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DE1495967A1 - Copolymere Polyamidmassen - Google Patents

Copolymere Polyamidmassen

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DE1495967A1
DE1495967A1 DE19641495967 DE1495967A DE1495967A1 DE 1495967 A1 DE1495967 A1 DE 1495967A1 DE 19641495967 DE19641495967 DE 19641495967 DE 1495967 A DE1495967 A DE 1495967A DE 1495967 A1 DE1495967 A1 DE 1495967A1
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acid
carbon atoms
hours
fatty acids
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DE19641495967
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DE1495967B2 (de
DE1495967C3 (de
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Rogier Edgar Robert
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General Mills Inc
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General Mills Inc
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Publication date
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Publication of DE1495967B2 publication Critical patent/DE1495967B2/de
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Publication of DE1495967C3 publication Critical patent/DE1495967C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft hochmolekulare copolymere Polyamidmassen starke verbesserter Zähigkeit (hohe Zerreißfestigkeit und hohe Dehnung) und hervorragender Y/asserabsorptions-Bestandigkeit. Die En"indung betrifft insbesondere copolymere Folyamidharze, die aus bestimmten Diaminen und Gemischen aus f:.· .ktionierten, polymeren Fettsäuren mit bestimmten weiteren dibasischen Sauren, Aminosäuren oder anderen Amid-bildenden .Abkömmlingen derselben hergestellt sind»
Copolymere Polyamidharne oder Gemische aus polymeren Fettsäuren und anderen mehrbasischen Sauren sind allgemein bekannt. Derartige Copolymere sind jedoch harte, brüchige, hochschmelzende harze, die gute Zerreißfestigkeit, jedoch geringe oder praktisch gar keine Dehnung aufweisen. Vermittels eines
Kompoundierens
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kann ein gewisses Ausmaß an Flexibilität erreicht werden, jedoch erfolgt diese Zunahme an Flexibilität auf Kosten anderer Eigenschaften·
Ss wurde nun jedoch gefunden, daß copolymere Polyaraiäharae hergestellt werden können, die -^besserte Zähigkeit (Zerreißfestigkeit von größer als 21Ü kg/caJ1 aiii Ijehiuuiggwerten von über 100;«?) zusammen mit überraschender V/asserebscrptions-Beständigkeit aufweisen. .Diese Copolyamide «ιίΐ dieser unerwarteten Kombination an Eigenschaften ergeben sich durch die Umsetzung bestimmter .Diamine mit einem Gemisch aus fraktionierten polymeren Fettsäuren mit bestimmten anderen dibasischen Säuren, Aminosäuren oder anderer amidebildenden Abkömmlinge derselben.
iirfindungsgemäß werden copolymere Po Iy amid ma ssen verbesserter Zähigkeit in Vorschlag gebracht, die überraschende Waseerabsorptionsbeständig aufweisen", und bei deren Herst ellung polymere fraktionierte Fettsäuren angewandt werden»
Die erfindungsgemäßen Oopolyamidmassen werden durch Umsetzung bestimmter liamine mit einem Gemisch aus fraktionierten polymeren Fettsäuren mit anderen dibasischen Säuren, .aminosäuren oder anderen Amide bildenden Abkömmlingen derselben hergestellt. Die in Anwendung kommende Zeit und Temperatur der Umsetzung kann innerhalb eines größeren Bereiches geändert werden, beläuft sich jedoch gewöhnlich auf äne Temperatur von 150 - 3000G und 0,5 bis 8 Stunden. Die längeren Zeitspannen werden unter Anwenden niedrigerer Temperaturen herangezogen. Im wesentlichen findet ein iuoläquivalent Aruin yro i..oläcj_uivalent vorliegender Carboxylgruppe Anwendung.
Die erfindungsgemäß angewandten polymeren Fettsäuren stellen fraktionierte polymere Fettsäuren mit einem Ueberschuß von etwa 95 Gew./^ der dimeren Formen dar. Der Ausdruck "polymere Fettsäure", wie er hier angewandt wird, besieht sich in allgemeiner Form auf polymerisierte Säuren, die aus "Fettsäuren" erhalten werden. Der Ausdruck "Fettsäure" schließt gesättigte, mit einfacher Doppelbindung und mit einfacher Dreifachbindung ungesättigte, natürlich auftretende synthetische, einbasische aliphatisch^ Säuren mit 8 - 24 Kohlenstoffatomen ein.
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Die gesättigten, mit einer Doppelbindung und mit einer Dreifachbindung gesättigten Fettsäuren werden allgemein nach etwas unterschiedlichen Arbeitsweisen polymerisiert, aufgrund der funktioneilen Aehnliohkeit der erhaltenen Polymerisationsprodukte werden dieselben jedoch allgemein als "polymere Fettsäuren11 bezeichnet·
Die gesättigten Fettsäuren lassen sich schwierig polymerisieren, jedoch kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen unter Anwenden eines Feroxydkatalysators, wie des di-tert.-Butyloxydes durchgeführt werden. Aufgrund der allgemein niedrigen Ausbeuten an polymeren Produkten stellen dieselben zur Zeit keinen wesentlichen Handelsfaktor dar. Geeignete gesättigte Fettsäuren sind verzweigtkettige und geradkettige Säuren, wie Oaprylsäure, Feiargonsäure, Oaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isoplalmitinsäure, Stearinsäure, Araohidinsäure, Beheninsäure und Lignocerinsäure.
Die aufgrund einer Doppelbindung ungesättigten Säuren lassen sich leichter polymerisieren. Ee können katalytisch^ oder nioht katalytisch^ Polymerisationsverfahren angewandt werden. Die nioht katalytische Polymerisation erfordert allgemeine eine höhere Temperatur. Geeignete Katalysatoren für die Polymerisation sind saure oder alkalische Tone, di-tert.-Butylperoxyd, Borotrifluorid und andere Lewis -Säure, Anthrachinon, Schwefeldioxyd und dgl. Geeignete Monomere sind die verzweigtkettigen und geradkettigen, mehrfach- und einfach durch Doppelbindung ungesättigten Säuren, wie die 3-Octenonsäure, 11-Dodecenonsäure, Linderinsäure, LaurOleinsäure, MyrietOleinsäure, Teuzuinsäure, Palmitoleinsäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure, Nervoninsäure, Linolensäure, Linoleninsäure, iäleostearinsäure, Hiragoninsäure, Moroctinsäure, Timnodoninsäure, Eioosatetraenoninsäure, Nisininsäure, Sooliodoninsäure und Ohaulmoogrinsäure.
Die aufgrund einer dreifaoh-Bindung ungesättigten Fettsäuren können durch einfaches iärhitzen der Säuren polymerisiert werden. Die Polymerisation dieser sehr umsetzungefähigen Produkte tritt auch in Abwesenheit eines Katalysators ein. Die aufgrund einer Doppelbindung ungesättigten Säuren treten nur selten in der Natur auf und lassen sich nur kostspielig synthetisieren. Daher ^besitzen dieselben zur Zeit keine größere handelsmäßige Bedeutung. Jede durch Dreifachbindung ungesättigte Fettsäure, und zwar sowohl geradkettige als auch verzweigtkettigen und sowohl
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einfach, ale auch mehrfach ungeeättigte Säure, sind zweckmäßige Monomere für die Heretellung der polymeren Fettsäuren. Geeignete Beispiele für derartige Verbindungen eind 10-ündecynoinsäure, Taririnsäure, Stearolinsäure, Behenolineäure und Isaminsäure.
Aufgrund deren leichter Zugänglichkeit und relativ leichter Polymerisation sind Oelsäure und Linoleinsäure die bevorzugten Ausgangsprodukte für die Heretellung der polymeren Fettsäuren.
Der Ausdruck "polymere Fettsäuren" schließt auch Säuren und weitere Abkömmlinge derselben ein, die in der Lage sind bei einer Umsetzung mit einem Diamin Amide zu bilden, wie z.B. die niederen Alkoholester (wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist) der polymeren Fettsäuren,
Nachdem die polymeren Fettsäuren oder Abkömmliijge derselben in der oben beschriebenen Weise erhalten worden sind, können die-, selben z.B. vermittels herkömmlicher Destillations- oder Lösungsmittelextraktions-Verfahren fraktioniert werden. Dieselben können (vor oder nach der Destillation) hydriert werden, um so den Grad an ühgesättigtheit unter einem entsprechenden Wassrstoffdruck Ttn Gegenwart eines Hydrierungskatalysator zu verringern. Dort wo die Farbe und die Stabilität der Polymeren von besonderer Wichtigkeit ist, etellen hydrierte und fraktionierte polymere Fettsäuren die bevorzugten Auegangeprodukte dar,
Typische im Handel erhältliche Massen aus polymeren Fettsäuren sind bezogen auf die ungesättigten O18-Fetteäuxen: C1, monobasieche Säuren ("Monomeres") 5-15 Gew.°/o C86 dibasische Säuren (Dimeres") 60 - 80 Gew. i» C84 (und höhere) ("Trimeree) polybaische Säuren 10-35 Gew./o.
Die relativen Verhältnisse dee Monomeren, Dimeren und Trimeren (oder höheren) in den nicht fraktionierten polymeren Fettsäuren hängen von der Art des Auegangsprodukt es und den JPolymerisationsbedingungen ab. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bezieht sich der Ausdruck monomere Fettsäuren auf die nicht polymerisieren, monomeren Säuren oder Abkömmlinge, die in den polymeren Fettsäuren vorliegen. Der Ausdruck "dimere Fettsäuren" be zieht eich auf die dimeren Säuren oder Abkömmlinge (die durch Sie Bimerisation der Fetteäurenmoleküle gebildet werdenJ, und der Auedruek Jjrimere Fetteäuren bezieht sich auf die restlichen höher polymerisierten Formen, die im weeentlichen aus
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trimeren Säuren oder Abkömmlingen derselben bestehen, jedoch, einige höher polymere Formen enthalten·
Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die Auedrücke monomere, dimere und trimere Fettsäuren weiterhin durch ein mikromolekulares Destillationsanalysenverfahren definiert, ils handelt sich hierbei um das Verfahren von Paschke, B.Ji. et al., J.Am. Oil Chem.Soc. XXXI (Nr. 1) 5, (1954), nach dem die Destillation unter einem hohen Vakuum (kleiner als 5 Mikron) durchgeführt und die monomere Fraktion aufgrund des Gewichtes, des bei 1550C abdestillierenden Produktes und die dimere Fraktion aufgrund des Destillates zwischen 155 und 25O°O und die trimere (oder höhere) Fraktion aufgrund des Rückstandes bereohnet wird.
Die Gemische können durch geeignete Anordnungen, wie eine Hochvakuumdestillation oder Lösungsmittelextraktion, fraktioniert werden, um so die dimere Säuresohnitte von besser als etwa 95 Gew./i der dimeren Form zu erhalten. Es sind diese an Dinieren reichen Fidctionen, die die Ausgangsprodukte für die erfindungsgemejBen Copolyamide darstellen.
Zusätzlich zu der Steuerung des Gehaltes der dimeren Form (difunktional) der polymeren Fettsäuren, wie sie erfindungsgemäß angewandt werden, muß ebenfalls eine sorgfältige Steuerung bezüglich der monomeren Form (monofunktional) und der trimeren Form (trifunktional) durchgeführt werden. Die mit polymeren Fettsäuren hergestellten Copolyamide mit einem zu hohen trimeren Gehalt lassen sich praktisch nicht handhaben und zeigen ungewöhnlich hohe Schmelzviskositäten und/oder bilden unlösliche Gele, wie sie für vernetzte Polymere typisch sind. Das Vorliegen einer ausreichenden Menge monofunktioneilen Produktes verhindert das Gelieren. Unter Anwenden polymerer Fettsäuren hergestellte Copolyamide, die jedoch einen zu hohen Gehalt an monomerer Form aufweisen, zeigen jedoch recht schlech te physikalische Eigenschaften (geringe Dehnung, geringe Zerreißfestigkeit ), wie dies für niedermolekulare Polymere typisch ist, die durch die Umsetzung eines monofunktionellen "Ketten-Abbruchmittels" erhalten werden. Somit ist zum Erzielen bester Uiusetzunge produkte eine Steuerung des Verhältnisses monomer em: trimerem Ausgangeprodukt erforderlich. Diese Wirkungen lassen
- 6 909827/15 16
sich natürlich insbesondere bei Copolyamiden feststellen, wo der Anteil der angewandten polymeren Fettsäuren relativ groß ist.
Die erfindungsgemäß angewandten Diamine weisen die allgemeine For siel H2IT-H-NEg auf, in der R ein aliphatisolier Kohlen wasserstoff rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffe to men ist. Im allgemeinen ist R ein zweiwertiger Alkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Diamine sind 1.4-Diaminobutan, 1.6-Diaminohexan, I9IO-Diaminodecan, 1.12-Diaminododecan, und l.lS-Diaminooctadecan. Weiterhin kann R verzweigtkettig sein, wie es der Fall bei 3.4-Diäthyl-l,6-diaminohexan, 3-Aethyl-1.8-diaminooctan, 2 Nonyl-l.lO-diaminodecan und 2-0ctyl-Io11-Diamin0undecan ist.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyamide Anwen dung findenden und die Umsetzung eintretenden dibasischen Säuren oder Ester werden aus der Gruppe tfer Verbindungen ausgewählt, die die Formeln R11OOG-GOOR11 und R"-00G-R'-GOO-R" aufweisen, in denen R1 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein alicydlischer oder aliphatisch substituierter alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bia 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer oder ein aliphatisch substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen and R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Im allgemeinen ist rif ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azealinsäure, Sebacinsäure, Dodecan dionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und dgl. R1 kann ebenfalls verzweigtkettig sein, wie dies der Fall bei der Diine thylmalonsäure, Dimethy!bernsteinsäure und der Heptadecandionsäure ist. Beispiele für aromatische Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindiearbonsäuren, und dgl. Beispiele für alicyclische Dicarbonsäuren sind die I.4- und 1.3-Cyclohexandicarboneäure, R" ist allgemein eine Alkylgruppe, wie die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppe. Es können ebenfalls weitere zur Amidbildung führende Abkömmlinge dieser Garbonsäuren, wie Amide, Nitrile und Säurechloride angewandt werden. 90982 7 /IbIb
Wie weiter oben ausgeführt, können anstelle der dibasischen Säuren oder Eater der angegebenen Art auoh Aminosäuren oder deren entsprechende Lactame angewandt werden. Derartige Aminosäuren können durch die folgende Formel H8N(CHa)xCOOE" wiedergegeben werden, in der χ 2 bis 15 bedeutet und S" die oben angegebene Bedeutung aufweist. Die entsprechenden Lactame können die folgende Formel HN(CHg)xCO aufweisen, in der χ die oben angegebene Bedeutung besitzt. Im allgemeinen sind die allgemein in Anwendung kommenden Aminosäuren oder die entsprechenden Laotame die Aminocapronsäure (oder C-Caprolactam), Aminoundeoanonsäure und CO-Capryllactam, wobei χ die Werte 5 bzw. 10 bzw. 7 aufweist.
Bezüglich der relativen Anteile der in Anwendung kommenden Ums et ζ unge teilnehmer sind größere Veränderungen in Abhängigkeit von den in dem fertigen Produkt gewünsohten Eigenschaften möglich. Im allgemeinen sollten die Carboxylgruppen der polymeren Fettsäuren etwa 5 bis 90 Prozentäquivalent der gesamten vorliegenden Carboxylgruppen ausmaohen, und der restliche Teil der dibasisohen oder der Aminosäure augeordnet sein. Wie weiter oben ausgeführt, findet praktisch ein Moläquivalent des Amine pro Moläquivalent vorliegende Carboxylgruppen Anwendung.
Die mechanischen Eigenschaften von speziellem Interessen in den erfindungsgemäßen Massen sind die Zerreißfestigkeit und die Dehnung. Diese Eigenschaften werden vermittels der Instron Tensile Tester Model TTC unter Anwenden des Prüfverfahrens ASTm D1708-59 T geprüft.
Das Polymere wird als eine Folie mit Abmessungen von 15»25 x 15»25 cm und einer Dicke von etwa 1,02 mm bei einer Temperatur benaohbart zu deren Schneispunkt (gewöhnlich einige wenige Grade unter dem Sohelzpunkt) und unter einem Druck von 2800 kg/ oder höheren Druck unter Anwenden von Cellophan als Trennmittel in dem Verformungswerkzeug druckverformt. Aus dieser Folie werden Prüfstücke entsprechend den Prüfvorsohriften ASTN 17ΟΘ-59Τ herausgestanzt.
Das Prüfstück wird in die Backen der Instron.-Vorriohtung eingespannt. Die Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes beläuft ' sioh gewöhnlich auf 12,7 mm/min, bei einer Waagebelastung von 45»4 kg. Die Geschwindigkeit der Registrierkarte beträgt
— 8 «·
9 0 9 8 2 7 / 1 5 1 B
12,7 mm/min· Die Zerreißfestigkeit (gemessen vermittels des Verfahrens ASTN D638-52 T) wird wie folgt berechnet:
^,^!!^-+uuu maximale Belastung in kg Zerreißfestigkeit = gSer^ittsfiächS in c£» Die prozentuale Dehnung wird wie folgt berechnet:
a- -n >,«„„„ Länge beim Bruch - Länge bei Nullbelastung - non > dehnung = ^^ * 10°
Zusätzlich zu der Zerreißfestigkeit und der Dehnung werden bei den meisten hergestellten Copolymeren die folgenden Eigenschaften gemessen:
1. Kugel- und King-Erweichungspunkt - ASTM E28-58T
2. Amin- und Säureendgruppen - herkömmliche analytische
Titrationsverfahren. Die
Ergebnisse werden Milliäquivalent Säure oder Amin pro kg des Produktes (mAq/kg) ausgedrückt«
3. Grundmolare Viskosität - definiert durch die Gleichung:
wobei 0 = die Konzentration des Polymeren pro Gramm prolOO ml Lösungsmittel, intt,rel s natürlicher Logarithmus der relativen Viskosität der verdünnten Polymerenlösung. In den folgenden Beispielen werden alle Viskositäten in m-Kreeol bei 300C gewöhnlich bei einer Konzentration von 1,0-g/100'ml gemessen.
4. Zerreißmodul - nach dem Verfahren ASTM D638-60 T gemessen.
5. Zähigkeit - dies wird als die Fläche unter der Belastungsbeanspruohungskurve genommen, wie es in Carswell and Nason, Symposium on Plastics, ASTM Philadelphia, Februar 1944, Seite 23 beschrieben ist.
6. Wa β s er ab β or ρ tion » entsprechend dem Verfahren naoh ASTM-D57O-59aT gemessen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes, wobei sich aiii Teile und Prozentsätze auf Äer Gewichtsgrundlage verstehen, soweit dies nicht anderweitig vermerkt ist.
Beispiel 1
In ein mit Rührer, Thermoelement und Destillationskopf ausgerüstetes Umsetzungsgefäß werden 380 g (1,0 Aequivalent) der destillieren polymeren Fettsäuren (aus Tallöl-Fettsäuren hergestellt) mit den folgenden Analysenwerten eingeführt:
909827/1 51 5
i> Monomere β (M) 0,5
io Dimeree (D) 99,0
i» Trimeres (T) 0,5
S.E. 280
N.E. 286
Ee werden 36,41 g (0,50 Aequiyalente) Adipinsäure und 87,15 g (1,50 Aequivalente) 1.6-Diaminohexan angewandt«,
Dae Gemisch wird 2,5 Stunden lang auf 160-180°0, eodann 0,5 Stunden auf 250°0 und 1,25 Stunden unter Vakuum (etwa 13 mm Hg) auf 2500C erhitzt. Das erhaltene Polyamid weist die folgenden Eigenschaften auf:
Amin 59 mAq/kg
Säure 32 mAq/kg
Kuge- und Ring-Erweichungspunkt 0C 194 grundmolare Viskosität 0,56 Dehnung °ß> §80
Zerreißfestigkeit kg/cm 336
Beispiel 2
Es findet das Umsetzungsgefäß und die destillierte polymere Fettsäure nach Beispiel 1 zusammen mit einer codibasischen Säure und einem Diamin zur Herstellung der Polyamidproben Anwendung. Die in Anwendung kommenden Utnsetzungsbedingungen ähneln denjenigen, wie sie im Beispiel 1 besdhrieben sind, wobei im einzelnen wie folgt gearbeitet wird. 2-A - Das Gemisch wird 1,0 Stunden auf 150-180°ö, 1£5 Stunden auf 25O0C und 2,15 Stunden unter Vakuum (ca. 3 mm Hg) bei 2500C erhitzt,
2-B - Das Gemisch wird 1,3 Stunden bei 15O-16O°C, 2,0 Stunden bei 210-2550C und 0,6 Stunden unter Vakuum (ca. 0,08 mm Hg) bei 2500C erhitzt. Es kommen die folgenden Produktmengen in Anwendung.
2-A g^B
dimere Säure 255 g (0,90 Aq) 143 g (0,50 Aq)
cc 11-Aminoundecanonsäure 181 g (0,90 Mol) 430 (2J.14 Mol)
1.6-Diaminohexan 52,29 (0,9 Aq) 29,05( 0,50 Aq)
^ In der Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse des Polyamides -4 wiedergegeben.
— Beispiel 5
^ Es werden Polyamidproben in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Umeetzungegefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Ueberdruckventil, da« auf einen Druok von 10,5 kg/om* eingestellt ist, Anwendung
- 10 -
findet. Ea kommen die folgenden Umsetzungsbedingungen in Anwendung«
3-A - Das Gemisch wird 4,5 Stunden auf 220-260°0, 1,0 Stunden auf 26O0O und 1,0 Stunden unter Vakuum (ca. 15 mm Hg) auf 2600C erhitzt.
3-B - Das Gemisch wird 4,0 Stunden auf 25O0C, 0,175 Stunden auf 2500C und 2,0 Stunden unter Vakuum (ca. 0,1 mm Hg; auf 2500C erhitzt.
3-C - Das Gemisch wird 3,25 Stunden auf 0-2500C, und 2,75 Stunden unter Vakuum (ca. 6 mm Hg) auf 25O0C) erhitzt. 3-D - Das Gemisch wird 1,5 Stunden auf 0-25O0C, 2,5 Stunden auf 2500C und 1,75 Stunden unter Vakuum (ca. 6 mm Hg) auf 25O0C erhitzt.
3-Jä - Das Gemisch wird 1,75 Stunden auf 0-2500C, 3,0 Stunden auf 25O0C und 0,75 Stunden unter Vakuum (ca 6 mm Hg) auf 2500C erhitzt.
Es kommen die folgenden Produkt mengen in Anwendung:
dimere 11-Amino— I0 6-Diaminofeexan- 1.6-Diamino-Säure undecanonsäure sebaoinsäuge-Salz hexan
3-A 1,435 Aq 0,82 Mol
3-B 0,93 " 1,64 "
3-0 1,74 " - 0,67 Mol 1,74 Aq
3-D 0,964 " " 1,065 " 0,928 »
3-E 0,534 " - 1,60 " 0,47 "
Die erhaltenen Ergebnissesind in der Tabelle I aufgezeigt.
Beispiel 4
Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden Polyamidproben unter Anwenden des rostfreien Stahlumsetzungggefäßes nach Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß destillierte polymere Fettsäuren (aus Tallölfettsäuren hergestellt) mit den folgenden Analysenweiten zur Anwendung kommen:
M 1,2
D 98,8
i° T 0,0
s. E, 283
N. Eo 287
4-A Das Gemisch wird in dem verschlossenen Unisetznngsgefäß 0,5 Stunden auf 1700C, 1,8 Stunden auf 170-2600C, 0,5 Stunden auf 2600C und 1,5 Stunden unter Vakuum (ca. <1 mm Hg) auf 26O0C erhitzt.
9 0 9 8 2 7/1515
- 11 -
4-B Dae Gemieoh wird 2,5 Stunden auf 150-2100C1 1,0 Stunden auf 210-260°0, 0,8 Stunden auf 2600C und 2 Stunden unter Vakuum loa. <1 mm Hg) auf 26O°C erhitzt·
4-C - Da« Gemieoh wird 3 Stunden auf 150-2000C, 0,8 Stunden auf 200-2500C, 0,5 Stunden auf 250-2800C und 1,8 Stunden unter Vakuum (oa.^.1 mm Hg) auf 2500C) erhitzt.
4-B- Da« Gemieoh wird 3,5 Stunden auf 165-2000C, 0,7 Stunden auf 200-2800C und 2 Stunden unter Vakuum ( ca· <1 mm Hg) auf 2800C erhitzt.
4-JS - Da« Gemieoh wird 3 Stunden auf 150-2000C, 0,25 Stunden auf 200-2600C, 0,5 Stunden auf 26O-275°C undO,8 Stunden unter Vakuum Ua. <1 mm Hg) auf 2750G erhitzt.
4-F - Dae Gemisch wird 2,2 Stunden auf O-195°C, 1,0 Stunden auf 250*0 und 2,5 Stunden unter Vakuum (oa.^1 mm Hg) auf 250-2800C erhitzt,
4-G - Dae Gemisch wird 3 Stunden auf O-275°C, 1,0 Stunden auf 275°C und 2 Stunden unter Vakuum ioa. 12 mm Hg) auf 2750C erhitzt.
4-H - Bae Gemieoh wird 3,75 Stunden auf 0-25O0C, 1,0 Stunden auf 2500C und 2 Stunden unter Vakuum (.ca.< 1 mm Hg) auf 2600C erhitzt·
4-1 - Dae Gemieoh wird 2,5 Stunden auf 0-2600C und 2,5 Stunden unter Vakuum (oa.<l mm Hg) auf 2800C erhitzt·
4-J - Dae Gemisch wird 0,5 Stunden auf 0-1500C, 5*5 Stunden auf 150-2700C und 1,75 Stunden unter Vakuum (oa. <1 mm Hg) auf 2706C erhitzt.
Die folgenden Produktmengen kommen in Anwendung:
90982 7/1S15
- 12 -
B O DS
dimere Säure (Aq) 1.392 1,393 1*0 1 ,456 0 ,933
1.6-Diaminohexan (Aq) 2,573 2,573 1,48 - 0 ,933
Suberinsäure (Aq) 1,180 1,180 - - -
I.6-Diaminohexanseba-
cinsäure (Mole)		 0,53 —
Sebacinsäure (Aq) - — - 1 ,181 -
n-Butyl-7-aminoheptanoat
(Mole)		 _ _ _ — 0 ,787
1.4-Diaminobutan (Aq) - — — 2, 637 —
co
I er\ 		dimere Säure (Aq) 1,39 G
1,426		 H
1,673		 1 I
,335		 1 α
,475
• <X>
\J CC 		1.6-Diaminohexan (Aq) 2,36 1,426 1,673 — -
' 1.8-Diaminooctan (Aq) - 2,302
^; 1.4-Diaminobutan (Aq) - - - - 2,802
tr 1.12-Dodecandionsäure (Aq)0,967 - -
ο- Capryllactam (Mole) - 1,063 - - -
6-Aminocapronsäure (Mole) - - 0,532 - -
Sebacisäure (Aq) - - - 0,967
Suberinsäure (Aq) - - 1,324
Die Eigenschaften des erhaltenen Polyamides sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 5
Ee werden Polyamidproben in der im Beispiel 2 begehriebenen Weise unter Anwenden des Umsetzungsgefäßes nach Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß bei diesem Ausfuhrungsbeispiel hydrierte und destillierte polymere Fettsäuren (aus Tallöl hergestellt) mit den folgenden Analysen werten angewandt werden:
> M 0,3
> D 99,5
i» τ 0,2
S.Ε, 284
N. E. 291
Es kommen hierbei die folgenden Umsetzungsbedingungen in Anwendung.
5-A - das Gemisch wird 2,0 Stunden auf 150-2500C, 0,1 Stunden auf 250-270°0, 1,3 Stunden auf 27O0C und 0,3 Stunden unter Vakuum tea, 15 mm Hg) erhitzt auf 27O0C.
5-B - Das Gemisch wird 2,7 Stunden auf 0-25O0C, und 1,7 Stunden unter Vakuum (ca.-v 1 mm Hg) auf 2500C erhitzt.
5-C - Das Gemisch wird 1,7 Stunden auf O-25O°G, 1,0 Stunden auf 25O0C und 3,0 Stunden unter Vakuum (ca. 6 mm Hg) auf 2500C erhitzt.
Ea kommen die folgenden Produktmengen in Anwendung: polymere Fettsäuren 398 g (.1, 4 Aq)
1.6-Diaminohexan 86,2 g(l,4 Aq)
1.6-Diaminohexan8ebacinsäure-Salz 169 g (0,54 Mol) Das Gemisch wird 0,8 Stunden auf 150-19O0C, 1,5 Stunden auf 1900C, 1,2 Stunden auf 25O0C und 1,5 Stunden unter Vakuum (ca\l mm Hg) auf 25O0C erhitzt. Die Eigenschaften des Produktes ergeben sich aus der Tabelle I.
Beispiel 6
Es wird das Umsetzungsgefäß aus rostfreiem ütahl nach Beispiel 3 angewandt, wobei ein Polyamid aus destillierten polymeren Fettsäuren hergestellt wird, die aus Tallöl gewonnen wurden und die folgenden Analysenwerte zeigen:
>i M 0,3
"A D 98,2
i" T 1,5
S. E. 282
N. E. 291
finden die folgenden Mengen Anwendung:
9098 27 / 1 5 1 b - 14 -
polymere !Fettsäuren 398 g (1,4
1.6-Diaminohexan 86,2 g (1,4 Aq)
1.6-Diaminohexanselaacinsäuresalz 169 g (0,54 Mol) Das Gemisch wird 0,8 Stunden auf 150-19O0C, 1,5 Stunden auf 1900C, 1,2 Stunden auf 2500C und 1,5 Stunden unter Vakuum (ca. S.1 mm Hg) auf 25O0C erhitzt. Die Eigenschaften des Produktes sind in der Tabelle I aufgezeigt.
Beispiel 7
In ein Umsetzungsgefäß nach Beispiel 3 werden 394 g einer 75yaigen Lösung von 1-6-Diaminohexan destilliertem polymer em Fettsäuresalzes in Methanol (destillierte polymere Fettsäure nach Beispiel 4) und 216 g einer 50/oigen wässrigen Lösung von 1.6-Diaminohexanadipinsäuresalz eingeführt. Die Lösung des Salze wird 3 Stunden auf 150-2000C, 1,5 Stunden auf 200-2100C, 0,2 Stunden auf 2800C und 1,7 Stunden unter Vakuum (ca. 15 mm Hg) auf 2800C)erhitzt. Die Eigenschaften des Produktes sind in der Tabelle I aufgezeigt.
Beispiel 8
In ein Unasetzungsgefäß nach Beispiel 3 werden 802 g (1,766 ^equivalent) einer 75y<>igen Lösung von 1. 6-Diamonohexan destilliertem polymerem Fettsäuresalz in Methanol (die destillierten polymeren Fettsäuren werden aus Tallöl gewonnen) mit den folgenden Eigenschaften eingeführt:
io_ M 1,5
D 98,0
T 0,5
S. 3. 281
N. 290
iis finden 34,1 g (0,213 äquivalente) des 6.10-Mylonsalzes (Hexamethylendiamin und Sebacinsäure; und 4,25 g (0,026 Aequivalente) der destillierten polymeren Fettsäuren nach Beispiel 4 Anwendung. Das Gemisch wird 2,75 Stunden auf 0-2750C, und 3,0 Stunden unter Vakuum ( ca» <: 1 mm Hg) auf 275°C erhitzt. Die Eigenschaften des Produktes sind in der Tabelle I aufgezeigt.
Beispiel 9
In ein Uksetzungsgefäß nach Beispiel 3 werden 28,2 g (0,283 Aequivalente) der destillierten polymeren Fettsäuren nach Beispiel 4, 84,5 g (0,1857 Aequivalente) 1.6-Diaminohexan destilliertes polymeres Fettsäuresalz in Methanol und 61,ü g (3,83 Aequivalente) 6.10-NyIonsalz (Hexamethylendiamin und
9 0 9 8 2 7/1515 " 15 "
Sebacinsäure) mit 200 ml destilliertem Waseer eingeführt. Da« Gemisch, wird 3,75 Stunden auf O-265°C, und 2,25 Stunden unter Vakuum (ca.<l mm Hg) auf 2650V erhitzt. Die Eigenschaften de« Produktes sind in der Tabelle I aufgezeigt.
Amin Tabelle I Säure Kugel- 32 Järw.P.
0C		 grün dm. Deh Zerreiß Zerreiß- - -
(mAq/kg) vmAq/kg) u.Ring- 39 194 Visko nung festig modulg —
Bei iäicensohaften der Produkte 71 154 sität i° keit ,
kg/cm 		kg/cm —
spiel 59 34 - 0,56 380 336 -
28 46 — 0,79 480 427 - 1960
1 32 34 >200 0,92 340 427 - —
2A 50 56 — 0,66 500 266 - 3710
2B 39 134 — 0,95 500 400 —
3A 49 86 — 0,79 320 385 2450
3B 31 45 192 0,84 230 371 980
30 56 44 200 0,89 90 511 617
3D 11 30 >200 0,62 400 406 1190
3E 25 54 199 0,84 380 385 3010
4A 24 62 153 0,82 - —
4B 48 31 180 0,69 380 343 —
4C 34 32 - 0,71 445 336
4D 18 40 174 o,75 440 371 —
4E 46 56 188 0,89 500 385 3010
4P 50 43 >200 0,68 520 238 2240
4G 45 55 - 1,0 440 420 1470
4H 20 — 0,59 400 308 6100
41 32 41 0,57 245 175
4J 45 54 177 0,92 350 389
5A 38 193 ν 1,07)
5B 25 48 184 0,72 400 389
44 120 140 0,86 400 407
50 27 >200 1,00 320 294
5 50 0,58 560 273
7 5 0,82 310 553
8
9
Die Copolyamidmaseen werden ebenfalls auf die Wasserabsorption bei Raumtemperatur untersuoht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt.
9 0 9 H -7/1
-Ib-
O ο LO CVl
•Η -P Q ?Η O Π?
,α co U φ α? α? σ]
co
tr» ·
1—1 ».Μ P^ ·* M Vh
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CTtCO CT» H
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IXI U95967
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CTiO O -Φ C-CM H Ln vo vo vo c—
o"ooo ocT vo -φ -φ
Mi1OO rot—O cm
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H CM
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CO O VO VO VD H ^
OOOO
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C-		 CM
O 		CM
H		 in cm *=J-cr>H
O O H H HH HHH
H
CM 		H
VO
rH		 O
CO 		H
ω		 c—to
CfiO 		CO CM VO
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O O O O OH HHH
CM ,63 CM
OO 		cn OH cSioio-
OOOO HHHHH
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o H cm totn^vo oHtn^n
C— OOOlHHHHH AH HHHCMCMCMCMCMCMCM
9 S 7 Ί I 1 b
Die obigen Beispiele zeigen die spezielle Art der erfindungsgemäßen Copolya4d.de, die zähe Massen darstellen ,welche ausgezeichnete Zerreißfestigkeit kombiniert mit bemerkenswerten Dehnungseigenschaften aufweisen. In allen Fällen zeigen diese Copolyamide Zerreißfestigkeit von besser als 210 kg/cm und allgemein besser als 280 kg/cm kombiniert mit Dehnungswerten von besser als 100$ und allgemein besser als 200/0. Die Copolyamide weisen eine grundmolare Viskosität (gemessen in m-Kresol bei 300C) in allen Fällen von besser als 0,40 und Kugel- und Ring-Schmelzpunkt von besser als 13O0C auf. Die Summe der Säure- und Aminendgruppen ausgedrückt in Milliäquivalenten Amin und Säure pro Kilogramm Polymeres beläuft sich allgemein auf kleiner als 100 und in keinem Fall größer als 200. Zusätzlich zu diesen Eigenschaften zeigen die Copolyamide überraschen· gute Wasserabsorptions-Beständigkeit, wie es durch die Beispiele belegt wird. Die Wasserabsorption bei Raumtemperatur nach 8 Wochen liegt allgemein unter 2,0^ und in keinem Pail über 5»0>. Somit besitzen die erfindungsgemäßen Copolyamide eine Kombination zweckmäßiger Eigenschaften, wie sie bisher noch nicht bei anderen copolymeren Polyamidmassen erzielt worden sind und ergeben Hochsolioielzende, zähe und flexible Massen, die verbesserter V/a s s er ab sorptions-Be ständigkeit aufweisen.
Die obigen Beispiele sind auf die Komponenten des Copolyamides beschränkt. Dies bedeutet jedoch nicht eine entsprechende Einschränkung des jßrfindungsgegenstandes, da derartige Massen auch Stabilisatoren, Antioxydantien, Pigmente, Füllmittel und dgl. enthalten können.
DJ: MT/1
90982 7 /151b

Claims (1)

  1. DIPL-INQ.DIETER JANDER flo 1495967
    PAT
    PATENTANWÄLTE 1 BERLIN 33 (DAHLEM)-HOTTENWEQ 15
    Telefon: 76 13 03 · Postscheckkonto D I et e r 3a nder Berlin-West 1743 84 Telegramme: Consideration Berlin · Berliner Bank AG.. Depositenkasse 1
    Mein Zeichen: 793/10167 DE Tag: 20. ΓίΙ'.ΓΖ 1964
    Patentanmeldung der Firma GEIISBAL MILLS, IiTC. ·
    Minnesota, J. S.A.
    Dr. Expl i
    Patentansprüche
    1. Zähe, flexible Copolyaniidmasse mit verbesserter V/ass er absorption a-Beständigkeit und einer Dehnung von wenigstens 100>ό, dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe das Kondensation sprοdukt aus (A) polymeren Fettsäuren mit einem dinieren Fettsäuregehalt von größer als etwa 95 Gew.0/* und (B) einer Verbindung ist, die aus der Gruppe bestehend aus (a) H11OOO^GOO-E", (b) H"-00ö-Ef-GOO-R" und Cc) den amidbildenden Abkömmlingen der Säuren und !aster, Cd) H2NCGH2) COOH, Ce) HJS-CCH2) GO ausgewählt ist, wobei £* aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 2ü Kohlenstoffatomen, alicyclischen und aliphatisch suostituierten alicyclischen Kohlenwasserstoffresten suit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatisch 3owie aliphatisch substituierten KohlenviiaQserStoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und H" aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit i bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und χ 2 bis 15 bedeutet und CO) ein Diamin der Formel H2Ii-R-WH2 ist, in der it ein aliphatx3cher ilohlenwasserstoffrest mit 4 bis 2ü Kohlenstoffatomen ist, wobei die in ,anwendung kommenden molaren Aequivalente an jtmin praktisch gleich dem molaren Aequivalent der in Anwendung kommenden Carboxylgruppen sind.
    Gopolyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H" wasserstoff ist.
    3. Gopolyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzei ohne t , daß χ 5 ist.
    4. Oopolyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ 10 ist.
    9 0 9 8 2 7 / 1 6 1 b - 2 -
    5. Copolyamidmasse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" Wasserstoff und R1 ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenetoffatomen ist.
    6. Copolyamidmasse nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß R ein zweiwettiger Alkylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
    7. Copolyamidmasse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sich die molaren Aequivalente der Carboxylgruppen der polymeren Fettsäuren auf etwa 5 bis etwa 9OjI der gesamten molaren Aequivalente der in Anwendung kommenden Carboxylgruppen belaufen.
    8. Copolyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe das Kondensationsprodukt aus (A) polymeren Fettsäuren mit einem dimeren Fettsäuregehalt von größer als etwa 95 Gew.>, (B) einer Dicarbonsäure der Formel RM-OOC-K'-COO-R", in der R1 aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, alicyclischen und aliphatischen substituierten alicyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatisch und aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und K" aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und (C) ein Diainin der Formel H8Ii-U-NH8 ist, wobei R aus
    der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die molaren Äquivalente des in Anwendung kommenden Amins praktisch gleich den uiolaren Aequivalenten der in Anwendung kommenden Carboxylgruppen sind, und sich die molaren Aequivalente der Carboxylgruppen der polymeren Fettsäuren auf etwa 5 bis etwa 90;« der gesamten molaren Aequivalente der in Anwendung kommenden Carboxylgruppen belaufen.
    9. Copolyamidesee nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure .adipinsäure, bzw. Sebacinsäure, bzw. Dodecandionsäure ist,
    •10. Copolyamidmasse nach Anspruch 8, dadurch, gekennzeichnet, daß das Diainin 1.4-Diaminobutan, bzw. 1. o-öiamisohexan ist. .. . , .. _ r ρ,χρ Q-iQSNAL
    „ U95967
    11. Copolyamidmasse nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch
    gekennzeichnet , daß dieeelbe als Beetandteil (B) eine Verbindung aufweist, die au« der Gruppe, bestehend au« (a) HeHCCHg)1OOOH und (b) HN (OHg)x 00, in der χ 2 bis
    15 i«t auegewählt ist.
    12· Oopolyamidmaeee mit einer Sehnung von wenigβtenβ 100$, einer Zerreißfestigkeit von besaer als 210 kg/cm und einer Wasserabsorption bei Raumtemperatur nach 8 Woohen von weniger als 5»0#, dadurch gekennzeichnet , daß dieeelbe in Kombination irgendeine der Komponenten (A), (B) und (C) aaoh einem der vorangehenden Ansprüche aufweist·
    DJtUU
    O Λ O ^ ··*
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