DE1519097B

DE1519097B - Modified coating agents based on alkyd resins

Info

Publication number: DE1519097B
Authority: DE
Inventors: Konrad Park Ridge 111. Parker (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)

Description

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Es ist bekannt, Schutz- und Dekorationsüberzüge harze mit teilweise ungesättigten oder vollständig geaus organischen Verbindungen oder Gemischen von sättigten Fettsäuren modifiziert, um eingearbeitete organischen und anorganischen Verbindungen herzu- Eigenschaften für spezielle Anwendungen zu erhalten, stellen, die im allgemeinen entweder durch längere Beispiele für die letztere Fettsäureart sind Kokosnuß-, Aussetzung an Luft bei Raumtemperatur oder durch 5 Rizinus- und Palmölfettsäuren. Alkydharze, die mit Einwirkung höherer Temperaturen unter Bildung von solchen Säuren modifiziert shid, werden häufig als harten Filmen gehärtet werden. Eine detaillierte Zu- Weichmacher für Lacke oder in Verbindung mit sammenstellung derartiger Überzugsmassen ist in Melamin- und Harnstoffharzen verwendet.
»Protective and Decorative Coatings« von _ Die Eigenschaften der Alkydharze können mit dem M a tt i e 11 o, Bd. I (1941), veröffentlicht. io Ölgehalt variieren. Kurzölalkyde (die weniger als Als Lackrohstoffe sind besonders Alkydharze be- 35 Gewichtsprozent Öl enthalten) werden in erster kannt, wobei im allgemeinen der Ausdruck »Alkyd« Linie für Einbrennlacke verwendet. Mittelölalkyde zur Bezeichnung einer Klasse von harzartigen Poly- (mit 35 bis 55 Gewichtsprozent Ölgehalt) sind beestern verwendet wird, die durch Kondensation von sonders als Überzüge für metallische Oberflächen gemehrwertigen Alkoholen mit mehrbasischen Säuren 15 eignet. Langölalkyde, in denen die Ölmenge über oder deren Anhydriden erhalten werden. Bestimmte 55 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes beträgt, Alkydharztypen sind jedoch im allgemeinen nicht werden häufig für Emaillelacke verwendet. Einige der in der Lage, genügend harte Filme zu bilden, wie sie im Handel erhältlichen Alkyde und deren Eigenschaften für Schutz- oder Dekorationsüberzüge erforderlich werden in der von Rohm & Haas veröffentlichten sind. So ist beispielsweise das Umsetzungsprodukt 20 Broschüre mit dem Titel »Duraplex und Amberlaceines zweiwertigen Alkohols und einer zweibasischen Alkyd-Type Resins für Coatings«, Copyrigth 1958, Säure oder einem Säureanhydrid normalerweise nicht beschrieben.It is known that protective and decorative coatings have been modified with partially unsaturated or completely geaus organic compounds or mixtures of saturated fatty acids in order to obtain incorporated organic and inorganic compounds the latter type of fatty acids are coconut, exposure to air at room temperature or through 5 castor and palm oil fatty acids. Alkyd resins, which are modified with the action of higher temperatures to form such acids, are often cured as hard films. A detailed add-on plasticizer for paints or in connection with the compilation of such coating materials is used in melamine and urea resins.
"Protective and Decorative Coatings" by _ The properties of alkyd resins can be published with M a tt ie 11 o, Vol. I (1941). io oil content vary. Short-oil alkyds (which contain less than 35 percent by weight of oil, especially alkyd resins, are used as raw materials for varnish) are known first, whereby the term "alkyd" is generally used for stoving varnishes. Middle oil alkyds to denote a class of resinous poly (with 35 to 55 percent by weight oil content) are beesters used, which are suitable as coatings for metallic surfaces of polyhydric alcohols with polybasic acids 15 by the condensation of special. Long oil alkyds, in which the amount of oil above or their anhydrides are obtained. Certain 55 percent by weight of the total weight is, however, alkyd resin types are generally not often used for enamel paints. Some of those capable of forming sufficiently hard films such as are commercially available alkyds and their properties required for protective or decorative coatings are in that published by Rohm & Haas. For example, the reaction product 20 brochure with the title "Duraplex and Amberlaceines dihydric alcohol and a dibasic alkyd type of resin for coatings", Copyrigth 1958, acid or an acid anhydride is normally not described.

fähig, eine Vernetzung in dem für ein hartes Produkt Als Zusatz für Außenanstrichmittel, die trocknende notwendigen Maße einzugehen. Wird jedoch ein Öle oder ölmodifizierte Alkydharze als Farbbinde-Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit einer 25 mittel enthalten, wurde bereits die Verwendung von mehrbasischen Säure umgesetzt, so werden zwischen Silazanen, die durch Umsetzung von Ammoniak mit den linearen Polyesterketten verzweigte Ketten ge- einem Gemisch aus 20 bis 80 Molprozent Dimethylbildet, wodurch die gewünschte Vernetzung erreicht dichlorsilan und 80 bis 20 Molprozent Vinyltrichlorwird. Manchmal können jedoch die Vernetzungseigen- silan hergestellt worden sind, vorgeschlagen,
schäften eines Polyesters aus zweiwertigem Alkohol 30 Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun und zweibasischer Säure beträchtlich verbessert wer- mit anderen Silazanen modifizierte Alkydharzüberden, wenn einer der Reaktionsteilnehmer neben den zugsmittel, die Überzüge von erheblich verbesserter Hydroxyl- oder Carboxylgruppen eine funktioneile chemischer und mechanischer Widerstandsfähigkeit Gruppe oder reaktionsfähige Stelle enthält. Derartige liefern.able to enter into a cross-linking in the drying dimensions necessary for a hard product. However, if an oil or oil-modified alkyd resin is contained as a dye-binding alcohol with more than two hydroxyl groups with a medium, the use of polybasic acid has already been implemented, so silazanes, which are branched by the reaction of ammonia with the linear polyester chains, become one Mixture of 20 to 80 mole percent dimethyl forms, whereby the desired crosslinking is achieved dichlorosilane and 80 to 20 mole percent vinyl trichloro. Sometimes, however, the crosslinking autosilane may have been produced, suggested
Shafts of a polyester from dihydric alcohol 30 The subject of the present invention is now and dibasic acid are considerably improved with other silazanes modified alkyd resin, if one of the reactants, in addition to the pulling agent, the coatings of considerably improved hydroxyl or carboxyl groups have a functional chemical and mechanical resistance group or contains reactive site. Deliver such.

reaktionsfähige Stellen besitzen beispielsweise Poly- 35 Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel die — geester, die aus Maleinsäureanhydrid gebildet worden gebenenfalls mit ungesättigten pflanzlichen Ölen modisind, in der aktiven Doppelbindung der Maleinsäure. fizierte — Alkydharze, polymere organische Silicium-Wie bereits erwähnt, können Polyesteralkydharze verbindungen und Lösungsmittel sowie gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung in hochvernetzte, unlösliche, Trockenmittel, Pigmente, Färb- und Füllstoffe ent^ unschmelzbare Produkte umgewandelt werden, sobald 40 halten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 1 bis einer der Ester bildenden Bestandteile mehr als zwei, 12 Gewichtsteile Alkydharz 1 Gewichtsteil polymere z. B. drei Hydroxylgruppen hat. Beispielhaft hierfür Silazane enthalten, die durch Umsetzung von Ammosind Polyester aus Glycerin und Phthalsäureanhydrid. niak und/oder primären Aminen mit Halogensilanen Andere mehrwertige Alkohole, die mit Phthalsäure- der allgemeinen Formel
anhydrid oder ähnlichen polybasischen Säuren oder 45 _p „.„
Anhydriden Polyester bilden, sind Pentaerythrit, RmSiHal₄-_n,
Sorbit und Mannit. worin R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlen-Für viele Überzugsarten ist es vorteilhaft, Alkyd- wasserstoffreste bedeutet und η Werte von 0 bis 3 hat, harze mit oxydierbaren, ungesättigten Fettsäuren eines hergestellt worden sind, wobei die Umsetzungsprotrocknenden oder halbtrocknenden Öls zu modifi- 5° dukte von Ammoniak mit einem Gemisch aus 20 bis zieren, wobei die modifizierte Verbindung durch Um- 80 Molprozent Dimethyldichlorsilan und 80 bis 20 Molsetzung mit einem aktiven Mittel, wie Sauerstoff, in prozent Vinyltrichlorsilan ausgeschlossen sind,
einen unlöslichen, unschmelzbaren Zustand umge- Der erfindungsgemäße Zusatz besteht aus polymeren wandelt wird. Oxydierbare, ungesättigte Fettsäuren Silazanen, die durch Umsetzung von Ammoniak oder enthaltende trocknende oder halbtrocknende öle sind 55 primären Aminen mit Halogensilanen erhalten worden z.B.: Leinöl, Sojaöl, Safloröl, Perillaöl, Fischöl, sind. Unter Halogensilanen sind Si-Halogenverbin-Holzöl, Baumwollsamenöl und dehydratisiertes Rizi- düngen, einschließlich Siliciumtetrahalogenid zu vernusöl sowie Tallöl oder fraktioniertes Tallöl. Wird die stehen, die ein oder mehrere Halogenatome und ge-Fettsäure selbst verwendet, so wird sie rasch mit einer gebenenfalls Wasserstoffatome oder eine oder mehrere Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols, z. B. 60 organische Gruppen direkt an Si gebunden enthalten Glycerin, reagieren. Jedoch kann gegebenenfalls das können. Beispiele für Reste R sind einwertige ali-Fettsäureöl, das üblicherweise ein Triglycerid ist, vor phatische oder. aromatische Gruppen, wie Alkyl-, Herstellung des Alkydpolyesters mit einem mehr- Alkenyl- oder Arylreste oder substituierte Alkyl- und wertigen Alkohol umgesetzt werden; dabei werden Arylreste. Die Herstellung dieser Produkte kann nach Fettsäure-Monoester mit den Polyolbestandteilen des 65 den in den USA.-Patentschriften 2 579 417 und Öls, z. B. Monoglyceride, gebildet. Dieses bekannte 2 579 418 beschriebenen Veffahren erfolgen. Die Um-Verfahren wird als »Umesterung« bezeichnet. Setzung der Halogensilane mit Ammoniak oder pri-Für bestimmte Anwendungszwecke werden Alkyd- mären Aminen führt zur Substitution der Halogen-Reactive sites have, for example, polyesters, which have been formed from maleic anhydride, optionally with unsaturated vegetable oils, in the active double bond of maleic acid. - alkyd resins, polymeric organic silicon - As already mentioned, polyester alkyd resins can be converted into compounds and solvents and, if necessary, by the action of heat, into highly crosslinked, insoluble, drying agents, pigments, dyes and fillers they to 1 to one of the ester-forming constituents more than two, 12 parts by weight of alkyd resin 1 part by weight of polymeric z. B. has three hydroxyl groups. Examples of this contain silazanes, which are formed from glycerol and phthalic anhydride by reacting ammosind polyesters. niac and / or primary amines with halosilanes Other polyhydric alcohols with phthalic acid- the general formula
anhydride or similar polybasic acids or 45 _p "."
Anhydrides form polyester are pentaerythritol, RmSiHal ₄ - _n ,
Sorbitol and mannitol. where R is hydrogen or monovalent carbon, it is advantageous for many types of coatings, alkyd hydrogen radicals and η has values from 0 to 3, resins with oxidizable, unsaturated fatty acids one has been produced, the reaction drying or semi-drying oil being modified of ammonia with a mixture of 20 to zieren, the modified compound being excluded by around 80 mol percent dimethyldichlorosilane and 80 to 20 mol percent with an active agent, such as oxygen, in percent vinyltrichlorosilane,
The additive according to the invention consists of polymeric converts. Oxidizable, unsaturated fatty acids silazanes which are obtained by reacting ammonia or containing drying or semi-drying oils are primary amines with halosilanes, for example: linseed oil, soybean oil, safflower oil, perilla oil, fish oil. Halosilanes include Si-halocomponent wood oil, cottonseed oil and dehydrated rizi fertilizers, including silicon tetrahalide to vernus oil and tall oil or fractionated tall oil. If the stand that uses one or more halogen atoms and ge-fatty acid itself, it is quickly combined with an optional hydrogen atom or one or more hydroxyl groups of the polyhydric alcohol, e.g. B. 60 organic groups bonded directly to Si contain glycerol, react. However, it may be able to do so if necessary. Examples of radicals R are monovalent ali-fatty acid oil, which is usually a triglyceride, before phatic or. aromatic groups, such as alkyl, preparation of the alkyd polyester are reacted with a poly-alkenyl or aryl radicals or substituted alkyl and hydric alcohol; thereby are aryl residues. The production of these products can be carried out according to fatty acid monoesters with the polyol constituents of the oil, e.g. B. monoglycerides formed. This known process described 2,579,418 take place. The Um process is called "transesterification". Settlement of the halosilanes with ammonia or pri- For certain purposes, alkyd amines lead to the substitution of the halogen

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atome durch NH_S- oder NHR-Gruppen unter Bildung auf noch vorhandene Hydroxyl- und Carboxylgruppenatoms through NH _S or NHR groups with formation of hydroxyl and carboxyl groups that are still present

von NH₁Cl als Nebenprodukt. Zweckmäßig wird die zurückzuführen ist. Hierbei können Umsetzungen Reaktion in Abwesenheit von Wasser zur Vermeidung, zwischen den stickstoffhaltigen Gruppen des Silazans von Hydrolyse und gegebenenfalls in Gegenwart.' und den verfügbaren reaktionsfähigen Gruppen des organischer Lösungsmittel durchgeführt. Vielfach ist, 5 Alkydharzes, insbesondere den Carboxyl- und Hyes schwierig, wenn nicht unmöglich, die monomeren' droxylgruppen, auftreten.of NH ₁ Cl as a by-product. Expediently, the is to be traced back. In this case, conversions can react in the absence of water to avoid hydrolysis between the nitrogen-containing groups of the silazane and, if appropriate, in the presence. ' and the available reactive groups of the organic solvent. In many cases, it is difficult, if not impossible, for the monomeric hydroxyl groups to occur in the alkyd resin, especially the carboxyl and hyes.

Formen der Ammono- bzw. Aminolyseprodukte zu Von den Silazanen sind die Aryl- oder Arylalkylisolieren, da diese oft gleichzeitig oder unmittelbar silazane, die ein oder zwei Si-gebundene Phenylanschließend unter Bildung von cyclischen und/oder gruppen enthalten, den Silazanen, die nur Alkyllinearen Produkten polymerisieren. Als primäre Amine io gruppen, z. B. Methyl- und Äthylgruppen enthalten, werden vorzugsweise niedrige Alkylamine, z. B. Me- auf Grund des höheren Äquivalentgewichtes, der verthyl- und Äthylamine, eingesetzt. Die polymeren ringerten Reaktionsfähigkeit und den allgemein verFormen der Umsetzungsprodukte besitzen eine relativ besserten Überzugseigenschaften vorzuziehen. Besonkömplexe Struktur, je nach der Art des verwendeten ders vorteilhaft ist die Modifizierung der Alkydharze Halogensilane. In den genannten USA.-Patentschriften 15 mit Vinylsilazanen, da hiermit sehr feuchtigkeitsbesind hierfür Strukturformeln vorgeschlagen, wobei die ständige Überzüge erhalten werden,
polymeren Produkte im allgemeinen durch mehrere Aus im wesentlichen gleichen Ausgangsstoffen sich wiederholende Si-N-Einheiten gekennzeichnet können manchmal durch sorgfältige Kontrolle der werden. Verarbeitungsbedingungen zwei Arten von Silazanen Die Umsetzungsprodukte sind unter verschiedenen 20 hergestellt werden. Wird z. B. ein Diphenyldihalogen-Bezeichnungen bekannt, z.B." als »Aminosilane«, silan bei einer Temperatur, die weit über der Raum- »Silamine« oder »Silazane«. In der vorliegenden An- temperatur liegt, ammonolysiert, wird häufig ein poly-. meldung wird die letztgenannte Art der Bezeichnung merer Feststoff erhalten, der im allgemeinen bei einer verwendet. Temperatur um 16O⁰C schmilzt. Wenn dieselbe Häufig werden die Halogensilane und ihre Ammono- 25 Ammonolyse bei einer Temperatur von z. B. etwas bzw. Aminolyseprodukte auch durch die Angabe der unter 0 bis etwa —30⁰C ausgeführt wird, ist das ent-Punktionalität gekennzeichnet, worunter entweder die stehende Produkt flüssig. Vermutlich unterscheiden Anzahl der ersetzbaren Si-gebündenen Halogenatome sich diese beiden difunktionellen Silazane, die unter oder die Anzahl der Aminogruppen, durch welche die verschiedenen Temperaturbedingungen hergestellt wor-Halogenatome ersetzt wurden, zu verstehen ist. So 30 den sind, hinsichtlich ihrer chemischen Struktur. Den wird beispielsweise ein Halogensilan mit 2 Si-gebun- bei erhöhten Temperaturen gebildeten Silazanen dürfte denen ersetzbaren Halogenatomen als difunktionell in der Hauptsache eine cyclische Struktur zugeordnet bezeichnet, desgleichen die entsprechenden Ammono- werden, während die bei Temperaturen unter O⁰C ge- bzw. Aminolyseprodukte. In gleicher Weise wird ein bildeten Silazane eine vorwiegend lineare Struktur auf-Halogensilan mit 3 oder 4 Si-gebundenen Halogen- 35 weisen dürften. Vorzugsweise werden für die Modifizieatomen und die entsprechenden Ammono- bzw. rung der Alkydharze lineare Silazane, insbesondere Aminolyseprodukte als tri- bzw. tetrafunktionell be- Phenylgruppen enthaltende Silazane, wie Diphenylzeichnet. Das gleiche gilt für Halogensilane mit nur oder Methylphenylsilazane, verwendet, da diese SiIaeinem ersetzbaren Halogenatom; derartige Produkte zane zusätzlich zu den verbesserten Eigenschaften sind monofunktionell. Die polyfunktionellen Um- 4° auch auf Grund ihrer Lagerbeständigkeit in einer Setzungsprodukte neigen nach ihrer Bildung zur Poly- einzigen Packung zusammen mit den Alkydharzen aufmerisation. Durch Ammono- bzw, Aminolyse eines bewahrt werden können. Derartige Überzugsmittel Halogensilangemisches mit unterschiedlichen Funk- können durch Aufstreichen, Aufwalzen, Eintauchen tionalitäten oder verschiedenen Si-gebundenen orga- oder Aufsprühen auf die zu überziehenden Gegennischen Gruppen können zahlreiche Hybride erhalten 45 stände aufgetragen werden, wobei die Formulierungen werden. hinsichtlich Viskosität, Feststoffgehalt und Lösungs-Für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden mittel entsprechend den Erfordernissen der Anwenvorzugsweise Silazane verwendet, die aus Halogen- dung variiert werden können.Forms of the ammonolysis or aminolysis products of the silazanes are the aryl- or arylalkyl isolates, since these often simultaneously or immediately contain silazanes that contain one or two Si-bonded phenyls with the formation of cyclic and / or groups, the silazanes, which are only linear alkyl Polymerize products. As primary amines io groups, e.g. B. contain methyl and ethyl groups, are preferably lower alkylamines, z. B. Me- due to the higher equivalent weight, the verthyl- and ethylamines used. The polymeric reduced reactivity and the general shape of the reaction products have relatively improved coating properties preferable. Particularly complex structure, depending on the type of ders used, the modification of the alkyd resins halosilanes is advantageous. In the above-mentioned USA patents 15 with vinylsilazanes, since this suggests structural formulas for this which are very moisture-sensitive, whereby the permanent coatings are obtained,
Polymeric products generally characterized by several Si-N units repeating from essentially the same starting materials can sometimes be characterized by careful control of the. Processing conditions two types of silazanes The reaction products can be produced under different 20. Is z. B. a diphenyldihalogen designation known, for example "as" aminosilane ", silane at a temperature that is far above the room" silamine "or" silazane ". At the present temperature, ammonolyzed, is often a poly-. message is received, the latter type of designation mer solid in general. temperature used melts at a to 16O ⁰ C. If the same are frequently the halosilanes and its ammonolysis 25 ammonolysis at a temperature of eg. as something or aminolysis also by specifying the executed under 0 to about -30 ⁰ C, the ent-Punktionalität is characterized, among either the standing product liquid. Presumably, different number of replaceable Si gebündenen halogen atoms, these two difunctional silazanes, the under or the number of Amino groups, by which the various temperature conditions produced wor-halogen atoms, are to be understood Structure. For example, a halosilane with 2 Si-bonded silazanes formed at elevated temperatures should mainly be assigned a cyclic structure to the replaceable halogen atoms as difunctional, likewise the corresponding ammono, while the at temperatures below O ⁰ C or Aminolysis products. In the same way, a silazane formed will have a predominantly linear structure on-halosilane with 3 or 4 Si-bonded halogens. Linear silazanes, in particular aminolysis products, are preferably referred to as tri- or tetrafunctional silazanes containing phenyl groups, such as diphenyl, for the modification atoms and the corresponding ammoniation or ionization of the alkyd resins. The same applies to halosilanes with only or Methylphenylsilazane, used, since these SiIaa replaceable halogen atom; such products zane in addition to the improved properties are monofunctional. The polyfunctional transformations, also because of their storage stability in a settlement product, tend to become more attentive after their formation to form a single poly pack together with the alkyd resins. One can be preserved by ammonolysis or aminolysis. Such coating agents halogen silane mixtures with different functions can be applied by brushing, rolling, dipping or spraying various Si-bonded organic or spraying onto the opposing niche groups to be coated, numerous hybrids can be applied, whereby the formulations are obtained. With regard to viscosity, solids content and solvent, agents according to the requirements of the application are preferably used for the coating agents according to the invention, and silazanes, which can be varied from halogenation.

silanen hergestellt worden sind, worin η eine ganze Werden Alkydharz-Silazan-Formulierungen mit kur-Zahl von 0 bis 2 ist und R einwertige, aliphatische 50 zer Lagerbeständigkeit eingesetzt, die z. B. bei Raumoder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeutet, temperatur schnell reagieren, können die Bestandteile wie Methyl-, Äthyl-, Vinyl-oder Phenylreste. Besonders kurz vor Gebrauch vermischt werden oder für bebevorzugt sind Silazane, die durch Ammono- oder stimmte Anwendungen sogar gleichzeitig auf die zu Aminolyse eines Gemisches aus Dimethyldichlorsilan überziehende Oberfläche mittels einer Spritzpistole und Methyltrichlorsilan oder Methyltrichlorsilan und 55 mit Doppeldüse aufgesprüht werden.
Diphenyldichlorsilan erhalten werden. In einem solchen Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können geGemisch ist es natürlich möglich, daß η in der Formel gebenenfalls noch andere übliche Bestandteile ent-R«SiHal₄__n gebrochene Durchschnittswerte hat. Vor- halten, z. B. die bekannten Trockenmittel, das sind zugsweise hat η hierbei Durchschnittswerte von etwa in der Hauptsache Metallsalze von Fettsäuren; ferner 1 bis 2,2. Je nach dem Verwendungszweck der erfin- 60 verschiedene Pigmente, Färb- und Füllstoffe zur Erdungsgemäßen Überzugsmittel können verschiedene zeugung von Lackfarben, Emaillelackfarben und tech-Kombinationen der angeführten Silazane und Alkyd- nischen Oberflächenlacken. Weiterhin können andere oder ölmodifizierten Alkydharze eingesetzt werden. Harze, wie Harnstoff- und Melaminaldehydkonden-Im allgemeinen sind die länger trocknenden Öl- sationsprodukte, sowie Weichmacher, z. B. Dioctylalkydharze, die mindestens etwa 60 Gewichtsprozent 65 phthalat, zur Erzielung bestimmter Eigenschaften Fettsäure enthalten, mit den Silazanen am besten ver- zugefügt werden. Beispiele für Lösungsmittel, die zur träglich. Mit abnehmendem Ölgehalt des Alkydharzes Herstellung der Überzugsmassen verwendet werden wird dieses reaktionsfähiger, was zumindest teilweise können, sind aromatische oder aliphatische Kohlen-silanes have been produced, in which η is a whole being alkyd resin silazane formulations with a short number from 0 to 2 and R monovalent, aliphatic 50 zer storage stability is used, the z. B. in room or aromatic hydrocarbon radicals means that react quickly at temperature, the components such as methyl, ethyl, vinyl or phenyl radicals can. Particularly shortly before use, or are preferred, silazanes that are sprayed simultaneously on the aminolysis of a mixture of dimethyldichlorosilane coated surface by means of a spray gun and methyltrichlorosilane or methyltrichlorosilane and 55 with a double nozzle.
Diphenyldichlorosilane can be obtained. In such a mixture, it is of course possible for η in the formula to have other common constituents ent-R «SiHal ₄ _ _n broken average values. Hold, z. B. the known desiccants, which are preferably η has average values of about mainly metal salts of fatty acids; furthermore 1 to 2.2. Depending on the intended use of the different pigments, dyes and fillers for the coating agent according to the invention, different production of paints, enamel paints and tech combinations of the listed silazanes and alkydene surface paints. Other or oil-modified alkyd resins can also be used. Resins, such as urea and melamine aldehyde condensates. In general, the longer drying oil sation products, as well as plasticizers, e.g. B. Dioctylalkydharze, which contain at least about 60 percent by weight of phthalate, fatty acid to achieve certain properties, are best added with the silazanes. Examples of solvents that can be detrimental. With decreasing oil content of the alkyd resin to be used in the production of the coating compounds, this becomes more reactive, which can at least partially, are aromatic or aliphatic carbons

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Wasserstoffe, die aus Erdöl oder Steinkohlenteer ge- Waschlösung erhaltene Silazan ein Feststoff bei Raumwonnen werden, wie Benzol, Xylol und Hexan. temperatur war.Hydrogen, the silazane obtained from crude oil or coal tar washing solution a solid with space gains such as benzene, xylene and hexane. temperature was.

Die mit dem erfindungsgemäßen Silazanzusatz modi- Das aus der Mutterlauge erhaltene flüssige ProduktThe liquid product obtained from the mother liquor with the silazane additive according to the invention

fizierten Alkydharzüberzüge zeichnen sich durch ver- ergab folgende analytische Werte:Fified alkyd resin coatings are characterized by the following analytical values:

besserte Flexibilität, Schlagfestigkeit und Farbbe- 5 ^ _ _ ₆₆₈₉ Gewichtsprozentimproved flexibility, impact resistance and color improvement. 5 ^ _ _ ₆₆₈₉ weight percent

ständigkeit aus. Außerdem ist die Beständigkeit gegen pj .... 5 92 Gewichtsprozentpersistence. In addition, the resistance to pj .... 5 is 92 percent by weight

Alkali und kochendes Wasser, besonders nach der ^ ^ ^ GewichtsprozentAlkali and boiling water, especially after the ^ ^ ^ percent by weight

Hitzealterung, verbessert. Si !! ü!!!!!!"!! l·!"!! 13^00 GewichtsprozentHeat aging, improved. Si !! ü !!!!!! "!! l ·!" !! 13 ^ 00 weight percent

Gegenüber Polysiloxanen, die für die Modifizierung _{Q 0 08} GewichtsprozentCompared to polysiloxanes for the modification _{Q 0 08} percent by weight

von Alkydpolyestern bereits vorgeschlagen wurden, io 'have already been proposed by alkyd polyesters, io '

bieten die erfindungsgemäßen polymeren Silazan- Die in den folgenden Beispielen verwendeten poly-offer the polymeric silazane according to the invention The poly- used in the following examples

zusätze den Vorteil der besseren Verträglichkeit. Viel- meren Silazane wurden nach demselben Verfahrenadditives have the advantage of better tolerability. Many silazanes were made using the same procedure

fach sind die Polysiloxane mit den Alkydpolyestern so hergestellt. Je Gewichtsteil polymeres Silazan wurdenThe polysiloxanes are often made with the alkyd polyesters in this way. Per part by weight of polymeric silazane

wenig verträglich, daß sie mit diesen nicht vermischt vorzugsweise 1 bis 12 Gewichtsteile Alkydharz ver-poorly compatible that they are not mixed with these preferably 1 to 12 parts by weight of alkyd resin

werden können, so daß es häufig notwendig ist, das 15 wendet.so that it is often necessary to turn the 15.

Polysiloxan mit den noch nicht umgesetzten Ausgangs- Beisoiell
komponenten des Alkydharzes zu vermischen, z. B.Polysiloxane with the not yet reacted starting example
to mix components of the alkyd resin, e.g. B.

mit dem Ausgangsalkohol oder der Säure. Anschlie- Eine 50%ige Xylollösung von gleichen Teilen eines ßend muß die Mischung einer Hitzebehandlung unter- mit Sojabohnenöl modifizierten Alkydharzes, das zogen werden, um eine Reaktion der einzelnen Be- 20 23% Phthalsäureanhydrid enthielt, und des oben bestandteile untereinander zu erreichen. Diese Nachteile schriebenen Ammonolyseproduktes aus Diphenyldizeigen die polymeren Silazane nicht. Die große Mehr- chlorsilan wurden auf eine Zinnplatte aufgetragen und zahl der polymeren Silazane ist mit den meisten Alkyd- 24 Stunden bei 200°C eingebrannt. Zum Vergleich harzzusammensetzungen verträglich und kann mit wurde ein nicht modifizierter Alkydharzüberzug in diesen bei gewöhnlicher Raumtemperatur vermischt 25 ähnlicher Weise auf eine Zinnplatte aufgetragen. Der werden. Silazan enthaltende Überzug war viel heller in derwith the starting alcohol or the acid. Then a 50% xylene solution of equal parts of one The mixture must undergo a heat treatment with soybean oil-modified alkyd resin be drawn to a reaction of the individual components containing 20 23% phthalic anhydride and the above ingredients to reach each other. These drawbacks are attributed to the ammonolysis product of diphenyldizigen the polymeric silazanes do not. The large multi- chlorosilane were applied to a tin plate and The number of polymeric silazanes is baked in with most alkyds for 24 hours at 200 ° C. For comparison Resin compositions compatible and can be an unmodified alkyd resin coating in these mixed at normal room temperature 25 applied in a similar manner to a tin plate. the will. The coating containing silazane was much lighter in color

Farbe und zerbrach nicht, als die Platte über einenPaint and did not break when the plate over one

Herstellung eines beispielsweise verwendbaren Dorn von 6,35 mm Durchmesser gebogen wurde oderProduction of a mandrel that can be used, for example, has a diameter of 6.35 mm or has been bent

Silazans einem Schlag von 34,5 kg · cm ausgesetzt wurde.Silazane was subjected to an impact of 34.5 kg · cm.

30 Der nicht modifizierte Alkydharzüberzug zerbrach30 The unmodified alkyd resin coating broke

Ein Reaktionsgefäß, das von einem Kühlbad aus hingegen bei beiden Versuchen.
Trockeneis umgeben und mit einem Dewar-ähnlichen ...
Kondensator ausgestattet war, der ebenfalls mit B e 1 s ρ 1 e 1 2
Trockeneis zum Rückfluß des flüssigen Ammoniaks Durch Vermischen in der Kälte von 50 Gewichtsgefüllt war, wurde mit 2400 g (3300 ml) flüssigem 35 teilen des Alkydharzes aus Beispiel 1 und 50 Gewichts-Ammoniak beschickt. Nachdem die Innentemperatur teilen des Ammonolyseproduktes aus 1 Mol Phenyl-—56⁰C erreicht hatte, wurden 1280 g (5,05 Mol) Di- trichlorsilan und 4 Mol Diphenyldichlorsilan, das phenyldichlorsilan, gelöst in 5430 ml Hexan, in einem nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt Zeitraum von 201 Minuten zugegeben. Die während worden war, wurde eine 50%ige Lösung in Xylol beder Umsetzung erreichte Höchsttemperatur betrug 40 reitet. Mit dieser Lösung wurde eine Zinnplatte über- -47⁰C und die Endtemperatur --62⁰C. Dann wurde zogen. Zum Vergleich wurde eine zweite Zinnplatte das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch auf mit einem nicht modifizierten Alkydharzüberzug verRaumtemperatur erwärmt, wobei der Überschuß an sehen. Nach einer Einbrennzeit von 3 Stunden bei Ammoniak durch eine Quecksilber-Waschflasche ent- 200⁰C zeigte der Silazan enthaltende Überzug eine wich. Als die Innentemperatur etwa 20°C erreicht 45 bessere Beständigkeit gegen 5%ige Salzsäure und gegen hatte, wurde die Mischung filtriert. Hierzu wurde die 5%ige Natriumhydroxydlösung als der nicht modifi-Aufschlämmung mit Hilfe eines Glasrohrs und eines zierte Überzug. Nach einer Einbrennzeit von 24 Stun-Gummischlauches von 2,54 cm Durchmesser in eine den bei 200°C war der Silazan enthaltende Überzug Pyrexglas-Filtersäule (10,16 · 60,96 cm) gezogen und heller in der Farbe und zerbrach nicht beim Biegen der abgesaugt. Durch Einleiten eines Stickstoffstromes 50 Platte über einen Dorn von 6,35 mm Durchmesser unter leichtem Druck in das Reaktionsgefäß wurde oder bei einem Schlag von 34,5 kg · cm. Der nicht für Ausschluß von Feuchtigkeit gesorgt. Das Ursprung- modifizierte Alkydharzüberzug zerbrach bei beiden liehe Hexan-Filtrat wog 3957 g und enthielt 21,3 Ge- Versuchen. Die Flüchtigkeit oder der Gewichtsverlust wichtsprozent Feststoffe oder 842,8 g Produkt. Das der Alkydharzsilazanfeststoffe wurde mit 7,9 % im ausgefallene Ammoniumchlorid wurde in der Pyrexfil- 55 Vergleich zu 8,8 % bei Alkydharzfeststoffen ohne tersäule zweimal mit Methylenchlorid gewaschen. Die Silazanzusatz nach einer Hitzebehandlung von 4 Stunerste Waschlösung wog 2056 g und enthielt 7 Gewichts- den bei 250°C bestimmt. Diese Verringerung um 10 % prozent Feststoffe, was einer zusätzlichen Silazan- zeigt die verbesserte Hitzebeständigkeit des Alkydmenge von 143,9 g entsprach. Die zweite Waschlösung harzes mit Silazanzusatz.
wog 2390 g und enthielt nur 0,895 Gewichtsprozent 60 . .
Feststoffe oder 21,4 g Produkt. Insgesamt wurden B e 1 s ρ 1 e 1 3
1008 g Silazan isoliert, entsprechend einet Ausbeute Eine 50°/oige Xylollösung des Alkydharzes aus Beivon 100% der Theorie. Das durch Verdampfung des spiel 1 wurde in der Kälte mit einer 50%igen Xylol-Hexans aus der Mutterlauge gewonnene Silazan war lösung des Ammonolyseproduktes aus 4 Mol Diphenyleine Flüssigkeit bei Raumtemperatur; das druch Ver- 65 dichlorsilan, 4 Mol Dimethyldichlorsilan, 1 Mol Tridampfung des Methylenchlorids aus der ersten Wasch- phenylchlorsilan und 1 Mol Trimethylchlorsilan, das lösung erhaltene Silazan war eine viskose Flüssigkeit nach dem obengenannten Verfahren hergestellt bei Raumtemperatur; während das aus der zweiten worden war, vermischt. Nach einer 3stündigen Ein-In contrast, a reaction vessel operated from a cooling bath in both experiments.
Surrounded by dry ice and covered with a dewar-like ...
Capacitor was equipped, which was also equipped with B e 1 s ρ 1 e 1 2
Dry ice to reflux the liquid ammonia by mixing in the cold of 50 parts by weight was charged with 2400 g (3300 ml) of liquid 35 parts of the alkyd resin from Example 1 and 50 parts by weight of ammonia. After the internal temperature parts of the ammonolysis product of 1 mole phenyl - had reached 56 ⁰ C, were 1280 g (5.05 mol) of di- trichlorosilane and 4 moles diphenyldichlorosilane, phenyldichlorosilane the dissolved in 5430 ml of hexane in a process described by the above- Procedure prepared added period of 201 minutes. The while had been a 50% solution in xylene before the reaction reached a maximum temperature of 40 rides. With this solution, a tin plate exceed -47 ⁰ C and the final temperature was --62 ⁰ C. Then it was subjected. For comparison, a second tin plate was removed from the cooling bath and the reaction mixture was heated to room temperature with an unmodified alkyd resin coating, the excess being seen. After a baking time of 3 hours at ammonia through a mercury bubbler corresponds 200 ⁰ C showed the silazane-containing coating a more. When the internal temperature reached about 20 ° C. and had better resistance to 5% hydrochloric acid and to, the mixture was filtered. For this purpose, the 5% sodium hydroxide solution was used as the non-modified slurry with the aid of a glass tube and a decorative coating. After a 24 hour burn-in time of 2.54 cm diameter rubber tubing into a Pyrex glass filter column (10.16 x 60.96 cm) coating containing the silazane at 200 ° C., it was lighter in color and did not break when bent the sucked off. By introducing a stream of nitrogen 50 plate through a mandrel 6.35 mm in diameter under slight pressure into the reaction vessel or with an impact of 34.5 kg · cm. Who did not ensure the exclusion of moisture. The originally modified alkyd resin coating broke both hexane filtrate weighed 3957 g and contained 21.3 Ge tests. The volatility or weight loss weight percent solids or 842.8 grams of product. The alkyd silazane solids with 7.9% in the precipitated ammonium chloride was washed twice with methylene chloride in the Pyrexfil-55 compared to 8.8% in the alkyd resin solids without a t column. The silazane additive after a heat treatment of 4 hours of washing solution weighed 2056 g and contained 7 weights determined at 250 ° C. This 10% percent solids reduction, indicating an additional silazane equivalent to the improved heat resistance of the alkyd amount of 143.9 grams. The second washing solution of resin with added silazane.
weighed 2390 g and contained only 0.895 percent by weight 60. .
Solids or 21.4 g of product. In total, B e 1 s ρ 1 e 1 3
1008 g of silazane isolated, corresponding to a yield of a 50% xylene solution of the alkyd resin from Beiv of 100% of theory. The silazane obtained from the mother liquor by evaporation of game 1 in the cold with a 50% xylene-hexane was a solution of the ammonolysis product from 4 moles of diphenyl, a liquid at room temperature; the dichlorosilane through 65, 4 moles of dimethyldichlorosilane, 1 mole of tri vaporization of the methylene chloride from the first wash phenylchlorosilane and 1 mole of trimethylchlorosilane, the solution obtained silazane was a viscous liquid prepared by the above-mentioned process at room temperature; while that from the second had become mixed up. After a 3-hour

7 87 8

brennzeit bei 200⁰C war eine Zinnplatte, die mit dem eine Zinnplatte aufgetragen. Zum Vergleich wurde eine mit Silazan modifizierten Alkydharz überzogen worden Zinnplatte mit der nicht modifizierten Lösung aus dem war, beständiger gegen 5°/oige Natriumhydroxydlö- genannten Alkydharz überzogen. Beide Überzugsmittel sung und V/oige Salzsäure als die Vergleichsplatte mit wurden jeweils 1 Stunde bsi 200⁰C eingebrannt. Nach nicht modifiziertem Alkydharzüberzug. Nach 24stün- 5 5stündigem Eintauchen in: kochendem Wasser war der diger Einbrennzeit bei 200⁰C bestand eine Zinnplatte, modifizierte Überzug nicht verfärbt oder erweicht, die mit der Alkydharz-Silazan-Zusammensetzung be- während der nicht modifizierte Überzug sichtbar angeschichtet worden war, die im Beispiel 1 beschriebenen griffen war.
Biege- und Schlagversuche, bei welchen der nicht modi- B e i s D i e 1 8
fizierte Alkydharzüberzug zerbrach. iothe burning time at 200 ⁰ C was a tin plate, which is applied to the tinplate. For comparison, a tin plate modified with silazane was coated with the unmodified solution from which the alkyd resin was coated more resistant to 5% sodium hydroxide. Both coating agent solution and V / o hydrochloric acid than the comparative plate were 1 hour each bsi 200 ⁰ C baked. After unmodified alkyd resin coating. Was boiling water of diger baking time was at 200 ⁰ C was a tin plate, not discolored modified coating or softened, with the alkyd resin silazane composition loading during the unmodified coating visible piled that: by 24stün- 5 5 hours of immersion in in Example 1 was grips.
Bending and impact tests in which the non-modi B is the 1 8
fied alkyd resin coating broke. ok

. . 100 Gewichtsteile einer 70%igen Lösung eines Beispiel 4 Soja-Alkydharzes, das 32 °/₀ Phthalsäureanhydrid ent-75 Gewichtsteile der Alkydharzlösung aus Beispiel 1 hielt, wurden mit 17,5 Gewichtsteilen des Ammonowurden mit 25 Gewichtsteilen des Ammonolysepro- lyseproduktes aus Siliciumtetrachlorid und Diphenylduktes aus gleichen molaren Mengen am Phenyltri- 15 dichlorsilan vermischt. Filme aus der modifizierten chlorsilan und Diphenyldichlorsilan vermischt. Die und nicht modifizierten Alkydharzlösung wurden auf mit Silazan modifizierte Alkydharzlösung trocknete Zinnplatten aufgetragen, 1 Stunde bei 200⁰C eingean der Luft auf Glas in 30 Minuten zu einem klaren, brannt und dann 3 Stunden in kochendes Wasser einglatten Film, während der nicht modifizierte Alkyd- getaucht. Der modifizierte Alkydharzüberzug war harzfilm nach 1 Woche noch nicht frei von Klebrigkeit 2° nicht angegriffen, während der nicht modifizierte war. Der erstere zeigte eine Flüchtigkeit oder einen Überzug verblichen oder angelaufen und auch erGewichtsverlust von 5,0% im Vergleich zu 8,8% weicht war. Nach 24stündiger Einbrennzeit bei 200⁰C bei dem letzteren, nachdem beide 4 Stunden lang auf war der modizifierte Alkydharzüberzug nur leicht 25O⁰C erhitzt worden waren. Nach 3stündiger Ein- durch 20stündiges Eintauchen in 10%ige Natriumbrennzeit war der Silazan enthaltende Überzug viel 25 hydroxydlösung angegriffen, während der nicht modiheller in der Farbe und zeigte ausgezeichnete Bestän- fizierte Alkydharzüberzug die gesamte Haftfähigkeit digkeit gegen 5%ige Natriumhydroxydlösung im Ver- auf der Metallunterlage verloren hatte.. . Of Example 4 soya alkyd resin, the 32 ° / ₀ phthalic ent-75 kept parts by weight of alkyd resin solution of Example 1 100 parts by weight of a 70% solution of Ammonowurden were mixed with 25 parts by weight of Ammonolysepro- lyseproduktes from silicon tetrachloride and Diphenylduktes with 17.5 parts by weight mixed from equal molar amounts of phenyltri- 15 dichlorosilane. Films made from the modified chlorosilane and diphenyldichlorosilane mixed together. The and unmodified alkyd resin solutions were applied to tin plates that had been dried with silazane-modified alkyd resin ^{solution, 1 hour at 200 0} C in the air on glass in 30 minutes to a clear, burned and then 3 hours in boiling water smooth film, while the unmodified alkyd submerged. The modified alkyd resin coating was resin film not yet free from tackiness 2 ° after 1 week, while the unmodified one was not attacked. The former exhibited volatility or a coating faded or tarnished and also it was soft weight loss of 5.0% compared to 8.8%. After 24 hours of baking at 200 ⁰ C in the latter, after both 4 hours was modified in this Alkydharzüberzug had been heated only slightly 25O ⁰ C long. After 3 hours and 20 hours of immersion in 10% sodium hydroxide, the coating containing the silazane was attacked by a large amount of hydroxide solution, while the non-fashionable color and exhibited excellent resistance to 5% sodium hydroxide solution Lost metal pad.

gleich zum nicht modifizierten Alkydharzüberzug. _ . . , .straight to the unmodified alkyd resin coating. _. . ,.

³ ■ * Beispiel 9 . ³ ■ * Example 9.

B e 1 s ρ 1 e 1 5 ₃₀ ^₀O Gewichtsteile einer 60%igen Lösung eines Eine 50%ige Toluollösung des Ammonolysepro- Soja-Alkydharzes, das 32% Phthalsäureanhydrid entduktes aus Phenyltrichlorsilan wurde im Verhältnis hielt, wurden mit 15 Gewichtsteilen des Ammono· von 1: 4 mit der Alkydharzlösung aus Beispiel 1 ver- lyseproduktes aus gleichen molaren Mengen an Memischt. Nach einer Einbrennzeit von 1 Stunde bei thyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan vermischt. 200⁰C hatte dieser auf eine Zinnplatte aufgetragene 35 Die Mischung wurde mit Xylol auf einen Feststoff-Überzug eine Bleistifthärte B erreicht, im Gegensatz zu gehalt von 50% verdünnt und auf Zinnplatten aufgenur 6B des nicht modifizierten Alkydharzüberzugs. tragen. Nach lstündiger Einbrennzeit bei 200⁰C wurdeB e 1 s ρ 1 e 1 5 ₃₀ ^ ₀ O parts by weight of a 60% solution of a 50% toluene solution of the Ammonolysepro soy alkyd resin, which was 32% phthalic anhydride deducted from phenyltrichlorosilane, were kept in proportion with 15 parts by weight of the ammono · Of 1: 4 with the alkyd resin solution from Example 1 lysis product from equal molar amounts of membrane. After a stoving time of 1 hour with thyltrichlorosilane and diphenyldichlorosilane mixed. This was applied to a tin plate at 200 ^° C. The mixture was achieved with xylene on a solid coating with a pencil hardness B, in contrast to the diluted content of 50% and only 6B of the unmodified alkyd resin coating on tin plates. carry. After lstündiger baking at 200 ⁰ C was

ο · · 1 /: die beschichtete Platte durch 3stündiges Eintauchen inο · · 1 /: the coated plate by immersing it in for 3 hours

B e 1 s ρ 1 e 1 6 kochendes Wasser nicht angegriffen, während ein aufB e 1 s ρ 1 e 1 6 boiling water not attacked while an on

, 75 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung eines mittel- 40 gleiche Weise hergestellter nicht modifizierter Alkyd-, 75 parts by weight of a 50% solution of a medium 40 unmodified alkyd prepared in the same way

öligen, mit Sojabohnenöl modifizierten Alkydharzes, harzüberzug anlief und erweichte,oily alkyd resin modified with soybean oil, resin coating tarnished and softened,

das 30% Phthalsäureanhydrid enthielt, wurden mit . . . „containing 30% phthalic anhydride were with. . . "

25 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Ammono- B e 1 s ρ 1 e l IU25 parts by weight of the above-described ammonia B e 1 s ρ 1 e l IU

lyseproduktes von Diphenyldichlorsilan vermischt. Das Alkydharz aus Beispiel 9 wurde mit dem Ammo-lysis product of diphenyldichlorosilane mixed. The alkyd resin from Example 9 was with the Ammo

Sowohl mit der mit dem Silazan modifizierten Alkyd- 45 nolyseprodukt aus gleichen molaren Mengen anBoth with the alkyd nolysis product modified with the silazane from equal molar amounts

harzlösung als auch mit der nicht modifizierten Alkyd- Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan modi-resin solution as well as with the unmodified alkyd phenyltrichlorosilane and diphenyldichlorosilane modified

harzlösung wurden Zinnplatten überzogen und bei fiziert und in Form einer 50%igen Lösung, wie imResin solution, tin plates were coated and in ficated and in the form of a 50% solution, as in

200⁰C zu Überzügen eingebrannt. Nach 3 Stunden Beispiel 9 beschrieben, auf Zinnplatten aufgetragen,200 ⁰ C baked into coatings. Example 9 described after 3 hours, applied to tin plates,

hatte der erste die Farbe besser beibehalten und war Der Silazan enthaltende Überzug zeigte nach 3stün-the first one had retained the color better and was The silazane-containing coating showed after 3 hours

beständig gegen 5%ige Natriumhydroxydlösung, wäh- 50 digem Eintauchen in kochendem Wasser ausgezeich-Resistant to 5% sodium hydroxide solution, excellent during immersion in boiling water.

rend der letztere eine dunkelbraune Farbe zeigte und nete Beständigkeit im Gegensatz zum Vergleichs-The latter showed a dark brown color and was resistant in contrast to the comparative

durch das Alkali angegriffen worden war. Nach. überzug, der eine geringere Festigkeit aufwies undhad been attacked by the alkali. To. coating that had a lower strength and

24stündiger Einbrennzeit bestand das mit Silazan modi- dessen Bleistifthärte weicher war.A stoving time of 24 hours was achieved with silazane modified, the pencil hardness of which was softer.

fizierte Alkydharz den 34,5 kg · cm Schlagversuch, _R . -I₁₁ fied alkyd resin the 34.5 kg · cm impact test, _R. -I ₁₁

während das nicht modifizierte Alkydharz bei diesem 55 beispieiliwhile the unmodified alkyd resin is an example of this

Versuch abblätterte. Nach Zugabs von 0,06% Kobalt 100 Gewichtsteile des Alkydharzes aus Beispiel 9Attempt peeled off. After adding 0.06% cobalt, 100 parts by weight of the alkyd resin from Example 9

in Form von 6 % Kobaltoctoat (bezogen auf den be- wurden mit 15 Gewichtsteilen eines Silazane vermischt,in the form of 6% cobalt octoate (based on the be mixed with 15 parts by weight of a silazane,

rechneten Ölgehalt des Lackes) trocknete das modifi- das durch Ammonolyse von gleichen molaren Mengencalculated oil content of the paint) dried the modified by ammonolysis of equal molar amounts

zierte Alkydharz an der Luft in 5 bis 6 Stunden. Im an Tetrachlorsilan und Diphenyldichlorsilan her-graced alkyd resin in air in 5 to 6 hours. In tetrachlorosilane and diphenyldichlorosilane

Vergleich dazu benötigte das nicht modifizierte Alkyd- 60 gestellt worden war. Zur Kontrolle wurde nicht mo-The unmodified alkyd 60 was required for comparison. For control purposes, no mo-

harz, das ebenfalls Kobalt enthielt, 30 Stunden. difiziertes Alkydharz verwendet. Beide Überzugsmittelresin, which also contained cobalt, 30 hours. differentiated alkyd resin used. Both coating agents

. . wurden mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50%. . were with xylene to a solids content of 50%

Beispiel 7 verdünnt, auf Zinnplatten aufgespritzt und 1 StundeExample 7 diluted, sprayed onto tin plates and 1 hour

Eine 60%ige Lösung von mit Sojabohnenöl modifi- bei 200⁰C eingebrannt. Der mit Silazan modifizierteA 60% solution of soybean oil with modi- baked at 200 ⁰ C. The one modified with silazane

ziertem Alkydharz, das 39 % Phthalsäureanhydrid ent- 65 Überzug war härter und beständiger gegen kochendesOrnate alkyd resin, the 39% phthalic anhydride coating was harder and more resistant to boiling

hielt, wurde mit 5 Gewichtsprozent des beschriebenen Wasser als der nicht modifizierte Alkydharzüberzug.held was with 5 weight percent of the water described as the unmodified alkyd resin coating.

Ammonolyseproduktes aus Diphenyldichlorsilan ver- Er hatte eine Bleistifthärte von B, im Gegensatz zu 2 BThe ammonolysis product made from diphenyldichlorosilane had a pencil hardness of B, in contrast to 2B

mischt. Diese Mischung wurde in 50%iger Lösung auf des Vergleichsüberzugs. Nach 5 Stunden in kochen-mixes. This mixture was applied in 50% solution to the comparative coating. After 5 hours in boiling

dem Wasser war er nicht angegriffen, während der Vergleichsübsrzug bsreits nach 3 Stunden zerbrach.it was not attacked by the water, while the comparative cover broke after just 3 hours.

B e i s ρ i e 1 1 2B e i s ρ i e 1 1 2

lOß Gewichtsteile eines nicht oxydativ trocknenden Phthalsäurealkydharzes mit geringem Ölgehalt, das 43°/₀ Phthalsäureanhydrid und 33% Kokosnußöl enthielt, wurde in Form einer Xylollösung mit einem Feststoff gehalt von 6O°/o mit 15 Gewichtsteilen eines Silazane vermischt, das durch Ammonolyse aus gleichen molaren Mengen an Diphenyldichlorsilan und Vinyltrichlorsilan erhalten worden war. Zum Vergleich wurde das nicht modifizierte Alkydharz verwendet. Beide Überzugsmittel wurden mit Xylol auf einen' Feststoff gehalt von 50% verdünnt, auf Zinnplatten aufgespritzt und 1 sowie 3 Stunden lang bei 200⁰C eingebrannt. Der 1 Stunde lang eingebrannte mit Silazan modifizierte Überzug hielt einen Schlag von 34,5 kg · cm auf beiden Seiten der Platte aus und war nach 4 Stunden in kochendem Wasser nicht angegriffen, während der Vergleichsüberzug bei beiden Versuchen versagte. Außerdem war der 3 Stunden lang eingebrannte mit Silazan modifizierte Überzug nach 5 Stunden in kochendem Wasser nicht angegriffen, im Gegensatz zum Vergleichsüberzug, der versagte.Loss parts by weight containing a non-oxidatively drying Phthalsäurealkydharzes with low oil content, the 43 ° / ₀ of phthalic anhydride and 33% coconut oil, a xylene solution having a solids content of 6O ° / o to 15 parts by weight blended a silazanes in the form, the molar by ammonolysis of equal Amounts of diphenyldichlorosilane and vinyltrichlorosilane had been obtained. The unmodified alkyd resin was used for comparison. Both coating compositions were mixed with xylene content to a 'solid of 50% diluted sprayed on tin plates and 1 and 3 hours, baked at 200 ⁰ C. The silazane-modified coating baked for 1 hour withstood an impact of 34.5 kg · cm on both sides of the plate and was not attacked after 4 hours in boiling water, while the comparative coating failed in both tests. In addition, the silazane-modified coating baked for 3 hours was not attacked after 5 hours in boiling water, in contrast to the comparative coating which failed.

Example 13

100 Gewichtsteile eines Kokosnußfettsäure-Alkydharzes, das für Einbrennlacke verwendet wird, wurden mit 15 Gewichtsteilen eines Silazans vermischt, das durch Ammonolyse aus gleichen molaren Mengen an Diphenyldichlorsilan und Vinyltrichlorsilan erhalten worden war. Das nicht modifizierte Alkydharz wurde zum Vergleich verwendet. Beide Überzugsmittel wurden mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt, auf Zinnplatten aufgespritzt und bei 200⁰C jeweils 1 und 3 Stunden lang eingebrannt. Der 1 Stunde lang eingebrannte, mit Silazan modifizierte Überzug zeigte eine bessere Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen kochendes Wasser als der nicht modifizierte Vergleichsüberzug. So hielt der 1 Stunde lang eingebrannte Silazan enthaltende Überzug einem Schlag von 34,5 kg · cm stand und war nach einem 4stündigen Test in kochendem Wasser nicht angegriffen, während der Vergleichsüberzug in beiden Versuchen versagte. Der 3 Stunden lang,eingebrannte Silazan enthaltende Überzug zeigte eine.bessere Biegsamkeit als der nicht modifizierte Überzug, da er eine Biegung der Metalloberflächen zueinander im Winkel von 180° über einen Dorn von 3,175 mm Durchmesser aushielt, während der Vergleichsüberzug bei diesem Versuch versagte. Der Silazan-Alkydharz-Überzug widerstand auch der Stunden langen Einwirkung in kochendem Wasser, wogegen der Vergleichsüberzug versagte.100 parts by weight of a coconut fatty acid alkyd resin, which is used for baking enamels, were mixed with 15 parts by weight of a silazane obtained by ammonolysis from equal molar amounts of diphenyldichlorosilane and vinyltrichlorosilane. The unmodified alkyd resin was used for comparison. Both coating agents were diluted with xylene to a solids content of 50%, sprayed onto tin plates and ^{baked at 200 °} C. for 1 and 3 hours respectively. The 1 hour baked, silazane-modified coating showed better impact strength and resistance to boiling water than the unmodified control coating. For example, the coating containing silazane baked for 1 hour withstood an impact of 34.5 kg · cm and was not attacked after a 4 hour test in boiling water, while the comparative coating failed in both tests. The coating containing silazane baked for 3 hours showed better flexibility than the unmodified coating because it withstood a bending of the metal surfaces to one another at an angle of 180 ° via a mandrel 3.175 mm in diameter, while the comparative coating failed in this test. The silazane alkyd resin coating also withstood hours of exposure in boiling water, whereas the comparative coating failed.

Claims

Patent claims:

1. Coating agents containing alkyd resins, possibly modified with unsaturated vegetable oils, polymeric organic Si compounds and solvents and optionally desiccants, Pigments, dyes and fillers, characterized in that they contain 1 to 12 parts by weight of alkyd resin contain 1 part by weight of polymeric silazanes that have been prepared are due to the reaction of ammonia and / or primary amines with halosilanes of the general formula

where R denotes hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon radicals and η has values from 0 to 3, the reaction products of ammonia with a mixture of 20 to 80 mol percent dimethyldichlorosilane and 80 to 20 mol percent vinyltrichlorosilane being excluded.

2. Coating compositions according to claim 1, characterized in that they contain polymeric silazanes which are obtained by reacting ammonia and / or primary amines with halosilanes, in which R is hydrogen atoms, alkyl, vinyl or aryl radicals and η has values from 0 to 2, have been manufactured.