DE1519097A1 - Modifizierte UEberzugsmassen auf Grundlage von Alkydharzen - Google Patents

Description

• Modifizierte überzugsmassen auf Grundlage von Alkydharzen Es ist bekannt, Schutz- und Dekorationsüberzüge aus organischen Verbindungen oder Gemischen von organischen und anorganischen Verbindungen herzustellen, die im allgemeinen entweder durch längere Aussetzung an Luft bei Raumtemperatur oder durch Einwirkung höherer Temperaturen unter Bildung von harten Filmen gehärtet werden können. Eine detaillierte Zusammenstellung derartiger Überzugsmassen ist in "Protective and Decorative Coatings'° von Mattiello, Band I (19#1) veröffentlicht. Trocknende Öle werden seit langem als Hauptbestandteile für Farben, Lacke und Schutzüberzüge verwendet. Häufig werden die trocknenden Öle mit anderen Bestandteilen, wie Phenolharzen, modifiziert, um Überzüge mit vorher bestimmbaren Eigenschaften zu erhalten. Als Lackrohstoffe sind ferner Alkydharze bekannt, wobei im allgemeinen der Ausdruck "A1kyd" zur Bezeichnung einer Klasse von harzartigen Polyestern verwendet wird, die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrbasischen Säuren oder deren Anhydriden erhalten werden. Bestimmte Alkydharztypen sind jedoch im allgemeinen nicht in der Lage, genügand harte Filme zu bilden, wie sie für Schutz- oder Dekoritionsüberzüge erforderlich sind. So ist beispielsweise das Umsetzungsprodukt eines zweiwertigen Alkohols und einer zweibasischen Säure oder einem Säureanhydrid normalerwyise nicht fähig, eine Vernetzung in dem für ein Harmes Produkt notwendigen Maße einzugehen. Wird jedoch ein Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit einer mehrbaai.schen Säure umgesetzt, werden zwischen den linearen Pol@ze°3terkettera verzweigte Ketten gebildet, wodurch die gewüris-hte Vernetzung erreicht wird. Manchmal können jeioch die Vernetzungseigenschaften eine. PolyesVers a:_zs zwc.wertigem Alkohol und zweibasischer Säure beträcxxtlif=h verbesse2 t werden, wenn e-2iier der Reaktionstei@L'nehi:e ° i,-:eben wir 11.,idroxyl- oder Carboxylgruppen eine funktionelle yrUppe oder rc"a#,ktionsfähige Stelle enthält. Derartige i°e iktonsfähirrre Steiler. besitzen beispielsweise Polyes'';er, die aus Maleinsäureanhydrid gebildet worden si.:id, in der e;ktiven, ungesättigten Doppelbindung der Male in3äure. Wie bereits erwähnt, können Polyesteralkydharze durch Hitzeeinwirkung in hochvernetzte, unlösliche, unschmelzbare Produkte umgewandelt werden, sobald einer der Ester bildenden Bestandteile mehr als zwei, zum Beispiel 3 Hydroxylgruppen hat. Beispielhaft hierfür sind Polyester aus Glycerin und Phthalsäureanhydrid. Andere mehrwertige Alkohole, die mit nhthalsäureanhydrid oder ähnlichen polybasischen Säuren oder Anhydriden Polyester bilden, sind Pentaerythrit, Sogbit und Mannit.
• Für viele über2ugsarten ist es vorteilhaft, Alkydharze mit oxydierbaren, ungesättigten Fettsäuren eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls-zu modifizieren, wobei die modifizierte Verbindung durch Umsetzung mit einem aktiven Mittel wie Sauerstoff in einen unlöslichen, unschmelzbaren: Zustand umgewandelt wird. Oxydierbare, ungesättigte Fettsäuren enthaltende trocknende oder halbtrocknende Öle sind zum Beispiel: Leinöl, Sojaöl, Safloröl, Perillaöl, Fischöl, Tungöl, Baumwollsamen- und entwässertes Rizinusöl sowie Tallöl oder fraktioniertes Tallöl. Wird die Fettsäure selbst verwendet, wird sie rasch mit einer Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols, z.B. Glycerin, reagieren. Jedoch kann gegebenenfalls das Fettsäureöl, da-s üblicherweise ein Triglycerid ist, vor Herstellung des Alkydpolyestersrlt dem mehrwertigen Bestandteil umgesetzt werden, dabei werden Fettsäure-Monoester mit den Fettsäurebestandteilen des Öls, z.B. Monoglyceride, gebildet. Dieses bekannte Verfahren wird häufig als "Umesterung" bezeichnet. Für bestimmte Anwendungszwecke werden Alkyde mit teilweise ungesättigten oder vollständig gesättigten Fettsäugen modifiziert, um eingearbeitete Eigenschaften für spezielle Anwendungen zu erhalten. Beispiele für die letztere Fettsäureart sind Kokosnu8-, Rizinus- und Palmölfettsäuren. Alkyde, die mit solchen Säuren modifiziert sind, werden häufig als Weichmacher für-Lacke oder in Verbindung mit Melamin- und Harnstoffharzen verwendet.
• Die Eigenschaften der Alkyde können mit dem Ölgehalt variieren. Kurzölalkyde (skort oil alkyds) (die weniger als 35 Gew.% Öl enthalten) werden in erster Linie für Einbrennlacke verwendet. Mittelölalkyde (35 - 55 %)Isind besonders als Überzüge für metallische Oberflächengeeignet. Langölalkyde, in denen die Ölmenge über 55 % des Gesamtgewichtes beträgt, werden häufig für Bauemaillen verwendet. Einige der im Handel erhältlichen . Alkyde und deren Eigenschaften werden in der von Rohm & Haas veröffentlichten Broschüre mit dem Titel "Duraplex und Amberlv.c-Alkyd-Type Resins for Coatings", Copyright 1958, beschrieben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun mit Organosiliciumverbindungen modifizierte harzartige Alkydüberzugsmassen, die Überzüge von erheblich verbesserter chemischer und mechanischer Widerstandsfähigkeit liefern. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen, die gegebenenfalls mit ungesättigten pflanzlichen Ölen modifizierte Alkydharze, polymere organische Siliciumverbindungen sowie Lösungsmittel, gegeben@:nfalls Trockenmittel, Pigmente, Farb- und Füllstoffe enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 1 bis 12 Gewichtsteile Alkydharz 1 Gewichtsteil polymere Silamine enthalten, die durch Umsetzung von Ammoniak und/oder primären Aminen mit Halogensilanen der allgemeinen Formel RnSiHal4-n , worin R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet und ri Werte von 0 bis 3 hat, hergestellt worden sind. Der erfindungsgemäße Zusatz besteht aus polymeren Silaminen, die durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen mit Halogensilanen erhalten werden. Unter Halogensilanen sind Si-Halogenverbindungen, einschliesslich Siliciumtetrahelogenid zu verstehen, die ein oder mehrere Halogenatome und gegebenenfalls Wasserstoffatome oder eine oder mehrere organische Gruppen direkt an Si gebunden enthalten können. Beispiele für Reste R sind einwertige aliphatische oder aromatische Gruppen, wie Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste oder substituierte Alkyl- und Arylreste oder ähnliche Gruppen. Die Herstellung dieser Produkte kann nach den in den US-Patentschriften 2 579 417 und 2 579 41$ beschriebenen Verfahren erfolgen. Die Umsetzung der Halogensilane mit Ammoniak oder primären Aminen führt zur Substitution der Halogenatome durch NH2- oder NHR-Gruppen unter Bildung von NH4 Cl als Nebenprodukt. Zweckmässig wird die Reaktion in Abwesenheit von Wasser zur Vermeidung von Hydrolyse und gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel durchgeführt. Vielfach ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, die monomeren Formen der Ammono- bezw. Aminolyseprodukte zu isolieren, da diese oft gleichzeitig oder unmittelbar anschliessend unter Bildung von cyclischen und/oder linearen Produkten polymerisieren. Als primäre Amine werden vorzugsweise niedrige Alkylamine, z.B. Methyl- und Äthylamine eingesetzt. Die polymeren Formen der Umsetzungsprodukte besitzen eine relativ komplexe Struktur, je nach der Art des verwendeten Halogensilans. In den genannten US-Patentschriften sind hierfür Strukturformeln vorgeschlagen, wobei die polymeren Produkte im allgemeinen durch mehrere sich wiederholende Si-N-Einheiten gekennzeichnet werden. Die Umsetzungsprodukte sind unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt, z.B. als "Aminosilane", "Silazane" oder "Silamine". In der vorliegenden Anmeldung wird die letztgenannte Art der Bezeichnung verwendet. Häufig werden die Halogensilane und ihre Ammono- bezw. Aminolyseprodukte auch durch die Angabe der Funktionalität gekennzeichnet, worunter entweder die Anzahl der ersetzbaren Si-gebundenen Halogenatome oder die Anzahl der Aminogruppen, durch welche die Halogenatome ersetzt wurden, zu verstehen ist. So wird beispielsweise ein Halogensilan mit 2 Si-gebundenen ersetzbaren Halogenatomen als difunktionell bezeichnet, desgleichen sie e@prechenden Ammono- bezw. Aminolyseprodukte. In glei,.her Weise wird ein Halogensilan mit 3 oder 4 Si-gebundenen Halogenatomen und die entsprechenden Ammonu- bezw. Ai@iizoy seprodukte als tri- bezw. tetrafunktionell bezeichnet. Das gleiche gilt für Halogensilane mit nur einem ersetzbaren Halogenatom; derartige Produkte sind monofunktionell. Die polyfunktionellen Umsetzungsprodukte neigen nach ihrer Bildung zur Polymerisation. Durch Ammono- bezw.
• Aminolyse eines Halogensilangemisches mit unterschiedlichen Funktionalitäten oder verschiedenen Si-gebundenen organischen Gruppen können zahlreiche Hybride erhalten werden. Für die erfindungsgemässen überzugsmassen werden vorzugsweise Silamine verwendet, die aus Halogensilanen hergestellt worden sind,. worin n eine ganze Zahl von 0 - 2 ist und R einwertige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wie Methyl-, Äthyl-, Yinyl- oder Phenylreste. Besonders bevorzugt sind Silamine, die durch Ammono- oder Aminolyse eines Gemisches aus Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan oder Methyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan erhalten werden. in einem solchen Gemisch ist es natürlich möglich, dass n in der Formel RnSiHal4-n gebrochene Durchschnittswerte hat. Vorzugsweise hat n hierbei Durchschnittswerte von etwa 1 bis 212. Je nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemässen Überzugsmassen können verschiedene Kombinationen der angeführten Silamine und Alkyd- oder ölmodifizierten Alkydharze eingesetzt werden. Im allgemeinen sind die länger trocknenden ölalkyde, die mindestens etwa 6o Gew.% Fettsäure enthalten, mit den Silaminen am besten verträglich. Mit abnehmendem ölgehalt des Alkyds wird dieses reaktionsfähiger, was zumindest teilweise auf die noch vorhandenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen zurückzuführen ist. Hierbei können Umsetzingen zwischen den stickstoffhaltigen Gruppen des Silamins und den verfügbaren reaktionsfähigen Gruppen des Alkyds, insbesondere den Carboxyl- und Hydroxylgruppen, auftreten. Von den Silaminen sind die Aryl- oder Arylalkylsilamine, die ein oder zwei Si-gebundene Phenylgruppen enthalten, den Silaminen, die nur Alkylgruppen, z.8. Methyl und Äthyl enthalten, aufgrund des höheren Äquivalentgewichtes, der ' verringerten Reaktionsfähigkeit und den allgemein verbesserten Überzugseigenschaften vorzuziehen. Besonders vorteilhaft ist die Modifizierung der Alkydharte mit Vinylsilaminen, da hiermit sehr feuchtigkeitsbeständige Überzüge erhalten werden. Vinylsilamine können beispielsweise durch Ammonolyse einer äquimolaren Mischung aus Vinyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan erhalten werden. Aus im wesentlichen gleichen Ausgangsstoffen können manchmal durch sorgfältige Kontrolle der Verarbeitungsbedingungen zwei Arten von Silaminen hergestellt werden. Wird zum Beispiel ein Diphenyldihalogensilan bei einer Temperatur, die weit über der Raumtemperatur liegt, ammonolysiert, wird häufig ein polymerer Feststoff erhalten, der im allgemeinen bei einer Temperatur um 16ooC schmilzt. Wenn dieselbe Ammonolyse bei einer Temperatur von etwas unter 00C, z.B. im Bereich von -3o bis 16ooC ausgeführt wird, ist das entstehende Produkt flüssig. Vermutlich unterscheiden sich diese beiden difunktionellen Silamine, die unter verschiedenen Temperaturbedingungen hergestellt worden sind, hinsichtlich ihrer chemischen Struktur. Den bei erhöhten Temperaturen gebildeten Silaminen dürfte in der Hauptsache eine cyclische Struktur zugeordnet werden, während die bei Temperaturen unter 00C gebildeten Silamine eine vorwiegend lineare Struktur aufweisen dürften. Vorzugsweise werden für die Modifizierung der Alkyde lineare Silamine, insbesondere Phenylgruppen enthaltende Silamine, wie Diphenyl- oder Methylphenylsilamine, verwendet, da diese Silamine zusätzlich zu den verbesserten Eigenschaften auch aufgrund ihrer Lagerbeständigkeit in einer einzigen Packung zusammen mit den Alkyden aufbewahrt werden können. Derartige überzugsmassen können durch Aufstreichen, Aufwalzen, Eintauchen oder Aufsprühen auf die zu überziehenden Gegenstände aufgetragen werden, wobei die Formulierungen hinsichtlich Viskosität, Fest stoffgehalt und Lösungsmittel entsprechend den Erfordernissen der Anwendung variiert werden können. Werden Alkyd-Silamin-Formulierungen mit kurzer Lagerbeständigkeit eingesetzt, die zum Beispiel bei,Raumtemperatur schnell reagieren, können die Bestandteile kurz vor Gebrauch vermischt werden oder für bestimmte Anwendungen sogar gleichzeitig auf die zu überziehende Oberfläche mittels einer Spritzpistole mit Doppeldüse aufgesprüht werden. Die erfindungsgemässen überzugsmassen können gegebenenfalls noch andere übliche Bestandteile enthalten, z.B. Trockenmittel gemäss der US-Patentschrift 3 oo7 886, das sind in der Hauptsacke Metallsalze von Fettsäuren; ferner verschiedene Pigmente, Farb- und Füllstoffe zur Erzeugung von Farben, Emaillefarben und technischen Oberflächenlacken. Weiterhin können andere Harze, wie Harnstoff- und Melaminaldehydkondensationsprodukte sowie Weichmacher, z.B. Dioctylphthalat, zur Erzielung bestimmter Eigenschaften zugefügt werden. Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung der Überzugsmassen verwendet werden können, sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, die aus Erdöl oder Steinkohlenteer gewonnen werden, wie Benzol; Xylol und Hexan. Die mit dem erfindungsgemässen Silaminzusatz modifizierten Alkydüberzüge zeichnen sich durch verbesserte Flexibilität. Schlagfestigkeit und Farbbeständigkeit aus. Ausserdem ist die Beständigkeit@gegen Alkali und kochendes Wasser, besonders nach der Hitzealterung, verbessert. Gegenüber Polysiloxanen, die für die Modifizierung von Alkydpolyestern bereits vorgeschlagen wurden, bieten die erfindungsgemässen polymeren Silaminzusätze den Vortedl der besseren Verträglichkeit. Vielfach sind die Polysiloxane mit den Alkydpolyestern so wenig verträglich, dass sie mit diesen nicht vermischt werden können, so dass es häufig notwendig ist, das Polysiloxan mit den noch nicht umgesetzten Ausgangskomponenten des Alkyds zu vermischen, z.B. mit dem Ausgangsalkohol oder der Säure. Anschliessend muss die Mischung einer Hitzebehandlung unterzogen werden, um eine Reaktion der einzelnen Bestandteile untereinander zu erreichen.. Diese Nachteile zeigen die polymeren Si.lamine nicht. Die grosse Mehrzahl der polymeren Silamine ist mit den meisten Alkydzusammensetzungen verträglich und kann mit diesen bei gewöhnlicher Raumtemperatur vermischt werden. Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß, das von einem Kühlbad aus Trockeneis umgeben und mit einem Dewar-ähnlichen Kondensator ausgestattet war, der ebenfalls mit Trockeneis zum Rückfluß des flüssigen Ammoniaks gefüllt war, wurde mit 24oo g (330o ml) flüssigem Ammoniak beschickt. Nachdem die Innentemperatur -560C erreicht hatte, wurden 128o g (5,o5 Mol) Dip henyldichlorsilan, gelöst in 5430 ml Hexan, in einem Zeitraum von 2o1 Minuten zugegeben. Die während der Umsetzung erreichte Höchsttemperatur betrug -470C und die Endtemperatur -620C. Dann wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt, wobei der überschuß an Ammoniak durch eine Quecksilber-Waschflasche entwich. Als d,ie Innentemperatur etwa 200C erreicht hatte, wurde die Mischung filtriert. Hierzu wurde die Aufschlämmung mit Hilfe eines Glasrohrs und eines Gummischlauches von 2,54 cm Durchmesser in eine Pyrexglas-Filtersäule (1o,16 x 6o,96 cm) gezogen und*abgesaugt. Durch Einleiten eines Stickstoffstromes unter leichtem Druck in das Reaktionsgefäß wurde für Ausschluß von Feuchtigkeit gesorgt. Das ursprüngliche Skellysolve-B-Filtrat wog 3957 g und enthielt 21,3 Gew.% Feststoffe oder 842,8 g Produkt. Das ausgefallene Ammoniumchlorid wurde in der Pyrexfiltersäule zweimal mit Methylci3.= Chlorid gewaschen. Die erste Waschlösung wog 2056 g und enthielt 7 Gew.% Feststoffe, was einer zusätzlichen Silaminmenge von 143,9.g entsprach. Die zweite Waschlösung wog 2390 g und enthielt nur 0.895 Gew.% Feststoffe oder 21,4 g Produkt. Insgesamt wurden loo8 g Silamin isoliert, entsprechend einer Ausbeute von loo % der Theorie. Das durch Verdampfung des Hexans aus der Mutterlauge gewonnene Silamin war eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur; das durch Verdampfung des Methylenchlorids aus der ersten Waschlösung erhaltene Silamin war eine viskose Flüssigkeit bei Raumtemperatur; während das aus der zweiten Waschlösung erhaltene Silamin ein Feststoff bei Raumtemperatur war. Das aus der Mutterlauge erhaltene flüssige Produkt ergab folgende analytische Werte:'

  C 66,89 Gew.%.

  H . 5992 "

  9947

  Si 13,00 "

  C1 0,08 "

  Die in den folgenden Beispielen verwendeten polymeren Silamine wurden nach demselben Verfahren hergestellt. Je Gewichtsteil polymeres Silamin wurden vorzugsweise 1 - 12 Gew.`1'1. Alkydharz verwendet. Beispiel 2 Eine 50 %ige Xylollösung von gleichen Teilen eines mit Sojabohnenöl modifizierten Alkydharzes, das 23 % Phthalsäureanhydrid enthielt (unter der Handelsbezeichnung Rezyl 873-1 der Firma American Cyanamid bekannt) und des Ammonolyseproduktes aus Diphenyldichlorsilan gemäss Beispiel 1 wurden auf eine Zinnplatte aufgetragen und 24 Stunden bei 2oo0C eingebrannt. Zum Vergleich wurde ein nicht modifizierter Alkydüberzug in ähnlicher Weise auf eine Zinnplatte aufgetragen. Der Silamin enthaltende Überzug war viel heller in der Farbe und zerbrach nicht, als die Platte über einen Dorn von 6,35 mm (1/4 ") Durchmesser gebogen wurde oder einem Schlag von 34,5 kg cm (3o inch-pound) ausgesetzt wurde. Der nicht modifizierte Alkydüberzug zerbrach hingegen bei beiden Versuchen. Beispiel 3 Durch Vermischen in der Kälte von 50 Gew.Teilen des Alkydhartes aus Beispiel 2 und 50 Gew.Teilen des Ammonolyseproduktes aus 1 Mol Phenyltrichlorsilan und 4 Mol Diphenyldichlorsilan, das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde eine 50 %ige Lösung in Xylol bereitet. Mit dieser Lösung wurde eine Zinnplatte überzogen. Zum Vergleich wurde eine zweite Zinnplatte mit einem nicht modifizierten Alkydüberzug versehen. Nach einer Einbrennzeit von drei Stunden bei 2oooC zeigte der Silamin enthaltende Überzug eine bessere Beständigkeit gegen 5 %ige Salzsäure und gegen 5 %ige Natriumhydroxydlösung als der nicht modifizierte Überzug. Nach einer Einbrennzeit von 24 Stunden bei 2oo0C war der Silamin enthaltende Überzug heller in der Farbe und zerbrach nicht beim Biegen der Platte über einen Dorn von 6,35 mm (l/4 ") Durchmesser oder bei einem Schlag von 34,5 kg cm (3o inch-pound). Der nicht modifizierte Alkydüberzug zerbrach bei beiden Versuchen. Die Flüchtigkeit oder der Gewichtsverlust der Alkydsilaminharzfeststoffe wurde mit 7,9 % im Vergleich zu 8,8 % bei Alkydharzfeststoffen ohne Silaminzusatz nach einer Hitzebehandlung von 4 Stunden bei 2500C bestimmt. Diese Verringerung um 1o % zeigt die verbesserte Hitzebeständigkeit des Alkyds mit Silaminzusatz. Beispiel 4 Eine 50 %ige Xylollösung des Alkydharzes aus Beispiel 2 wurde in der Kälte mit einer 50 %igen Xylollösung des Ammonolyseproduktes aus 4 Mol_Diphenyldichlorsilan, 4 Mo1 Dimethyldichlorsilan, 1 Mol Triphenylchlorsilan und 1 Mol Trimethylchlorsilan, das nach dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt worden war, vermischt. Nach einer dreistündigen Einbrennzeit bei 2oo0C war eine Zinnplatte, die mit dem mit Silamin modifizierten Alkyd überzogen worden war, beständiger gegen 5 %ige Natriumhydroxydlösung und 5 %ige Salzsäure als die Vergleichsplatte mit nicht modifiziertem Alkydüberzug. Nach 24stündiger Einbrennzeit bei 2oo0C bestand eine Zinnplatte, die mit der Alkyd-Silamin-Zusammensetzung beschichtet worden war, die im Beispiel 2 beschriebenen Biege- und Schlagversuche, bei welchen der nicht modifizierte Alkydüberzug zerbrach. Beispiel 75 Gew.Teile der Akydlösung aus Beispiel 2 wurden mit 25 Gew.Teilen des Ammonolyseproduktes aus gleichen molaren Mengen am Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan vermischt. Die mit Silamin modifizierte Alkydlösung trocknete an der Luft auf Glas in dreissig Minuten zu einem klaren, glatten Film, während där nicht modifizierte Alkydfilm nach einer Woche noch nicht frei von Klebrigkeit war. Der erstere. zeigte eine Flüchtigkeit oder einen Gewichtsverlust von 5,0 % im Vergleich zu 8,8 % bei dem letzteren, nachdem beide 4 Stunden lang auf 25ooC erhitzt worden waren. Nach dreistündiger Einbrennzeit war der Silamin enthaltende Überzug viel heller in der Farbe und zeigte ausgezeichnete Beständigkeit gegen 5 %ige Natriumhydroxydlösung im Vergleich zum nicht modifizierten Alkydüberzug. Beispiel 6 Eine 50 %ige foluollösung des Ammonolyseproduktes aus Phenyl@richlorsilan wurde im Verhältnis von 1 : 4 mit der Alkydharzlösung aus Beispiel 2 vermischt. Nach einer Einbrennzeit von einer Stunde bei 2oooC hatte dieser auf eine Zinnplatte aufgetragene Überzug eine Bleistifthärte B erreicht im Gegensatz zu nur 6B des nicht modifizierten Alkydüberzugs.
• Beispiel 7 75 Gew.Teile einer 5o %igen Harzlösung eines mittleren, mit Sojabohnenöl modifizierten Alkydharzes, das 3o % Phthalsäureanhydrid enthielt (unter der Handelsbezeichnung Rezyl 412-1 der Firma American Cyanamid bekannt) wurden mit 25 Gew.Teilen des Ammonolyseproduktes aus Beispiel 1 vermischt. Sowohl mit der mit Silamin modifizierten Alkydlösung als auch mit nicht modifiziertem Alkyd wurden Zinnplatt:. überzogen und die überzugsmittel bei 2oooC eingebrannt. Nach drei Stunden hatte der erste die Farbe besser bei-. behalten und war beständig gegen 5 %ige Natriumhydroxydlösung, während der letztere eine dunkelbraune Farbe zeigte und durch das Alkali angegriffen worden war. Nach 24-stündiger Einbrennzeit bestand das mit Silamin modifizierte Alkyd den 34,5 kg cm (3o inch-pound) Schlagversuch, während das nicht modifizierte Akyd bei diesem Versuch abblätterte. Nach Zugabe von o,o6 % Kobalt in Form von 6 % Kobaltoctoat (bezogen auf den berechneten Ölgehalt des Lackes) trocknete das modifizierte Alkyd an der Luft in fünf bis sechs Stunden. lm Vergleich dazu benötigte das nicht; modifizierte Alkyd, das ebenfalls Kobalt enthielt, dreissig Stunden. -Beispiel £3 Lilie 6o %ige mit Sojabohnenöl modifizierte Alkydharzlösung, die 39 i6 Pfittials(iureantiydr°id enthielt (unter der Handelsbezeichnung Duraplex A-29 der Firma Rorim und Haas bekannt) wurde mit 5 Gew.% des Ammonolyseproduktes aus Beispiel 1 vermischt. Diese Mischung wurde in 50 %iger Lösung; auf eine Zinnplatte aufgetragen. Zum Vergleich wurde eine Zinnplatte mit der nicht modifizierten Lösung aus dem genannten Alkydharz überzogen. beide Überzugsmittel wurden jeweils eine Stunde bei 2oo0C eingebrannt. Nach fünfstündigem Eintauchen in kochendem Wasser war der modifizierte Überzug nicht verfärbt oder erweicht, während der nicht modifizierte .Überzug sichtbar angegriffen war. Beispiel 9 loo Gew.Teile einer 70 %igen Lösung eines Soja-Alkydharzes, das 32 % Phthalsäureanhydrid enthielt (unter der Handelsbezeichnung Duraplex D-65A der Firma Rohm und Haas bekannt), wurden mit 17,5 Gew.Teilen des Ammonolyseproduktes aus Siliciumtetrachlorid und Diphenyldichlorsilan vermischt. Filme aus der modifizierten und nicht modifizierten Alkydlösung wurden auf Zinnplatten aufgetragen, eine Stunde bei 2oooC eingebrannt und dann drei Stunden in kochendes Wasser eingetaucht. Der modifizierte Alkydüberzug war nicht angegriffen, während der nicht modifizierte Überzug verblichen oder angelaufen und auch erweicht- war. Nach r,ilibi,entizeit. bei Coo0C war <wil itiodii'ßzlE?ri:c: Allsyüübc@ifuenull lelc#ht durch 2o-stündiges Eintauchen in 1o %ige Natriumhydroxydlösung angegriffen, während der nicht modifizierte Alkydüberzug die gesamte Klebefähigkeit zur Metallunterlage verloren hatte. Beispiel 1o loo Gew.Teile einer 6o %igen Soja-Alkydharzlösung, die 32 % Phthalsäureanhydrid enthielt (unter der Handelsbezeichnung Duraplex C-57 der Firma Rohm und Haas bekannt), wurden mit 15 Gew.Teilen des Ammonolyseproduktes aus gleichen molaren Mengen an Methyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan vermischt. Die Mischung wurde mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt und auf Zinnplatten aufgetragen. Nach einstündiger Einbrennzeit bei 2oo0C war die beschichtete Platte durch dreistündiges Eintauchen in kochendes Wasser nicht angegriffen, während ein auf gleiche Weise hergestellter nicht modifizierter Alkydharzüberzug anlief und erweichte. Beispiel 11 Das Alkydharz aus Beispiel 1o wurde mit dem Ammonolyseprodukt aus gleichen molaren Mengen an Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan modifiziert und in Form einer 50 %igen Lösung, wie in Beispiel 1o beschrieben, auf Zinnplatten aufgetragen. Der Silamin enthaltende Überzug zeigte nach dreistündigem Eintauchen in kochendem Wasser ausgezeichnete Beständigkeit im Gegensatz zum Vergleichsüberzug, der eine geringere Festigkeit aufwies und dessen Bleistifthärte weicher war. Beispiel 12 loo Gew.Teile des Alkydharzes aus Beispiel 1o wurden mit 15 Gew.Teilen eines Silamins vermischt, das durch Ammonolyse von gleichen molaren Mengen an Tetrachlorsilan und Diphenyldichlorsilan hergestellt worden war. Zur Kontrolle wurde nicht modifiziertes Alkydharz verwendet. Beide überzugsmittel wurden mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt, auf Zinnplatten aufgespritzt und eine Stunde bei 2oo0C eingebrannt. Der mit Silamin modifizierte Überzug war härter und beständiger gegen kochendes Wasser als der nicht modifizierte Alkydüberzug. Er hatte eine Bleistifthärte von B im Gegensatz zu 2B des Vergleichsüberzugs, Nach 5 Stunden in kochendem Wasser war er nicht angegriffen, während der Vergleichsüberzug bereits nach drei Stunden zerbrach. Beispiel 13 loo Gew.Teile eines nicht P@xydierenden Phthalsäurealkydharzes mit geringem Ölgehalt, das 43 % Phthalsäureanhydrid und 33 % Kokosnußöl enthielt (unter der Handelsbezeichnung Duraplex ND-78 der Firma Rohm und Haas bekannt), wurde in Form einer Xylollösung mit einem Feststoffgehalt von 6o % mit 15 Gew.Teilen eines Silamins vermischt, das durch Ammonolyse aus gleichen molaren Mengen an DiphenyldichlorsIlan und Vinyltrichlorsilan erhalten worden war. Zum Vergleich wurde das nicht modifizierte Alkydharz verwendet. Beide überzugsmittel wurden mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt, auf Zinnplatten aufgespritzt und eine sowie drei Stunden lang bei 2oo0C eingebrannt. Der eine Stunde lang eingebrannte mit Silamin modifizierte Überzug hielt einen Schlag von 34,5 kg cm (3o irich-pound) auf beiden Seiten der Platte aus und war nach 4 Stunden in kochendem Wasser nicht angegriffen, während der Vergleichsüberzug bei beiden Versuchen versagte. Ausserdem war der drei Stunden lang eingebrannte mit Silamin modifizierte Überzug nach fünf Stunden in kochendem Wasser nicht angegriffen, im Gegensatz zum Vergleichsüberzug, der versagte. Beispiel 14 loo Gew.`feile eines Kokosnuß-Fettsäure-Alkydharzes, das für Binbrennlacke verwendet wird und unter der Handelsbezeichnung Duraplex ND-76 der Firma Rohm und Haas bekannt ist, wurden mit 15 Gew.Teilen eines Silamins vermischt, das durch Ammondlyse aus gleichen molaren Mengen an Diphenyldichlorsilan und Vinyltrichlorsilan erhalten worden war. Das nicht modifizierte Alkydharz wurde zum Vergleich verwendet. Beide: Überzugsmittel wurden mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt, auf Zinnplatten aufgespritzt und bei 2oo0C jeweils einte und drei Stunden lang eingebrannt.
• Der eine Stunde lang eingebrannte, mit Silamin modifizierte Überzug zeigte eine bessere Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen kochendes Wasser als der nicht modifizierte Vergleichsüberzug. So hielt der 1 Stunde lang eingebrannte Silamin enthaltende Überzug einem Schlag von 34,5 kg cm (3o inchpound) stand und war nach einem 4-stündigen Test in kochendem Wasser nicht angegriffen, während der Vergleichsüberzug in beiden..Veruuchen versagte. Der drei Stunden lang eingebrarinte öilamin enthaltende Überzug zeigte ebenfalls eine bessere Biegsamkeit als der nicht modifizierte Überzug, da er eine Biegung der Metalloberflächen zueinander im Winkel von 180o über einen Dorn von 3,175 mm (1/8") Durchmesser aushielt, während der Vergleichsüberzug bei diesem Versuch versagte. Der Silamin-Alkyd-Überzug widerstand auch der 5 Stunden langen Einwirkung in, kochendeff Wasser, wobei der Vergleichsüberzug versagte.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1:. Überzugsmassen, die gegebenenfalls mit ungesättigten pflanzlichen Ölen modifizierte Alkydharze, polymere organische Si-Verbindungen sowie Lösuncsmittel, gegebenenfalls Trockenmittel, Pigmente, Farb- und Füllstoffe enthalten, d a d u r c h g c: k e n n z e i c h n e t , daß sie auf 1 bis 12 Gewichtsteile Alkydharz 1 Gewichts-, teil polymere Silamine enthalten, die durch Umsetzung von Ammoniak und/oder primären Aminen mit Halogensilanen der allgemeinen Formel RnSiHal4-n , worin R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet und n Werte von 0 bis 3 hat, hergestellt worden sind.
2. 2. Überzugsm#ijäun nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie polymere Silamine enthalten, die durch Umsetzung von Ammoniak und/oder primären Aminen mit Halogensilanen, worin R Wasserstoffatome, Alkyl-, Vinyl- oder Arylreste bedeutet und n @jerte von 0 bis 2 hat, hergestellt worden sind.