DE1519055B - Leicht abziehbarer Schutzüberzug für Metalloberflächen, fvnm: Continental Oil Company, Ponca Citv, OkIa. (V.St.A.) - Google Patents

Description

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Gegenstand dieser Erfindung ist ein leicht abzieh- das zur Bildung eines festen Filmes erforderlich ist,

barer Schutzüberzug für Metalloberflächen, insbe- der sich von dem umhüllten Gegenstand leicht wieder

sondere für Oberflächen von Eisen-, Stähl- und abziehen läßt.

Aluminiunigegenständen. Weiterhin sind aus der französischen Patentschrift

Metallgegenstände, und insbesondere solche aus 5 1246 058 Schutzüberzugsmassen ,aus Erdölwachsen

leicht korrodierenden Metallen, müssen bei längerer und Äthylen-Vinylacetat-Copolyinerisaten bekannt,

Lagerung oder während des Transportes gegen die die jedoch noch stärker haften als reine Wachs-

korrosionsfördernden Einflüsse der Umgebung, z. B. Überzugsmassen.

die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit, sauren Dämpfen Aufgabe der Erfindung war es daher, einen leicht oder korrodierenden Flüssigkeiten u. ä., geschützt io abziehbaren Schutzüberzug für Metalloberflächen auf werden. Zu diesem Zweck wurden bisher sowohl der Basis einer homogenen Mischung von 30 bis Wachsüberzüge als auch solche aus thermoplastischen 80 Gewichtsprozent Wachs und 70 bis 20 Gewichts-Kunststoffen und auch Mischungen aus diesen beiden prozent eines Copolymerisates aus Äthylen und Komponenten vorgeschlagen, aber die Anwendung Vinylacetat zu schaffen, der die vorstehenden Nachwar in keinem Falle voll befriedigend. 15 teile bekannter Schutzüberzüge dieses Typs über-

In erster Linie wurden Wachse zur Bildung solcher windet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Schutzüberzüge verwendet. Die Wachse sind zwar einen Schutzüberzug der vorstehend bezeichneten Art chemisch wenig reaktionsfreudig, ihre Verwendung als gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das vorübergehender Schutzüberzug auf Metalloberflächen Gemisch ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit ist aber mit einigen entschiedenen Nachteilen ver- 20 einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent bunden. So sind die Wachsüberzüge von Metall- und einem Schmelzindex von 3 bis 300 und zusätzlich oberflächen nur sehr schwer wieder zu entfernen. 2 bis 12 Gewichtsprozent eines partiellen Esters aus Sie müssen mit Lösungsmitteln abgewaschen werden, einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure mit und sie erfordern darüber hinaus im allgemeinen noch 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Acetylderivate dieser eine Vorbehandlung der Metalloberfläche mit ober- 25 partiellen Ester in homogener Verteilung enthält. Es flächenaktiven Substanzen, die die Haftung des ist zwar grundsätzlich, z. B. aus der französischen Wachses auf dem Metall verringern sollen. Die wirk- Patentschrift 1 245 868 und der USA.-Patentschrift sanieren dieser oberflächenaktiven Mittel, z. B. 2 549 050 bekannt, Ester des Glyzerins mit unge-Silikone oder verschiedene Fluorkohlenwasserstoffe sättigten Fettsäuren und niederen gesättigten Carbonusw., lassen sich ihrerseits nur sehr schwer wieder 30 säuren, wie Essigsäure, oder Glyzerinmonolaurat in vollständig von der Metalloberfläche entfernen und Kombination mit Celluloseestern in Schutzüberzugswirken, selbst wenn nur Spuren zurückgeblieben sind, massen für Metalle zu verwenden, wobei die Glyzerinebenso wie die Haftung von Wachsschutzüberzügen ester zur Einstellung der Festigkeit und Durchsichtigauch derjenigen jedes anderen endgültigen Schutz- keit der Schutzüberzüge bzw. als Korrosionsinhibiüberzuges oder Schutzanstrichs entgegen, der später, 35 toren dienen, jedoch sind diese wachsfreien bekannten d. h. nach dem Entfernen des Wachsschutzüberzuges, Schutzüberzugsmassen teuer und konnten keinen aufgetragen werden soll. Die Wachse haben ferner Hinweis darauf geben, daß die in ihnen enthaltenen nur geringe Abriebfestigkeit und eignen sich folglich Ester des Glyzerins in Schutzüberzügen auf der Basis nicht für den Schutz von Gegenständen, die nicht homogener Mischungen aus Wachs und Äthylensehr sorgsam behandelt werden können. 40 Vinylacetat-Copolymerisaten als Ablöser wirken und

Die thermoplastischen Kunststoffe haben zum somit den Nachteil dieser preiswerteren, wachshaltigen

größten Teil Eigenschaften, die die der Wachse in Schutzüberzüge beheben, von den damit geschützten

dieser Hinsicht ergänzen. So bilden sie feste Filme Metalloberflächen im Bedarfsfall nur schwer und mit

mit außerordentlich guter Abriebfestigkeit. Ihre Ver- großem Aufwand wieder entfernt werden zu können,

wenduhg ist aber vergleichsweise teuer und mit 45 Die erfindungsgemäßen Schutzüberzüge besitzen

Schwierigkeiten beim Aufbringen auf die verschiedenen eine gute Abriebfestigkeit, sind von Metalloberflächen

Oberflächen verbunden. Allgemein müssen die bisher leicht abziehbar und sie bieten darüber hinaus den

bekanntgewordenen Schutzüberzüge auf Kunststoff- Vorteil, daß sie wiederholt verwendbar sind, d. h.,

basis in Form einer Lösung in einem kostspieligen sie können ohne großen Aufwand in einer zweiten

organischen Lösungsmittel aufgebracht werden, das 50 oder noch späteren Einhüllungsoperation nochmals

nur unter besonderen Bedingungen wiedergewonnen aufgebracht werden,

werden kann. Wenn die hier gegebenen Verfahrensvorschriften

Es sind auch schon Schutzüberzugmassen aus ther- beachtet werden, bleibt die Anwendung des erwähnten

moplastischen Polymeren undParaffinwachsen bekannt, partiellen Esters ohne merklichen Einfluß auf die

So sind beispielsweise in der französischen Patent- 55 vorteilhaften Eigenschaften des Schutzüberzugs, wie

schrift 957 742 Schutzüberzugsmassen aus Paraffin- z. B. Kohäsion, geringe Feuchtigkeitsempfindl'ichkeit,

wachsen und thermoplastischen Polymeren, insbe- chemische Inaktivität usw. Dagegen reduziert der

sondere Polyäthylen, vorgeschlagen worden, die jedoch homogen in der Schutzüberzugsmasse verteilte Ablöser

wie die vorstehend erörterten Wachsüberzüge mit die Adhäsion zwischen Film und Metalloberfläche auf

dem Nachteil einer zu starken Haftung auf den 60 ein erträgliches Minimum. Als Ablöser können, wie

Metalloberflächen behaftet sind. Solche Zusammen- bereits erwähnt, partielle Fettsäureester von mehr-

setzungen haben ihre hauptsächliche Verwendung wertigen Alkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen

daher an Stelle von Papierumhüllungen gefunden. oder deren Acetylderivate verwendet werden. Die

Trotz der Verbesserung der Unzulänglichkeiten, z. B. Fettsäurekomponente des Esters kann sowohl ge-

hinsichtlich der Reißfestigkeit von Wachshüllen durch 65 sättigt als auch ungesättigt sein. Bevorzugt werden

die Beimischung einer Kunststoffkomponente, zeigt natürlich vorkommende Fettsäuren, wie z. B. Laurin-

keine der bisher auf dieser Basis bekanntgewordenen säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, öl-

Konibinationen das erforderliche Maß an Kohäsion, säure, Linolsäure, Ricinolsäure, Tallöl-fettsäuren u. ä.

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Andere geeignete einbasische Säuren sind Caprylsäure, Polargonsäure, Capronsäure, Hendecansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Margarinsäure, Nonadecansäure usw. Die partiellen Epter können leicht durch Veresterung der Fettsäure mit einem Überschuß an mehrwertigem Alkohol hergestellt werden. Man kann sie auch durch Umesterung der natürlich vorkommenden Olyceride wie Kokosfett, Ricinusöl, Sojaöl usw. mit Glycerin oder anderen mehrwertigen Alkoholen erhalten. Die alkoholische Komponente des partiellen Esters kann ein Glykol, ein dreiwertiger Alkohol, ein vierwertiger Alkohol oder ein Alkohol mit mehr als vier Hydroxylgruppen sein oder auch eine Mischung aus solchen Alkoholen. In den partiellen Estern muß mindestens eine Hydroxylgruppe frei sein oder acetyliert sein. Unter Beachtung dieser Bedingung fallen unter die in Frage kommenden Alkohole die Alkandiole, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykcl, Butandiol-(1,2). Pentandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Pinakol usw. Geeignete dreiwertige Alkohole sind z. B. Glycerin, Trimethanoläthan, Trimethanolpropan, usw. Glycerin wird als dreiwertiger Alkohol bevorzugt verwendet. Pentaerythrit wäre ein geeigneter vierwertiger Alkohol. Beispiele höherwertiger Alkohole sind Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Arabit, Äylit, Dulcit u. ä.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Ablöser sind Glycerin-monolaurat und -dilaurat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonopalmitat, Trimethanoläthan-monostearat und -dioleat, Trimethanolpropanmonopalfnitat und -dicaproat, Pentaerythritdioleat, Pentaerythritdilaurat usw. Glycerinmonocaproat, und allgemein Produkte der Veresterung von einem Mol eines der aufgezählten sechswertigen Alkohole mit 1 bis 4MoI einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie Derivate der genannten Ester, bei denen freie Hydroxylgruppen zum Teil acetyliert sind wie z. B. Glycerinmonolauratmonoacetat oder -diacetat, Glycerindilaurat, usw. oder hinsichtlich des Acetylierungsgrades auch Mischungen dieser Verbindungen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzüberzugsmasse wird als Wachskomponente allgemein ein Paraffinwachs bevorzugt. Als Paraffinwachs werden die wachsartigen Bestandteile bezeichnet, die in verschiedenen Fraktionen der meisten Erdöle zu finden sind. Sie haben Schmelzpunkte im. Bereich von 47 bis 65⁰C und Saybold-Viskositäten von 35 bis 45 S. U. bei 99⁰C und bilden große und gut ausgebildete Einzelkristalle in Blättchen- oder Nadelform. Die physikalischen Eigenschaften eines Paraffinwachses schwanken in gewissem Ausmaß mit der Herkunft des Erdöls und den Gewinnungs- und Raffinierungsverfahren. Da die Bezeichnung der verschiedenen Wachstypen nicht einheitlich ist, wird zur Kennzeichnung der erfindungsgemäß verwendbaren Sorten eine kurze Beschreibung des üblichen Raffinierungsverfahren gegeben, nach dem die Paraffinwachse erhalten werden.

Die gebräuchliche Fraktionierung des Rohöls liefert Fraktionen, mit vergleichsweise hohem Wachsgehalt, die als Paraffin- oder Wachs-Destillate bezeichnet werden. Aus diesen paraffinreichen Fraktionen werden die Wachsbestandteile durch Abkühlen ausgefällt und abgepreßt oder durch eine Lösungsmittelbehandlung gewonnen. Man erhält so das sogenannte »slack wax«, Rohkristallisate mit einem ölgehalt von 20 bis 40°/₀. Diese werden einer Wärmebehandlung unterworfen, »geschwitzt«, wobei das Öl in dem Maße, wie die Temperatur langsam steigt, ν,ρη dem festen Wachs abtropft oder ausschwitzt. Das n,ach dem Schwitzen anfallende rohe »scale wax«, auch atjs Schuppenwachs angesprochen, enthält noch etwaV2°/₀ öl. Nach weiterem Schwitzen des Schuppenwachses auf einen bestimmten Schmelzbereich hin und abschließender Behandlung mit einem Adsorbens erhält man das

ίο vollraffinierte Paraffinwachs, das meistens weniger als 0,5 °/₀ öl enthält und praktisch geruch- und geschmacklos, licht- und wärmebeständig ist.

Für die Herstellung der Überzugsmasse gemäß dieser Erfindung muß nicht unbedingt das vollraffinierte Wachs verwendet werden. Schuppenwachs oder Mischungen von Schuppen wachs mit reinem Wachs oder von »slack wax« mit reinem Wachs sind ebenfalls brauchbar. Weiterhin können aber auch Wachse tierischer und pflanzlicher Herkunft sowie mikrokristalline Wachse verwendet werden. Für alle diese verschiedenen Wachse und Wachskombinationen wird im folgenden der Ausdruck »Paraffinwachs« gebraucht.

Als Kunststoffkomponente ist bei der Herstellung

der erfindungsgemäßen Überzugsmasse nur ein besonderer Polymerentyp verwendbar, und zwar ein Copolymerisat von Äthylen mit Vinylacetat. Bei Verwendung anderer Polymerentypen hat der Schutzüberzug nicht die nötige Festigkeit. Es hat sich herausgestellt, daß die zur Durchführung dieser Erfindung brauchbaren Copolymerisate einen Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent, Vinylacetat haben müssen.

Solche Copolymerisate können in bekannter Weise durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, z. B. t.-Butyl-hydroperoxyd bei einem Druck von 1000 bis 2100 at und einer Temperatur von etwa 100 bis 250⁰C in einem entsprechenden Gefäß hergestellt werden. Bei diesem Verfahren ist das Molekulargewicht des Produktes durch Variation der angegebenen Bedingungen beeinflußbar. Wegen der Schwierigkeiten bei der Bestimmung des Molekulargewichtes von Polymeren kennzeichnet man diese Größe durch den Schmelzindex nach ASTM. D-1238-57 T. Nach diesem Test gibt man die Menge des Polymeren in Gramm an, die in 10 Minuten bei 88°C mittels eines Kolbens von 2160 g durch eine Standardöffnung gepreßt werden kann. Die erfindungsgemäß verwendbaren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate zeigen Schmelzindizes im Bereich von etwa 3 bis 300, vorzugsweise 3 bis 30. In Ausführung der Erfindung werden etwa 30 bis 80 Gewichtsteile Paraffinwachs mit entsprechend 70 bis 20 Teilen des beschriebenen Copolymerisats in geeigneter Weise homogen vermischt, beispielsweise· durch Erhitzen des Wachses auf Temperaturen oberhalb 120⁰C und Beimischen des vergleichsweise feinverteilen Polymeren. Für die Mehrzahl der Anwendungsfälle der Erfindung wird eine Wachs-Copolymerisat-Kombination im Verhältnis 70:30 bis 50: 50 bevorzugt. Die Auswahl der jeweiligen Zusammensetzung hängt von dem Verwendungszweck ab. Soll der Schutzfilm große Festigkeit aufweisen, muß der Anteil des Polymeren größer sein, andererseits ist es wirtschaftlicher, einen hohen Wachsanteil zu verwenden, und dies läßt sich immer dann durchführen, wenn der geschützte Gegenstand nicht oft angepaßt wird oder mit anderen Gegenständen in Berührung kommt. Der erfindungsgemäß zu verwendende Ablöser wird der

Wachs-Copolymerisat-Kombination in einer Menge von 2 bis 12/Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wachs und Copolymerisat, beigemischt. Die Menge des Ablösers ist in dem angegebenen Rahmen variabel und muß von Fall zu Fall bestimmt werden. Von Einfluß ist sowohl die Art des zu schützenden Metalls als auch die Art des Ablösers selbst. Es wurde festgestellt, daß die partiellen Ester in gleicher Weise wie ihre Acetylderivate geeignet sind, die Haftung des Filmes auf Aluminiumoberflächen zu verringern, während die Acetylderivate weniger aktiv sind auf ferrometallischen Oberflächen und in diesen Fällen in etwas größerer Menge beigemischt werden müssen. Andererseits ist ein Glycerinmonoester z.B. wirksamer als ein partieller Ester eines Glykols, und folglich wird man vergleichsweise weniger Glycerinester benötigen als Glykolester. In gewissem Maße muß bei der Auswahl des speziellen Ablösers und dessen Menge doch Rücksicht auf die erforderliche Festigkeit des Überzugs genommen werden, auch wenn im allgemeinen kein Zusammenhang zwischen Festigkeit des Films und der Art des Ablösers besteht. Ein Ablösergehalt von mehr als 12°/₀ verringert die Haftung des Überzugs auf der Metalloberfläche nicht mehr wesentlich, und man wird diese Menge also schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht überschreiten.

Die Entdeckung, daß die partiellen Ester der mehrwertigen Alkohole und ihre Acetylderivate in der beschriebenen Weise als Ablöser wirken, war absolut nicht vorauszusehen. Auf Grund des polaren Charakters dieser Verbindungen sollte man vielmehr erwarten, daß sie die Haftung des Überzuges auf der Metalloberfläche noch verbessern.

Der Schutzüberzug kann auf verschiedene Weise auf die Metalloberfläche aufgetragen werden. Vorzugsweise wird man nach dem Tauchverfahren arbeiten und den zu schützenden Gegenstand in ein Bad der geschmolzenen Überzugsmasse eintauchen, wobei die Temperatur des Bades und die Geschwindigkeit, mit der der Artikel wieder entnommen wird, im wesentlichen die Dicke des resultierenden Filmes bestimmen. Bei größeren Gegenständen wird es vielfach zweckmäßiger sein, den Schutzfilm heiß aufzusprühen. Die erforderliche Dicke des Überzuges hängt von einer Reihe von Faktoren ab. Allgemein wird eine Schichtdicke von 0,025 bis 2,5 mm ausreichenden Schutz gewähren.

Der Schutzfilm haftet nur leicht auf der Metalloberfläche und kann schnell in großen Stücken abgeschält oder praktisch in einem Stück abgezogen werden, je nach der Form des betreffenden Gegenstandes. Da die erfindungsgemäßen Schutzüberzüge recht kräftig und zäh sind, ist es zweckmäßig, sie an passenden Stellen oder Kanten aufzutrennen, um sie dann leicht abziehen zu können.

Wie bereits erwähnt, ist es ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß der Schutzüberzug nach einmaliger Verwendung wieder eingeschmolzen werden kann und zur wiederholten Verwendung in gleicher Zusammensetzung oder nach Änderung des Verhältnisses der Komponenten zur Verfugung steht.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die

folgenden Beispiele. Hierbei beziehen sich die Zahlwerte, soweit nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile.

Beispiel!

Die Überzugsmasse wird durch Verschneiden eines Paraffinwachses mit einem Äthylen-Vinylacelat-Copolymerisat ■ im Verhältnis 60:40 hergestellt. Das verwendete Wachs ist voll raffiniert, hat einen Schmelzpunkt von 50,0 bis 50,5⁰C (nach ASTM D 87) und einen ölgehalt von weniger als 0,5% (nach ASTM. D 721). Das Copolymerisat hat einen Gehalt an polymerem Vinylacetat von etwa 30 °/₀ und zeigt einen Schmelzindex von 12 bis 18. Zur Herstellung der Masse wird das Wachs auf etwa 100⁰C erwärmt und das fein granulierte Copolymerisat unter ständigem Rühren langsam hinzugefügt. Es wird so lange gerührt, bis die Masse homogen ist. Dann werden zu 95 Gewichlsteilen dieser Masse 5 Teile Glycerin-monolaurat hinzugegeben und homogen eingerührt.

Eine Schmelze dieser Überzugsmasse wird bei etwa 100⁰C gehalten, und nach dem Tauchverfahren werden

as sowohl Eisen- als auch Aluminiumteile mit einem Überzug versehen. Die umhüllten Metallgegenstände werden kurz abgekühlt und bewegt. Die Überzüge können leicht von Hand abgezogen werden.

B ei s pi el 2

Die Grundmasse aus dem Wachs und Copolymerisat wird in gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hergestellt. Zu 95 Teilen dieser Masse werden, 5 Teile eines handelsüblichen acetylierten Monoglycerids gegeben. Die Mischung wird homogenisiert und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Umhüllung eines Aluminiumgegenstandes verwendet. Der resultierende Schutzfilm kann leicht von Hand von der Metalloberfläche abgezogen werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Leicht abziehbarer Schutzüberzug für Metalloberflächen auf der Basis einer homogenen Mischung aus 30 bis 80 Gewichtsprozent eines Paraffinwachses und 70 bis 20 Gewichtsprozent eines Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 3 bis 300 und zusätzlich 2 bis 12 Gewichtsprozent eines partiellen Esters aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Acetylderivate dieser partiellen Ester in homogener Verteilung enthält.

2. Schutzüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als partiellen Ester GIycerinmonolaurat enthält.