und x 2 bis 15 bedeutet, hergestellt wird, wobei die Moläquivalente des angewandten Amins praktisch gleich den Moläquivalenten der angewandten Carboxylgruppen sind und die Moläquivalente der Carboxylgruppen der polymeren Fettsäuren sich auf 5 bis etwa 90 der gesamten Moläquivalente der angewandten Carboxylgruppen belaufen.
3. 30) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -s e i c h n e t , daß R" Wasserstoff ist.
4. 4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß x 5 oder 10 ist.
5. 5.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , da# R' ein zweiwertiger Altylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ig.
6. 6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß R' 4 Kohlenstoffatome oder 8 Kohlen stoffatome oder 10 Kohlenstoffatome aufweist.