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DE2146162A1 - Mehrfachpolyamidharze und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Mehrfachpolyamidharze und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number
DE2146162A1
DE2146162A1 DE19712146162 DE2146162A DE2146162A1 DE 2146162 A1 DE2146162 A1 DE 2146162A1 DE 19712146162 DE19712146162 DE 19712146162 DE 2146162 A DE2146162 A DE 2146162A DE 2146162 A1 DE2146162 A1 DE 2146162A1
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DE
Germany
Prior art keywords
diamine
acid
aliphatic
fatty acid
polyamide resins
Prior art date
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Pending
Application number
DE19712146162
Other languages
English (en)
Inventor
Stuart Vivian Marple Cheshire Hammond (Großbritannien). C08g 20-26
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WOLF Ltd VICTOR
Original Assignee
WOLF Ltd VICTOR
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Filing date
Publication date
Application filed by WOLF Ltd VICTOR filed Critical WOLF Ltd VICTOR
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

Clayton, Manchester Ik, September 1971 ENGLAND Zo/Nie - Io 658 Mehrfachpolyamidharze und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Mehrfachpolyamidharze als Kondensationsprodukt einer Mischung eines aliphatischen Diamine und eines aliphatischen Ätheramins mit einer fraktionierten polymeren Fettsäure und einer weiteren mehrbasischen Fettsäure.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, harzartige Mischungen mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, insbesondere Mischpolyamide mit verbesserter Härte, die eine hohe Zugfestigkeit und große Dehnbarkeit aufweisen, wodurch sie besonders für die Bildung von hochschmelzendem Klebemittel geeignet sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das aliphatische Atheramin ein an seinem Ende aufgespaltenes
209813/1606 " 2 "
primäres Bi- oder Triamin ist, welches strukturmäßig von einem Polypropylenglykol abgeleitet ist.
Das aliphatische Diamin ist vorzugsweise ein alpha-omegadiprimäres aliphatisches Diamin, wie beispielsweise Athylen diamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-P*"opandiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin. Geringe Anteile von aromatischen, sekundären Amingruppen können eingeschlossen sein, wie beispielsweise Phenyldiamin, Xylendiamin, Isophorondiamin (l-Amino-3-Aminomethyl-3·5» 5-Trimethylzyklohexan) und Diäthylentriamin. Das bevorzugte Diamin ist Äthylendiarain.
Das aliphatische Ätherdiamin ist ein Polyoxypropylenamin be kannter Art, welches eine Mischung von Verbindungen der all gemeinen Formel
H0N-CH.CH0-(OCH0-CH)-NH0
ist, in welcher η einen Mittelwert von 2,6 oder einen Wert von ungefähr 5»6 aufweist.
Ein weiteres bekanntes Amin ist eine Mischung von Verbindun gen der Formel
2- [OCH2.3
CH3.CH2-C CH2-[OCH2.CH(CH3)-]y-NH2
CH2-[0CH2.CH(CH3)-]z-NH2
in welcher χ + y + ζ ungefähr 5t3 beträgt.
Die polymerisierte Fettsäure kann jede polymerisierbar· ungesättigte Fettsäure oder deren Bater sein. Geeignete Säuren können durch Dimerieieren trockener oder halbtrockener Ölfettsa'uren, Tallölfettafiuren oder deren Ester erhalten werden«
209813/1585
2H6162 "
Die Säuren können mit Hilfe bekannter Verfahren durch ionische Itadikalenpolymerisation oder einfache thermische Polymerisation von natürlichen oder synthetischen Mono- oder Polyäthylensäuren erhalten werden und, falls dies erwünscht ist, können die polymeren Fettsäuren hydriert werden.
Die derart gewonnenen dinieren Säuren enthalten zusätzlich zu der dieneren Fettsäure unterschiedliche Beträge an monomeren und trimeren Säuren. Für die Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Produkte destilliert, so daß der Anteil an dimerer Säure zumindest 80 %r bevorzugt jedoch über 9o %, beträgt. Die Destillation kann beispielsweise eine Molekulardestillation sein.
Die andere inehrbasische Säure ist in bevorzugter Weise eine
zweibasische Fettsäure, wie beispielsweise Glutar-, Adipin-,
Pimelin-, Submerin- und Azelainsäuren, wobei jedoch Adipinsäure bevorzugt wird.
Vorteilhafterweise bildet das aliphatische Diamin den Hauptanteil der Diaminniischung und die fraktionierte mehrbasische Fettsäure den Hauptanteil der Säuren.
Ferner wird eine Monocarbonsäure zu den Reaktionsteilnehmern als Kettenabschluß hinzugefügt. Als Monocarbonsäure kommt jede Art infrage, aliphatisch oder aromatisch, geradkettig oder verzweigte Jette oder substituiert, falls dies erwünscht ist. Geeignete Säuren sind aliphatische Säuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Tallölfettsäure, pflanzliche Fettsäuremischungen, Stearinsäure! die aromatischen Säuren sind beispielsweise Benzoesäure, 4-Tertiärbutylbenzoesäurej Säuren mit verzweigten Ketten, beispielsweise Isooktansäure, 2-Äthylcapronsäure, 2-Methylpentansäurej und Hydroxysäuren, wie beispielsweise Milchsäure und Glykolsäure.
209813/1E95·
BAD ORIGINAL
Die Mengen der Ausgangsmaterialien werden so gewählt, daß ungefähr die gleiche Anzahl von Arain- und !Carboxylgruppen in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Die Anteile werden bevorzugt so genommen, daß das Endprodukt einen niedrigen freien Säuregehalt und geringen freien Amingehalt aufweist. Die Reaktion kann bei Temperaturen von iAo ° bis 28o C, bevorzugt von 2oo bis 22o ° C, durchgeführt werden. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur ab, wobei sich jedoch ungefähr 4 Stunden im bevorzugten Temperaturbereich als geeignet erwiesen haben. Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einer Inertatmosphäre wie beispielsweise Stickstoff durchgeführt, und die Endstufen werden bei reduziertem Druck durchlaufen, um leichtflüchtiges Material zu entfernen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einem Reaktionskolben mit mehreren Halsen, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Destillationskopf ausgerüstet ist, werden 3oo g (l,o4 Äquivalente) destillierter dimerer Säure aus Tallölfettsäure (5,9 % Monomer, 89,1 % Dimer, 5 % Polymer, Verseifungsäquivalent I95), 4,6 g Stearinsäure (o,ol48 Äquivalente), 24 g der Adipinsäure (0,329 Äquivalente) und 3715 g de« 1,2 Diaminäthan (1,25 Äquivalente) plus 16 g eines bekannten Polyoxypropylenamins (o,139 Äquivalente) eingefüllt.. Die Mischung wird bei 2o5 bis 215 ° C für 4 Stunden bei Atmosphärendruck unter einem Strom von Inertgas und dann 2 Stunden unter einem Vakuum von ca· 2o mm Quecksilbersäule erhitzt.
Das erhaltene Polyamid hat einen Säurewert von 4,4, einen Aminwert von 4,5* einen Erweichung·wert von 184 ° C nach der "Ball- und Ring-M«thode" (ASTM E28-5OT) und eine Schmelsviskoeität bei 2o5 ° C von 43 Poiee.
209813/1B9 S
2146182
Beispiel 2
Nach der Methode des Beispiels 1 wurden 1.3oo g (I,o4 Äquivalente) destillierter polymerer Fettsäure, 4,6 g Stearinsäure (0,0143 Äquivalente), 2k g Adipinsäure (o,329 Äquivalente) mit 32,1 g (I,o7 Äquivalente) des 1,2 Diaminoäthan und mit 36,7 g (o,319 Äquivalente) des im Beispiel verwendeten bekannten Polyoxypropylenamlns zur Reaktion gebracht.
Das Produkt hat einen Sä'urewert von 2,9, einen Aminwert von 3,7» einen Erweichungspunkt von I63 ° C nach der "Ball- und Ring-Methode" und die Schmelzviskosität von 33 Poise bei 2o5 ° C.
Beispiele 3 bis 12
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angeführten Reaktionsteilnehmer. Es wurde die gleiche Dimersäure wie in Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Eigenschaften der Endprodukte sind in der Tabelle gleichfalls angeführt
209813/1595
Bei- Aquival. Monomere Primäre spiel d. dest. Dikarbon- Diamin-Nr. polymeren säureäqui- aquival. ^ _ _.._. w
Fettsäure valente (Äthylen- und Ball- 25o ° C
diamin) Methode"
Mehrfach- Erweichunes- Schmelzvxs- Säurewert Aminwert diamin- punkt in C kosität in mgKOH/g mg KOH/g äquival. nach "Ring- Poise bei
o.9o o.8o o,7o o.6o o.9o o.8o o.7o o.95 o.9o 0.85
ti
<3 ■Η Ό Λ
«3 <Η
5/
Ο.1 179 ο C
ο.2 168 O C
ο.3 156 O C
ο.4 142 O C
ο. Io 148 O C
ο.2ο 14ο O C
ο. 3ο 129 O C
ο.ο5 169 O C
ο. Io 154 O C
ο.15 148 O C
28
32
24
42
30
18
32
41
21
2.4 4.2
7.8 3.4
4.8 6.4 7.9 3.9 4.8
2.9
3.2
1.9
4.2
2.6
3.2
1.2
2.4
1.9
3.4
3,8
-F-CD
2U6162
Die erfindungsgemäß flexiblen Polyamide mit hohen Molekulargewichten sind besondere geeignet als Klebemittel, beispielsweise für die Anwendung in der Schuhwarenindustrie, und zeigen hervorragende Eigenschaften als Kontrollharz, wenn sie ohne das Ätherdiamin hergestellt werden.
Ansprüche:
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Claims (12)

"- 8 -Ansprüche
1. Mehrfachpolyamidharze als Kondensationsprodukt einer Mischung eines aliphatischen Diamine und eines aliphatischen Ätheramins mit einer fraktionierten polymeren Fettsäure und einer weiteren mehrbasischen Fettsäure, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Ätherarain ein an seinem Ende aufgespaltenes primäres Di- oder Triamin ist, welches strukturmäßig von einem Polypropylenglykol abgeleitet ist.
2. Mehrfachpolyamidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Diatnin ein alpha-omega-diprimäres aliphatisches Diamin wie Äthylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, T.etramethylendiamin und Hexamethylendiamin ist.
3. Mehrfachpolyamidharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein geringer Anteil eines aromatischen Diamine, zykloaliphatischen Diamins und/oder Polyamine, welches sekundäre Araingruppen enthält, zusätzlich vorgesehen ist.
k, Mehrfachpolyamidharze nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte polymere Fettsäure eine destillierte dimerisierte Fettsäure mit zumindest 3o % an dimerer Säure ist.
5. Mehrfachpolyamidharze nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische Säure eine dibasische Fettsäure wie Adipinsäure ist.
6. Mehrfachpolyamidharze nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das alipha-
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■ ' 2U6162
tische Diamin den Hauptanteil der Diaminmischung bildet und die fraktionierte polymere Fettsäure den Hauptanteil an Säuren darstellt.
7« Mehrfachpolyaniidharze nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätheramin eine Mischung der Verbindungen gemäß der Formel
H0N-CH.CH0-(OCH0-CH) -NH_ s <2 <J ι η ^
ist, in der η einen Mittelwert von 2,6 besitzt.
8. Verfahren für die Herstellung von Mehrfachpolyamidharzen, welches das Kondensieren einer Mischung eines aliphatischen Diamine und eines aliphatischen Äthers mit einer fraktionierten polymeren Fettsäure und einer weiteren mehrbasischen Säure umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Ätheramin ein an den Enden aufgezweigtes primäres Di- oder Triamin ist, welches strukturmäßig von einem Polypropylenglykol abgeleitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionsmittel des Verfahrens die in den Ansprüchen 2 bis 7 angegebenen Komponenten sind·
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9i dadurch gekennzeichnet , daß eine äquivalente Anzahl von Amin- und Karboxylgruppen in der Reaktionsmischung vorhanden sind,
11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis Io, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen l4o und 28ο ° C durchgeführt wird, wo bei eine Temperatur von 2oo ° bin 22o ° C Überwiegt.
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- Io -
12. Verfahren nach den Ansprüchen Ö bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in einer inerten Atmosphäre und bei einem reduzierten Druck in den Endstufen des Verfahrens zur Entfernung von leichtflüchtigem Material durchgeführt wird.
13· Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß eine Monokarbonsäure als Kettenabschluß hinzugefügt wird.
209813/159 6
DE19712146162 1970-09-16 1971-09-15 Mehrfachpolyamidharze und Verfahren zu deren Herstellung Pending DE2146162A1 (de)

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GB (1) GB1319807A (de)
NL (1) NL7112753A (de)

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AU456750B2 (en) 1975-01-16
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