DE1519097B - Modifizierte Überzugsmittel auf Grundlage von Alkydharzen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Schutz- und Dekorationsüberzüge harze mit teilweise ungesättigten oder vollständig geaus organischen Verbindungen oder Gemischen von sättigten Fettsäuren modifiziert, um eingearbeitete organischen und anorganischen Verbindungen herzu- Eigenschaften für spezielle Anwendungen zu erhalten, stellen, die im allgemeinen entweder durch längere Beispiele für die letztere Fettsäureart sind Kokosnuß-, Aussetzung an Luft bei Raumtemperatur oder durch 5 Rizinus- und Palmölfettsäuren. Alkydharze, die mit Einwirkung höherer Temperaturen unter Bildung von solchen Säuren modifiziert shid, werden häufig als harten Filmen gehärtet werden. Eine detaillierte Zu- Weichmacher für Lacke oder in Verbindung mit sammenstellung derartiger Überzugsmassen ist in Melamin- und Harnstoffharzen verwendet.
»Protective and Decorative Coatings« von _ Die Eigenschaften der Alkydharze können mit dem M a tt i e 11 o, Bd. I (1941), veröffentlicht. io Ölgehalt variieren. Kurzölalkyde (die weniger als Als Lackrohstoffe sind besonders Alkydharze be- 35 Gewichtsprozent Öl enthalten) werden in erster kannt, wobei im allgemeinen der Ausdruck »Alkyd« Linie für Einbrennlacke verwendet. Mittelölalkyde zur Bezeichnung einer Klasse von harzartigen Poly- (mit 35 bis 55 Gewichtsprozent Ölgehalt) sind beestern verwendet wird, die durch Kondensation von sonders als Überzüge für metallische Oberflächen gemehrwertigen Alkoholen mit mehrbasischen Säuren 15 eignet. Langölalkyde, in denen die Ölmenge über oder deren Anhydriden erhalten werden. Bestimmte 55 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes beträgt, Alkydharztypen sind jedoch im allgemeinen nicht werden häufig für Emaillelacke verwendet. Einige der in der Lage, genügend harte Filme zu bilden, wie sie im Handel erhältlichen Alkyde und deren Eigenschaften für Schutz- oder Dekorationsüberzüge erforderlich werden in der von Rohm & Haas veröffentlichten sind. So ist beispielsweise das Umsetzungsprodukt 20 Broschüre mit dem Titel »Duraplex und Amberlaceines zweiwertigen Alkohols und einer zweibasischen Alkyd-Type Resins für Coatings«, Copyrigth 1958, Säure oder einem Säureanhydrid normalerweise nicht beschrieben.

fähig, eine Vernetzung in dem für ein hartes Produkt Als Zusatz für Außenanstrichmittel, die trocknende notwendigen Maße einzugehen. Wird jedoch ein Öle oder ölmodifizierte Alkydharze als Farbbinde-Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit einer 25 mittel enthalten, wurde bereits die Verwendung von mehrbasischen Säure umgesetzt, so werden zwischen Silazanen, die durch Umsetzung von Ammoniak mit den linearen Polyesterketten verzweigte Ketten ge- einem Gemisch aus 20 bis 80 Molprozent Dimethylbildet, wodurch die gewünschte Vernetzung erreicht dichlorsilan und 80 bis 20 Molprozent Vinyltrichlorwird. Manchmal können jedoch die Vernetzungseigen- silan hergestellt worden sind, vorgeschlagen,
schäften eines Polyesters aus zweiwertigem Alkohol 30 Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun und zweibasischer Säure beträchtlich verbessert wer- mit anderen Silazanen modifizierte Alkydharzüberden, wenn einer der Reaktionsteilnehmer neben den zugsmittel, die Überzüge von erheblich verbesserter Hydroxyl- oder Carboxylgruppen eine funktioneile chemischer und mechanischer Widerstandsfähigkeit Gruppe oder reaktionsfähige Stelle enthält. Derartige liefern.

reaktionsfähige Stellen besitzen beispielsweise Poly- 35 Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel die — geester, die aus Maleinsäureanhydrid gebildet worden gebenenfalls mit ungesättigten pflanzlichen Ölen modisind, in der aktiven Doppelbindung der Maleinsäure. fizierte — Alkydharze, polymere organische Silicium-Wie bereits erwähnt, können Polyesteralkydharze verbindungen und Lösungsmittel sowie gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung in hochvernetzte, unlösliche, Trockenmittel, Pigmente, Färb- und Füllstoffe ent^ unschmelzbare Produkte umgewandelt werden, sobald 40 halten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 1 bis einer der Ester bildenden Bestandteile mehr als zwei, 12 Gewichtsteile Alkydharz 1 Gewichtsteil polymere z. B. drei Hydroxylgruppen hat. Beispielhaft hierfür Silazane enthalten, die durch Umsetzung von Ammosind Polyester aus Glycerin und Phthalsäureanhydrid. niak und/oder primären Aminen mit Halogensilanen Andere mehrwertige Alkohole, die mit Phthalsäure- der allgemeinen Formel
anhydrid oder ähnlichen polybasischen Säuren oder 45 _p „.„
Anhydriden Polyester bilden, sind Pentaerythrit, RmSiHal₄-_n,
Sorbit und Mannit. worin R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlen-Für viele Überzugsarten ist es vorteilhaft, Alkyd- wasserstoffreste bedeutet und η Werte von 0 bis 3 hat, harze mit oxydierbaren, ungesättigten Fettsäuren eines hergestellt worden sind, wobei die Umsetzungsprotrocknenden oder halbtrocknenden Öls zu modifi- 5° dukte von Ammoniak mit einem Gemisch aus 20 bis zieren, wobei die modifizierte Verbindung durch Um- 80 Molprozent Dimethyldichlorsilan und 80 bis 20 Molsetzung mit einem aktiven Mittel, wie Sauerstoff, in prozent Vinyltrichlorsilan ausgeschlossen sind,
einen unlöslichen, unschmelzbaren Zustand umge- Der erfindungsgemäße Zusatz besteht aus polymeren wandelt wird. Oxydierbare, ungesättigte Fettsäuren Silazanen, die durch Umsetzung von Ammoniak oder enthaltende trocknende oder halbtrocknende öle sind 55 primären Aminen mit Halogensilanen erhalten worden z.B.: Leinöl, Sojaöl, Safloröl, Perillaöl, Fischöl, sind. Unter Halogensilanen sind Si-Halogenverbin-Holzöl, Baumwollsamenöl und dehydratisiertes Rizi- düngen, einschließlich Siliciumtetrahalogenid zu vernusöl sowie Tallöl oder fraktioniertes Tallöl. Wird die stehen, die ein oder mehrere Halogenatome und ge-Fettsäure selbst verwendet, so wird sie rasch mit einer gebenenfalls Wasserstoffatome oder eine oder mehrere Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols, z. B. 60 organische Gruppen direkt an Si gebunden enthalten Glycerin, reagieren. Jedoch kann gegebenenfalls das können. Beispiele für Reste R sind einwertige ali-Fettsäureöl, das üblicherweise ein Triglycerid ist, vor phatische oder. aromatische Gruppen, wie Alkyl-, Herstellung des Alkydpolyesters mit einem mehr- Alkenyl- oder Arylreste oder substituierte Alkyl- und wertigen Alkohol umgesetzt werden; dabei werden Arylreste. Die Herstellung dieser Produkte kann nach Fettsäure-Monoester mit den Polyolbestandteilen des 65 den in den USA.-Patentschriften 2 579 417 und Öls, z. B. Monoglyceride, gebildet. Dieses bekannte 2 579 418 beschriebenen Veffahren erfolgen. Die Um-Verfahren wird als »Umesterung« bezeichnet. Setzung der Halogensilane mit Ammoniak oder pri-Für bestimmte Anwendungszwecke werden Alkyd- mären Aminen führt zur Substitution der Halogen-

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atome durch NH_S- oder NHR-Gruppen unter Bildung auf noch vorhandene Hydroxyl- und Carboxylgruppen

von NH₁Cl als Nebenprodukt. Zweckmäßig wird die zurückzuführen ist. Hierbei können Umsetzungen Reaktion in Abwesenheit von Wasser zur Vermeidung, zwischen den stickstoffhaltigen Gruppen des Silazans von Hydrolyse und gegebenenfalls in Gegenwart.' und den verfügbaren reaktionsfähigen Gruppen des organischer Lösungsmittel durchgeführt. Vielfach ist, 5 Alkydharzes, insbesondere den Carboxyl- und Hyes schwierig, wenn nicht unmöglich, die monomeren' droxylgruppen, auftreten.

Formen der Ammono- bzw. Aminolyseprodukte zu Von den Silazanen sind die Aryl- oder Arylalkylisolieren, da diese oft gleichzeitig oder unmittelbar silazane, die ein oder zwei Si-gebundene Phenylanschließend unter Bildung von cyclischen und/oder gruppen enthalten, den Silazanen, die nur Alkyllinearen Produkten polymerisieren. Als primäre Amine io gruppen, z. B. Methyl- und Äthylgruppen enthalten, werden vorzugsweise niedrige Alkylamine, z. B. Me- auf Grund des höheren Äquivalentgewichtes, der verthyl- und Äthylamine, eingesetzt. Die polymeren ringerten Reaktionsfähigkeit und den allgemein verFormen der Umsetzungsprodukte besitzen eine relativ besserten Überzugseigenschaften vorzuziehen. Besonkömplexe Struktur, je nach der Art des verwendeten ders vorteilhaft ist die Modifizierung der Alkydharze Halogensilane. In den genannten USA.-Patentschriften 15 mit Vinylsilazanen, da hiermit sehr feuchtigkeitsbesind hierfür Strukturformeln vorgeschlagen, wobei die ständige Überzüge erhalten werden,
polymeren Produkte im allgemeinen durch mehrere Aus im wesentlichen gleichen Ausgangsstoffen sich wiederholende Si-N-Einheiten gekennzeichnet können manchmal durch sorgfältige Kontrolle der werden. Verarbeitungsbedingungen zwei Arten von Silazanen Die Umsetzungsprodukte sind unter verschiedenen 20 hergestellt werden. Wird z. B. ein Diphenyldihalogen-Bezeichnungen bekannt, z.B." als »Aminosilane«, silan bei einer Temperatur, die weit über der Raum- »Silamine« oder »Silazane«. In der vorliegenden An- temperatur liegt, ammonolysiert, wird häufig ein poly-. meldung wird die letztgenannte Art der Bezeichnung merer Feststoff erhalten, der im allgemeinen bei einer verwendet. Temperatur um 16O⁰C schmilzt. Wenn dieselbe Häufig werden die Halogensilane und ihre Ammono- 25 Ammonolyse bei einer Temperatur von z. B. etwas bzw. Aminolyseprodukte auch durch die Angabe der unter 0 bis etwa —30⁰C ausgeführt wird, ist das ent-Punktionalität gekennzeichnet, worunter entweder die stehende Produkt flüssig. Vermutlich unterscheiden Anzahl der ersetzbaren Si-gebündenen Halogenatome sich diese beiden difunktionellen Silazane, die unter oder die Anzahl der Aminogruppen, durch welche die verschiedenen Temperaturbedingungen hergestellt wor-Halogenatome ersetzt wurden, zu verstehen ist. So 30 den sind, hinsichtlich ihrer chemischen Struktur. Den wird beispielsweise ein Halogensilan mit 2 Si-gebun- bei erhöhten Temperaturen gebildeten Silazanen dürfte denen ersetzbaren Halogenatomen als difunktionell in der Hauptsache eine cyclische Struktur zugeordnet bezeichnet, desgleichen die entsprechenden Ammono- werden, während die bei Temperaturen unter O⁰C ge- bzw. Aminolyseprodukte. In gleicher Weise wird ein bildeten Silazane eine vorwiegend lineare Struktur auf-Halogensilan mit 3 oder 4 Si-gebundenen Halogen- 35 weisen dürften. Vorzugsweise werden für die Modifizieatomen und die entsprechenden Ammono- bzw. rung der Alkydharze lineare Silazane, insbesondere Aminolyseprodukte als tri- bzw. tetrafunktionell be- Phenylgruppen enthaltende Silazane, wie Diphenylzeichnet. Das gleiche gilt für Halogensilane mit nur oder Methylphenylsilazane, verwendet, da diese SiIaeinem ersetzbaren Halogenatom; derartige Produkte zane zusätzlich zu den verbesserten Eigenschaften sind monofunktionell. Die polyfunktionellen Um- 4° auch auf Grund ihrer Lagerbeständigkeit in einer Setzungsprodukte neigen nach ihrer Bildung zur Poly- einzigen Packung zusammen mit den Alkydharzen aufmerisation. Durch Ammono- bzw, Aminolyse eines bewahrt werden können. Derartige Überzugsmittel Halogensilangemisches mit unterschiedlichen Funk- können durch Aufstreichen, Aufwalzen, Eintauchen tionalitäten oder verschiedenen Si-gebundenen orga- oder Aufsprühen auf die zu überziehenden Gegennischen Gruppen können zahlreiche Hybride erhalten 45 stände aufgetragen werden, wobei die Formulierungen werden. hinsichtlich Viskosität, Feststoffgehalt und Lösungs-Für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden mittel entsprechend den Erfordernissen der Anwenvorzugsweise Silazane verwendet, die aus Halogen- dung variiert werden können.

silanen hergestellt worden sind, worin η eine ganze Werden Alkydharz-Silazan-Formulierungen mit kur-Zahl von 0 bis 2 ist und R einwertige, aliphatische 50 zer Lagerbeständigkeit eingesetzt, die z. B. bei Raumoder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeutet, temperatur schnell reagieren, können die Bestandteile wie Methyl-, Äthyl-, Vinyl-oder Phenylreste. Besonders kurz vor Gebrauch vermischt werden oder für bebevorzugt sind Silazane, die durch Ammono- oder stimmte Anwendungen sogar gleichzeitig auf die zu Aminolyse eines Gemisches aus Dimethyldichlorsilan überziehende Oberfläche mittels einer Spritzpistole und Methyltrichlorsilan oder Methyltrichlorsilan und 55 mit Doppeldüse aufgesprüht werden.
Diphenyldichlorsilan erhalten werden. In einem solchen Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können geGemisch ist es natürlich möglich, daß η in der Formel gebenenfalls noch andere übliche Bestandteile ent-R«SiHal₄__n gebrochene Durchschnittswerte hat. Vor- halten, z. B. die bekannten Trockenmittel, das sind zugsweise hat η hierbei Durchschnittswerte von etwa in der Hauptsache Metallsalze von Fettsäuren; ferner 1 bis 2,2. Je nach dem Verwendungszweck der erfin- 60 verschiedene Pigmente, Färb- und Füllstoffe zur Erdungsgemäßen Überzugsmittel können verschiedene zeugung von Lackfarben, Emaillelackfarben und tech-Kombinationen der angeführten Silazane und Alkyd- nischen Oberflächenlacken. Weiterhin können andere oder ölmodifizierten Alkydharze eingesetzt werden. Harze, wie Harnstoff- und Melaminaldehydkonden-Im allgemeinen sind die länger trocknenden Öl- sationsprodukte, sowie Weichmacher, z. B. Dioctylalkydharze, die mindestens etwa 60 Gewichtsprozent 65 phthalat, zur Erzielung bestimmter Eigenschaften Fettsäure enthalten, mit den Silazanen am besten ver- zugefügt werden. Beispiele für Lösungsmittel, die zur träglich. Mit abnehmendem Ölgehalt des Alkydharzes Herstellung der Überzugsmassen verwendet werden wird dieses reaktionsfähiger, was zumindest teilweise können, sind aromatische oder aliphatische Kohlen-

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Wasserstoffe, die aus Erdöl oder Steinkohlenteer ge- Waschlösung erhaltene Silazan ein Feststoff bei Raumwonnen werden, wie Benzol, Xylol und Hexan. temperatur war.

Die mit dem erfindungsgemäßen Silazanzusatz modi- Das aus der Mutterlauge erhaltene flüssige Produkt

fizierten Alkydharzüberzüge zeichnen sich durch ver- ergab folgende analytische Werte:

besserte Flexibilität, Schlagfestigkeit und Farbbe- 5 ^ _ _ ₆₆₈₉ Gewichtsprozent

ständigkeit aus. Außerdem ist die Beständigkeit gegen pj .... 5 92 Gewichtsprozent

Alkali und kochendes Wasser, besonders nach der ^ ^ ^ Gewichtsprozent

Hitzealterung, verbessert. Si !! ü!!!!!!"!! l·!"!! 13^00 Gewichtsprozent

Gegenüber Polysiloxanen, die für die Modifizierung _{Q 0 08} Gewichtsprozent

von Alkydpolyestern bereits vorgeschlagen wurden, io '

bieten die erfindungsgemäßen polymeren Silazan- Die in den folgenden Beispielen verwendeten poly-

zusätze den Vorteil der besseren Verträglichkeit. Viel- meren Silazane wurden nach demselben Verfahren

fach sind die Polysiloxane mit den Alkydpolyestern so hergestellt. Je Gewichtsteil polymeres Silazan wurden

wenig verträglich, daß sie mit diesen nicht vermischt vorzugsweise 1 bis 12 Gewichtsteile Alkydharz ver-

werden können, so daß es häufig notwendig ist, das 15 wendet.

Polysiloxan mit den noch nicht umgesetzten Ausgangs- Beisoiell
komponenten des Alkydharzes zu vermischen, z. B.

mit dem Ausgangsalkohol oder der Säure. Anschlie- Eine 50%ige Xylollösung von gleichen Teilen eines ßend muß die Mischung einer Hitzebehandlung unter- mit Sojabohnenöl modifizierten Alkydharzes, das zogen werden, um eine Reaktion der einzelnen Be- 20 23% Phthalsäureanhydrid enthielt, und des oben bestandteile untereinander zu erreichen. Diese Nachteile schriebenen Ammonolyseproduktes aus Diphenyldizeigen die polymeren Silazane nicht. Die große Mehr- chlorsilan wurden auf eine Zinnplatte aufgetragen und zahl der polymeren Silazane ist mit den meisten Alkyd- 24 Stunden bei 200°C eingebrannt. Zum Vergleich harzzusammensetzungen verträglich und kann mit wurde ein nicht modifizierter Alkydharzüberzug in diesen bei gewöhnlicher Raumtemperatur vermischt 25 ähnlicher Weise auf eine Zinnplatte aufgetragen. Der werden. Silazan enthaltende Überzug war viel heller in der

Farbe und zerbrach nicht, als die Platte über einen

Herstellung eines beispielsweise verwendbaren Dorn von 6,35 mm Durchmesser gebogen wurde oder

Silazans einem Schlag von 34,5 kg · cm ausgesetzt wurde.

30 Der nicht modifizierte Alkydharzüberzug zerbrach

Ein Reaktionsgefäß, das von einem Kühlbad aus hingegen bei beiden Versuchen.
Trockeneis umgeben und mit einem Dewar-ähnlichen ...
Kondensator ausgestattet war, der ebenfalls mit B e 1 s ρ 1 e 1 2
Trockeneis zum Rückfluß des flüssigen Ammoniaks Durch Vermischen in der Kälte von 50 Gewichtsgefüllt war, wurde mit 2400 g (3300 ml) flüssigem 35 teilen des Alkydharzes aus Beispiel 1 und 50 Gewichts-Ammoniak beschickt. Nachdem die Innentemperatur teilen des Ammonolyseproduktes aus 1 Mol Phenyl-—56⁰C erreicht hatte, wurden 1280 g (5,05 Mol) Di- trichlorsilan und 4 Mol Diphenyldichlorsilan, das phenyldichlorsilan, gelöst in 5430 ml Hexan, in einem nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt Zeitraum von 201 Minuten zugegeben. Die während worden war, wurde eine 50%ige Lösung in Xylol beder Umsetzung erreichte Höchsttemperatur betrug 40 reitet. Mit dieser Lösung wurde eine Zinnplatte über- -47⁰C und die Endtemperatur --62⁰C. Dann wurde zogen. Zum Vergleich wurde eine zweite Zinnplatte das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch auf mit einem nicht modifizierten Alkydharzüberzug verRaumtemperatur erwärmt, wobei der Überschuß an sehen. Nach einer Einbrennzeit von 3 Stunden bei Ammoniak durch eine Quecksilber-Waschflasche ent- 200⁰C zeigte der Silazan enthaltende Überzug eine wich. Als die Innentemperatur etwa 20°C erreicht 45 bessere Beständigkeit gegen 5%ige Salzsäure und gegen hatte, wurde die Mischung filtriert. Hierzu wurde die 5%ige Natriumhydroxydlösung als der nicht modifi-Aufschlämmung mit Hilfe eines Glasrohrs und eines zierte Überzug. Nach einer Einbrennzeit von 24 Stun-Gummischlauches von 2,54 cm Durchmesser in eine den bei 200°C war der Silazan enthaltende Überzug Pyrexglas-Filtersäule (10,16 · 60,96 cm) gezogen und heller in der Farbe und zerbrach nicht beim Biegen der abgesaugt. Durch Einleiten eines Stickstoffstromes 50 Platte über einen Dorn von 6,35 mm Durchmesser unter leichtem Druck in das Reaktionsgefäß wurde oder bei einem Schlag von 34,5 kg · cm. Der nicht für Ausschluß von Feuchtigkeit gesorgt. Das Ursprung- modifizierte Alkydharzüberzug zerbrach bei beiden liehe Hexan-Filtrat wog 3957 g und enthielt 21,3 Ge- Versuchen. Die Flüchtigkeit oder der Gewichtsverlust wichtsprozent Feststoffe oder 842,8 g Produkt. Das der Alkydharzsilazanfeststoffe wurde mit 7,9 % im ausgefallene Ammoniumchlorid wurde in der Pyrexfil- 55 Vergleich zu 8,8 % bei Alkydharzfeststoffen ohne tersäule zweimal mit Methylenchlorid gewaschen. Die Silazanzusatz nach einer Hitzebehandlung von 4 Stunerste Waschlösung wog 2056 g und enthielt 7 Gewichts- den bei 250°C bestimmt. Diese Verringerung um 10 % prozent Feststoffe, was einer zusätzlichen Silazan- zeigt die verbesserte Hitzebeständigkeit des Alkydmenge von 143,9 g entsprach. Die zweite Waschlösung harzes mit Silazanzusatz.
wog 2390 g und enthielt nur 0,895 Gewichtsprozent 60 . .
Feststoffe oder 21,4 g Produkt. Insgesamt wurden B e 1 s ρ 1 e 1 3
1008 g Silazan isoliert, entsprechend einet Ausbeute Eine 50°/oige Xylollösung des Alkydharzes aus Beivon 100% der Theorie. Das durch Verdampfung des spiel 1 wurde in der Kälte mit einer 50%igen Xylol-Hexans aus der Mutterlauge gewonnene Silazan war lösung des Ammonolyseproduktes aus 4 Mol Diphenyleine Flüssigkeit bei Raumtemperatur; das druch Ver- 65 dichlorsilan, 4 Mol Dimethyldichlorsilan, 1 Mol Tridampfung des Methylenchlorids aus der ersten Wasch- phenylchlorsilan und 1 Mol Trimethylchlorsilan, das lösung erhaltene Silazan war eine viskose Flüssigkeit nach dem obengenannten Verfahren hergestellt bei Raumtemperatur; während das aus der zweiten worden war, vermischt. Nach einer 3stündigen Ein-

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brennzeit bei 200⁰C war eine Zinnplatte, die mit dem eine Zinnplatte aufgetragen. Zum Vergleich wurde eine mit Silazan modifizierten Alkydharz überzogen worden Zinnplatte mit der nicht modifizierten Lösung aus dem war, beständiger gegen 5°/oige Natriumhydroxydlö- genannten Alkydharz überzogen. Beide Überzugsmittel sung und V/oige Salzsäure als die Vergleichsplatte mit wurden jeweils 1 Stunde bsi 200⁰C eingebrannt. Nach nicht modifiziertem Alkydharzüberzug. Nach 24stün- 5 5stündigem Eintauchen in: kochendem Wasser war der diger Einbrennzeit bei 200⁰C bestand eine Zinnplatte, modifizierte Überzug nicht verfärbt oder erweicht, die mit der Alkydharz-Silazan-Zusammensetzung be- während der nicht modifizierte Überzug sichtbar angeschichtet worden war, die im Beispiel 1 beschriebenen griffen war.
Biege- und Schlagversuche, bei welchen der nicht modi- B e i s D i e 1 8
fizierte Alkydharzüberzug zerbrach. io

. . 100 Gewichtsteile einer 70%igen Lösung eines Beispiel 4 Soja-Alkydharzes, das 32 °/₀ Phthalsäureanhydrid ent-75 Gewichtsteile der Alkydharzlösung aus Beispiel 1 hielt, wurden mit 17,5 Gewichtsteilen des Ammonowurden mit 25 Gewichtsteilen des Ammonolysepro- lyseproduktes aus Siliciumtetrachlorid und Diphenylduktes aus gleichen molaren Mengen am Phenyltri- 15 dichlorsilan vermischt. Filme aus der modifizierten chlorsilan und Diphenyldichlorsilan vermischt. Die und nicht modifizierten Alkydharzlösung wurden auf mit Silazan modifizierte Alkydharzlösung trocknete Zinnplatten aufgetragen, 1 Stunde bei 200⁰C eingean der Luft auf Glas in 30 Minuten zu einem klaren, brannt und dann 3 Stunden in kochendes Wasser einglatten Film, während der nicht modifizierte Alkyd- getaucht. Der modifizierte Alkydharzüberzug war harzfilm nach 1 Woche noch nicht frei von Klebrigkeit 2° nicht angegriffen, während der nicht modifizierte war. Der erstere zeigte eine Flüchtigkeit oder einen Überzug verblichen oder angelaufen und auch erGewichtsverlust von 5,0% im Vergleich zu 8,8% weicht war. Nach 24stündiger Einbrennzeit bei 200⁰C bei dem letzteren, nachdem beide 4 Stunden lang auf war der modizifierte Alkydharzüberzug nur leicht 25O⁰C erhitzt worden waren. Nach 3stündiger Ein- durch 20stündiges Eintauchen in 10%ige Natriumbrennzeit war der Silazan enthaltende Überzug viel 25 hydroxydlösung angegriffen, während der nicht modiheller in der Farbe und zeigte ausgezeichnete Bestän- fizierte Alkydharzüberzug die gesamte Haftfähigkeit digkeit gegen 5%ige Natriumhydroxydlösung im Ver- auf der Metallunterlage verloren hatte.

gleich zum nicht modifizierten Alkydharzüberzug. _ . . , .

³ ■ * Beispiel 9 .

B e 1 s ρ 1 e 1 5 ₃₀ ^₀O Gewichtsteile einer 60%igen Lösung eines Eine 50%ige Toluollösung des Ammonolysepro- Soja-Alkydharzes, das 32% Phthalsäureanhydrid entduktes aus Phenyltrichlorsilan wurde im Verhältnis hielt, wurden mit 15 Gewichtsteilen des Ammono· von 1: 4 mit der Alkydharzlösung aus Beispiel 1 ver- lyseproduktes aus gleichen molaren Mengen an Memischt. Nach einer Einbrennzeit von 1 Stunde bei thyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan vermischt. 200⁰C hatte dieser auf eine Zinnplatte aufgetragene 35 Die Mischung wurde mit Xylol auf einen Feststoff-Überzug eine Bleistifthärte B erreicht, im Gegensatz zu gehalt von 50% verdünnt und auf Zinnplatten aufgenur 6B des nicht modifizierten Alkydharzüberzugs. tragen. Nach lstündiger Einbrennzeit bei 200⁰C wurde

ο · · 1 /: die beschichtete Platte durch 3stündiges Eintauchen in

B e 1 s ρ 1 e 1 6 kochendes Wasser nicht angegriffen, während ein auf

, 75 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung eines mittel- 40 gleiche Weise hergestellter nicht modifizierter Alkyd-

öligen, mit Sojabohnenöl modifizierten Alkydharzes, harzüberzug anlief und erweichte,

das 30% Phthalsäureanhydrid enthielt, wurden mit . . . „

25 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Ammono- B e 1 s ρ 1 e l IU

lyseproduktes von Diphenyldichlorsilan vermischt. Das Alkydharz aus Beispiel 9 wurde mit dem Ammo-

Sowohl mit der mit dem Silazan modifizierten Alkyd- 45 nolyseprodukt aus gleichen molaren Mengen an

harzlösung als auch mit der nicht modifizierten Alkyd- Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan modi-

harzlösung wurden Zinnplatten überzogen und bei fiziert und in Form einer 50%igen Lösung, wie im

200⁰C zu Überzügen eingebrannt. Nach 3 Stunden Beispiel 9 beschrieben, auf Zinnplatten aufgetragen,

hatte der erste die Farbe besser beibehalten und war Der Silazan enthaltende Überzug zeigte nach 3stün-

beständig gegen 5%ige Natriumhydroxydlösung, wäh- 50 digem Eintauchen in kochendem Wasser ausgezeich-

rend der letztere eine dunkelbraune Farbe zeigte und nete Beständigkeit im Gegensatz zum Vergleichs-

durch das Alkali angegriffen worden war. Nach. überzug, der eine geringere Festigkeit aufwies und

24stündiger Einbrennzeit bestand das mit Silazan modi- dessen Bleistifthärte weicher war.

fizierte Alkydharz den 34,5 kg · cm Schlagversuch, _R . -I₁₁

während das nicht modifizierte Alkydharz bei diesem 55 beispieili

Versuch abblätterte. Nach Zugabs von 0,06% Kobalt 100 Gewichtsteile des Alkydharzes aus Beispiel 9

in Form von 6 % Kobaltoctoat (bezogen auf den be- wurden mit 15 Gewichtsteilen eines Silazane vermischt,

rechneten Ölgehalt des Lackes) trocknete das modifi- das durch Ammonolyse von gleichen molaren Mengen

zierte Alkydharz an der Luft in 5 bis 6 Stunden. Im an Tetrachlorsilan und Diphenyldichlorsilan her-

Vergleich dazu benötigte das nicht modifizierte Alkyd- 60 gestellt worden war. Zur Kontrolle wurde nicht mo-

harz, das ebenfalls Kobalt enthielt, 30 Stunden. difiziertes Alkydharz verwendet. Beide Überzugsmittel

. . wurden mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50%

Beispiel 7 verdünnt, auf Zinnplatten aufgespritzt und 1 Stunde

Eine 60%ige Lösung von mit Sojabohnenöl modifi- bei 200⁰C eingebrannt. Der mit Silazan modifizierte

ziertem Alkydharz, das 39 % Phthalsäureanhydrid ent- 65 Überzug war härter und beständiger gegen kochendes

hielt, wurde mit 5 Gewichtsprozent des beschriebenen Wasser als der nicht modifizierte Alkydharzüberzug.

Ammonolyseproduktes aus Diphenyldichlorsilan ver- Er hatte eine Bleistifthärte von B, im Gegensatz zu 2 B

mischt. Diese Mischung wurde in 50%iger Lösung auf des Vergleichsüberzugs. Nach 5 Stunden in kochen-

dem Wasser war er nicht angegriffen, während der Vergleichsübsrzug bsreits nach 3 Stunden zerbrach.

B e i s ρ i e 1 1 2

lOß Gewichtsteile eines nicht oxydativ trocknenden Phthalsäurealkydharzes mit geringem Ölgehalt, das 43°/₀ Phthalsäureanhydrid und 33% Kokosnußöl enthielt, wurde in Form einer Xylollösung mit einem Feststoff gehalt von 6O°/o mit 15 Gewichtsteilen eines Silazane vermischt, das durch Ammonolyse aus gleichen molaren Mengen an Diphenyldichlorsilan und Vinyltrichlorsilan erhalten worden war. Zum Vergleich wurde das nicht modifizierte Alkydharz verwendet. Beide Überzugsmittel wurden mit Xylol auf einen' Feststoff gehalt von 50% verdünnt, auf Zinnplatten aufgespritzt und 1 sowie 3 Stunden lang bei 200⁰C eingebrannt. Der 1 Stunde lang eingebrannte mit Silazan modifizierte Überzug hielt einen Schlag von 34,5 kg · cm auf beiden Seiten der Platte aus und war nach 4 Stunden in kochendem Wasser nicht angegriffen, während der Vergleichsüberzug bei beiden Versuchen versagte. Außerdem war der 3 Stunden lang eingebrannte mit Silazan modifizierte Überzug nach 5 Stunden in kochendem Wasser nicht angegriffen, im Gegensatz zum Vergleichsüberzug, der versagte.

Beispiel 13

100 Gewichtsteile eines Kokosnußfettsäure-Alkydharzes, das für Einbrennlacke verwendet wird, wurden mit 15 Gewichtsteilen eines Silazans vermischt, das durch Ammonolyse aus gleichen molaren Mengen an Diphenyldichlorsilan und Vinyltrichlorsilan erhalten worden war. Das nicht modifizierte Alkydharz wurde zum Vergleich verwendet. Beide Überzugsmittel wurden mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt, auf Zinnplatten aufgespritzt und bei 200⁰C jeweils 1 und 3 Stunden lang eingebrannt. Der 1 Stunde lang eingebrannte, mit Silazan modifizierte Überzug zeigte eine bessere Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen kochendes Wasser als der nicht modifizierte Vergleichsüberzug. So hielt der 1 Stunde lang eingebrannte Silazan enthaltende Überzug einem Schlag von 34,5 kg · cm stand und war nach einem 4stündigen Test in kochendem Wasser nicht angegriffen, während der Vergleichsüberzug in beiden Versuchen versagte. Der 3 Stunden lang,eingebrannte Silazan enthaltende Überzug zeigte eine.bessere Biegsamkeit als der nicht modifizierte Überzug, da er eine Biegung der Metalloberflächen zueinander im Winkel von 180° über einen Dorn von 3,175 mm Durchmesser aushielt, während der Vergleichsüberzug bei diesem Versuch versagte. Der Silazan-Alkydharz-Überzug widerstand auch der Stunden langen Einwirkung in kochendem Wasser, wogegen der Vergleichsüberzug versagte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel, die — gegebenenfalls mit ungesättigten pflanzlichen Ölen modifizierte — Alkydharze, polymere organische Si-Verbindungen und Lösungsmittel sowie gegebenenfalls Trockenmittel, Pigmente, Färb- und Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 1 bis 12 Gewichtsteile Alkydharz 1 Gewichtsteil polymere Silazane enthalten, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Ammoniak und/oder primären Aminen mit Halogensilanen der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet und η Werte von 0 bis 3 hat, wobei die Umsetzungsprodukte von Ammoniak mit einem Gemisch aus 20 bis 80 Molprozent Dimethyldichlorsilan und 80 bis 20 Molprozent Vinyltrichlorsilan ausgeschlossen sind.

2. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie polymere Silazane enthalten, die durch Umsetzung von Ammoniak und/oder primären Aminen mit Halogensilanen, worin R Wasserstoffatome, Alkyl-, Vinyl- oder Arylreste bedeutet und η Werte von 0 bis 2 hat, hergestellt worden sind.